CN104583323A - 生产有机硅乳液的方法 - Google Patents

生产有机硅乳液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104583323A
CN104583323A CN201380043118.6A CN201380043118A CN104583323A CN 104583323 A CN104583323 A CN 104583323A CN 201380043118 A CN201380043118 A CN 201380043118A CN 104583323 A CN104583323 A CN 104583323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
formula
ester
suo shu
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380043118.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104583323B (zh
Inventor
H·劳特舍克
M·考施克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN104583323A publication Critical patent/CN104583323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104583323B publication Critical patent/CN104583323B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55—Phosphorus compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/892—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a hydroxy group, e.g. dimethiconol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/21—Emulsions characterized by droplet sizes below 1 micron
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/805—Corresponding aspects not provided for by any of codes A61K2800/81 - A61K2800/95
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及生产包含高粘性聚有机硅氧烷并且具有特别低的环状硅氧烷含量的有机硅水乳液的方法，其特征在于，在第一步中，通过搅拌和/或均质化将(a)包含通式(I)的单元的聚有机硅氧烷，(b)非离子型乳化剂，(c)水和任选存在的(d)其它物质混合：R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2(I)其中，基团和下标具有权利要求1中所限定的定义，前提条件是a+b之和为小于或等于3并且所述有机聚硅氧烷包含5-500个式(I)的单元，以及在至少一个单元中b不是0，在第二步中，在低于30℃的温度下向第一步得到的乳液中加入(e)通式(II)的酸性表面活性化合物，聚有机硅氧烷(a)发生缩合直到达到想要的粘度，为了达到所述温度必须任选冷却在第一步中得到的乳液，(RO)nP(O)(OH)(3-n)(II)其中基团和下标具有权利要求1中所限定的定义，在第三步中，在第二步中得到的混合物中加入碱(f)使得乳液的pH大于5，并且需要时加入其它水(c)和/或其它物质(d)。本发明还涉及所述方法的用途。

Description

生产有机硅乳液的方法
本发明涉及生产含有高粘度聚有机硅氧烷并且具有特别低的环状硅氧烷含量的有机硅水乳液的方法，及其用途。
有机硅具有多种用途。为了有助于施用和计量，尤其是对于粘性产品，在许多应用中希望有机硅化合物为稀释形式。虽然有机溶剂例如苯或全氯化烃可用于此目的，但是从生态和职业卫生角度来看是不利的。因此，在大多数情况下使用能用水稀释的水乳液或水分散体的形式，通常是水包油型乳液(O/W乳液)的形式。这里油相被理解为任选溶解在有机溶剂中的不与水混溶的有机硅化合物。
对于许多应用，有利的是有机硅具有高分子量并因此具有高粘度。得到包含高分子量有机硅的乳液的已知方式是具有硅烷醇端基的线型低聚物的乳液聚合。在界面活性缩合催化剂和非常少量水的存在下使用这些低聚物以形成糊料，其中在真正的乳化过程结束之前发生缩聚。然后通过将该糊料稀释至需要浓度来结束乳化过程(EP 93 310 B2)。然而，在该过程中形成挥发性环状硅氧烷作为不想要的副产物。可通过例如首先由阴离子型乳化剂/催化剂的盐形式制备乳液然后通过添加酸活化它来减少这些挥发性硅氧烷的比例(EP-A 1 072 629)。这最终增加了乳液中的盐分量，这对于稳定性是不利的。
基于牛磺胆酸的特殊乳化剂同样有助于降低在硅氧烷低聚物的乳液缩合中形成的环烯的量(WO 2006 102 010)。然而，其实施例清楚地表明这里也形成超过1％的八甲基环四硅氧烷。
如果使用酸性磷酸烷基酯作为催化乳液缩合的乳化剂，可以显著降低新形成的环状硅氧烷的份量(DE 102 009 029 520A1)。
现有技术的方法的共同特点是催化乳液聚合的阴离子型乳化剂必须在乳液生产过程中已经添加。根据现有技术，催化剂还用作乳化剂被证明是有利的(DE-A 1595535)。相反，为了不延迟或阻碍乳液聚合，提出使用磺酸生产乳液，并且在完成乳液聚合之后才添加非离子型乳化剂(US-A3,706,695)。
另一方面，实践中生产这种乳液的方式是或者非连续生产数批批料并转移到熟化罐中，或者在一定时间内在熟化罐中连续生产，在达到想要粘度之后，通过中和终止反应。在乳液生产过程中，通过均质化设备向乳液中引入机械能，这最终导致温度上升，并增加环烯的形成。关于这一点，不可避免的是大量的乳液停留在罐中的时间超出需要的时间，因此环状低聚物的份量可能超过容许的程度。因此，需要改进方法以实现想要的产物性能，特别是更确定能实现低的环状硅氧烷含量。
本发明提供一种生产有机聚硅氧烷乳液的方法，其特征在于，
在第一步中，
通过搅拌和/或均质化将(a)包含通式(I)的单元的聚有机硅氧烷，(b)非离子型乳化剂，(c)水和任选存在的(d)其它物质混合：
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2                (I)
其中，R2可以相同或不同，为具有1-30个碳原子的任选取代的一价烃基，或者氢原子，
R1可以相同或不同，为氢原子或任选取代的一价烃基，
a为0、1、2或3，以及
b为0、1、2或3，
前提条件是a+b之和为小于或等于3并且所述有机聚硅氧烷包含5-500个通式(I)的单元，以及在至少一个单元中b不是0，
在第二步中，
在低于30℃，优选低于20℃，特别是低于10℃的温度下向第一步得到的乳液中加入(e)通式(II)的酸性表面活性化合物，为了达到所述温度必须任选冷却在第一步中得到的乳液，聚有机硅氧烷(a)发生缩合直到达到想要的粘度，
(RO)nP(O)(OH)(3-n)                (II)
其中R可以相同或不同，为具有4-30个碳原子的一价烃基，以及n为1或2，
在第三步中，
将第二步中得到的混合物与碱(f)混合使得乳液的pH大于5，并且任选加入其它水(c)和/或其它物质(d)。
在本发明中，根据US Pharmacopeia USP33在20℃下使用电极测量pH。
在根据本发明的方法中可使用的合适的混合和均质化工具为本领域技术人员已知的所有乳化设备，例如，高速搅拌机、溶剂盘、转子-定子式均质机和超声均质机和各种设计的高压均质机。如果想要大颗粒，低速搅拌机也是合适的。
根据本发明的方法可连续、半连续或非连续进行。
根据本发明的方法中使用的聚有机硅氧烷(a)优选是包含式(I)的单元的那些，特别优选是其中a的平均值为1.90-2.05以及b的平均值为0.001-0.2的式(I)的单元的那些，特别是其中R1为氢原子、R2为甲基以及a平均值为1.990-2.005和b平均值为0.01-0.1的式(I)的那些。非常优选的是带有二甲基羟基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷。
烃基R2的实例为烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、十八烷基例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，例如苯甲基、α-苯乙基和β-苯乙基。
取代的R2基的实例为用卤素、氰基、缩水甘油氧基、聚亚烷基二醇或氨基取代的基团，例如三氟丙基、氰乙基、缩水甘油氧基丙基、聚亚烷基二醇丙基、氨丙基或氨乙基氨丙基。
优选的是，在式(I)的单元中，至多一个R2为氢原子。
优选的是，R2为具有1-18个碳原子的烃基，特别优选是甲基或苯基，其中在硅氧烷(a)中特别是超过80mol％的R2为甲基。
R1的实例为用于R2的实例。
优选的是，R1为氢原子和具有1-4个碳原子的烃基，特别优选是氢原子。
在式(I)中，a+b之和的平均值优选为1.5-2.4，特别优选为1.9-2.3，特别是1.95-2.1。
在根据本发明的方法的第一步中使用的硅氧烷(a)优选由5-500个，特别优选10-200个，特别是20-100个式(I)的单元组成。
在根据本发明的方法的第一步中使用的硅氧烷(a)中优选0.4-40％，特别优选2-10％的式(I)的单元中，b不为0。
根据本发明的方法使用的硅氧烷(a)的实例为用烷氧基或羟基封端的聚二有机硅氧烷，特别是聚二乙基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
在根据本发明的方法的第一步中使用的硅氧烷(a)在25℃下的粘度优选为5-10000mm2/s，特别优选为10-500mm2/s，特别是30-100mm2/s。
优选的是，硅氧烷(a)为式(III)的那些：
HO[SiR2 2O]c-H                 (III)
其中R2具有上述定义，特别是甲基，以及c为5-500，优选为10-200，特别优选为20-100。
根据本发明使用的聚硅氧烷(a)为标准商业产品和/或可通过已知方法制备。
根据本发明的方法中使用的非离子型乳化剂可以是迄今已知的任何想要的乳化剂。
在根据本发明的方法的第一步中，乳化剂(b)的用量基于100重量份的组分(a)，优选为1-40重量份，特别优选为5-30重量份。
优选的是，使用的非离子型乳化剂(b)为选自以下的那些：
(b1)具有40-400个乙二醇基团的乙氧基化甘油三酯，
(b2)具有12-18个碳原子和10-40个乙二醇基团的乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，
(b3)式(IV)的化合物：
R3-O-(CH2CH2O)m-H               (IV)
(b4)式(V)的化合物：
R4CH2C(O)-O-(CH2CH2O)p-H          (V)
其中R3为具有10-30个碳原子的烷基，
R4为具有10-30个碳原子的烷基，
m为5-100，以及
p为5-100。
R3和R4的实例彼此独立地为正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正十八烯基。
优选的是，R3和R4彼此独立地为具有12-20个碳原子的烷基，特别优选线性烷基。
特别是，R3和R4彼此独立地为具有12-20个碳原子和偶数碳原子的线性烷基。
优选的是，m为10-40，特别优选为20-40。
优选的是，p为10-50，特别优选为20-50。
具有40-400个乙二醇基团的乙氧基化甘油三酯(b1)的实例为具有200个乙二醇单元的乙氧基化蓖麻油、具有40个乙二醇单元的乙氧基化蓖麻油、和具有200个乙二醇单元的乙氧基化氢化蓖麻油。
具有12-18个碳原子和10-40个乙二醇基团的乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯(b2)的实例为聚氧乙烯(20)脱水山梨醇硬脂酸酯(聚山梨酸酯60)、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇三硬脂酸酯(聚山梨酸酯65)、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇油酸酯(聚山梨酸酯80)、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇月桂酸酸酯(聚山梨酸酯20)。
式(IV)的化合物(b3)的实例为：
i-C13H27-O-(CH2CH2O)10-H，
C18H37-O-(CH2CH2O)20-H，
C18H35-O-(CH2CH2O)20-H，和
C12H23-O-(CH2CH2O)23-H。
式(V)的化合物(b4)的实例为C16H33-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)20-H，C16H33-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)30-H，C16H33-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)40-H，和C16H33-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)100-H。
优选的是，在根据本发明的乳液中存在的乳化剂(b)具有的HLB值为大于14，特别优选大于15.5，特别为16.5-20。HLB值表示乳化剂的亲水基团和疏水基团之间的平衡。HLB值的定义及其测定方法是本领域技术人员熟知的，在例如Journal of Colloid and Interface Science 298(2006)441-450以及其引用的文献特别是文献[23]中有描述。
优选的是，乳化剂(b)是式(IV)的化合物。
在式(II)的化合物中R的实例为支链或直链烷基，例如丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异壬基、正癸基、十二烷基、异十三烷基和正十四烷基；不饱和脂烃基，例如油烯基；以及芳基，例如苯基、甲苯酰基、二甲苯基、壬基苯基、萘基、蒽基、三苯乙烯基或苯甲基。
根据本发明使用的式(II)的化合物的实例为磷酸二正丁基酯、磷酸二正己基酯、磷酸单正辛基酯、磷酸二正辛基酯、磷酸单-2-乙基己基酯、磷酸二-2-乙基己基酯、磷酸单异壬基酯、磷酸二异壬基酯、磷酸单正癸基酯、磷酸正辛基正癸基酯、磷酸二正癸基酯、磷酸单异十三烷基酯、磷酸二正壬基苯基酯、磷酸单油烯基酯和磷酸二硬脂基酯。
优选的是，根据本发明使用的式(II)的化合物为磷酸单正辛基酯、磷酸二正辛基酯、磷酸单正癸基酯、磷酸正辛基正癸基酯和磷酸二正癸基酯。
优选的是，根据本发明使用的式(II)的化合物为二酯和单酯的混合物。
由于生产，用作组分(e)的化合物可包括不符合式(II)的所谓的焦磷酸酯、聚磷酸酯或二磷酸酯。在这些化合物中，式(I)的两种或更多种化合物通过P-O-P桥键连接在一起。在根据本发明使用的组分(e)中，至多50％的磷原子可以这种形式存在，优选少于10％，特别是少于2％的磷原子以焦磷酸酯的形式存在。
根据本发明使用的式(II)的化合物的酸值优选为100-500，特别优选为200-400。
根据本发明的方法中使用的式(II)的化合物的酸值通过它们的自由OH基数和它们的摩尔质量来测定，即通过中和1g式(II)的化合物所需要的KOH的mg量来测定。
使用的水(c)可以是迄今生产分散体所使用的任何类型的水。
使用的水(c)优选是部分或完全去离子水、蒸馏或(重复)再蒸馏水、用于医药用途的水例如净化水(根据Pharm.Eur.的Aqua Purificata)。
根据本发明使用的水(c)在25℃和1010hPa下优选具有小于50μS/cm，特别优选小于10μS/cm，特别是小于1.3μS/cm的导电率。
在根据本发明的方法中，基于100重量份的组分(a)，优选使用总共50-1000重量份的水。
除了组分(a)、(b)、(c)、(e)和(f)之外，在根据本发明的方法中可使用通常添加到有机硅乳液中的并且不同于组分(a)、(b)、(c)、(e)和(f)的所有其它物质(d)，例如其它硅氧烷、硅烷特别是烷氧基硅烷、其它乳化剂、增稠剂和/或保护性胶体，以及添加剂例如防腐剂、消毒剂、润湿剂、腐蚀抑制剂、染料和香料。不过添加所述组分可在随后的方法步骤例如在第三步之后进行。
根据本发明可使用的其它硅氧烷(d)的实例为其中b为0的式(I)的那些，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。这种硅氧烷(d)可有利地用于在缩合反应之后控制乳液中聚硅氧烷的粘度。
如果使用其它硅氧烷(d)，其量，基于100重量份的组分(a)，优选为0.01-10重量份。在根据本发明的方法中，优选不使用其它硅氧烷(d)。
根据本发明可使用的其它硅烷(d)的实例为甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或它们的水解/缩合产物。这种硅烷(d)可有利地用于在干燥乳液之后获得支链或交联硅氧烷例如形成弹性膜的那些。这些硅烷(d)也可在第三步之后添加。
如果使用其它硅烷(d)，其量，基于100重量份的组分(a)，优选为0.01-10重量份。
在根据本发明的方法中，优选仅使用包含式(I)的单元的硅氧烷，特别是式(III)的硅氧烷，不使用其它硅氧烷或硅烷。
在根据本发明的方法中可使用的其它乳化剂(d)的实例为本领域技术人员已知的不同于组分(b)和(e)的其它乳化剂，特别是式(II)的化合物的碱金属盐或胺盐。
也可以，但不优选添加已在根据本发明的方法的第一步中使用的一些组分(e)，条件是在第一步中获得的乳液的pH大于3.5。
如果在根据本发明的方法中使用增稠剂和/或保护性胶体作为组分(d)，这些优选是丙烯酸共聚物。
如果使用增稠剂和/或保护性胶体(d)，其量，基于100重量份的组分(a)，优选为0.01-2重量份。在根据本发明的方法中，优选不使用增稠剂和/或保护性胶体(d)。
根据本发明可使用的添加剂(d)的实例为例如本领域技术人员已知的防腐剂、染料或香料，特别是防腐剂例如甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、苯甲基异噻唑啉酮、苯氧基乙醇、对羟基苯甲基甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、碱金属苯甲酸盐、碱金属山梨酸盐、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯、苯甲醇和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇。
如果使用添加剂(d)，其量，基于100重量份的组分(a)，优选为0.0005-2重量份。在根据本发明的方法中，优选使用添加剂(d)，特别是防腐剂。优选在第三步中而不是在第一步中添加防腐剂。
在根据本发明的方法的第一步中，可通过搅拌和/或均质化例如以任意想要的顺序混合所有组分，搅拌器和/或转子-定子式均质器的圆周速度优选为大于5m/s，特别优选大于10m/s，特别是5-50m/s。
在根据本发明的方法的第一步中获得的乳液的pH优选为大于3.5，特别是大于4.5。不过，优选在第一步中获得的乳液的pH不大于9，特别是不大于8。
优选的是，在第一步中得到的包含组分(a)、(b)、(c)和任选存在的(d)和(e)的乳液的生产方式是首先将一些组分(c)与其它组分混合以得到高粘度的不流动糊料。特别优选该糊料预混物的流动点(符合DIN 53019-1和其中引用的标准)大于100Pa，特别是大于1000Pa。然后优选该糊料预混物在剪切能的作用下被均质化直到达到想要的粒径，并在搅拌和/均质化下用水(c)稀释，使得形成可流动乳液，所述可流动乳液优选包含超过50重量份，特别优选50-1000重量份，尤其是80-500重量份的水，基于100重量份的组分(a)。
在根据本发明的方法的第一步中，除了组分(a)、(b)、(c)和任选存在的(d)和(e)之外优选不使用其他组分。
根据本发明的方法的第一步在优选5-80℃，特别是10-50℃的温度和环境压力即900-1100hPa下进行。然而，第一步也可在至多20000hPa，优选至多10000hPa的加压下进行。
在根据本发明的方法的第一步中获得的混合物具有的粒径(体积分布的平均值)优选小于1μm，特别优选小于500nm，尤其是50-200nm。所述粒径可根据DIN ISO 13320用激光散射或激光衍射来测定。
在根据本发明的方法的一个变体中，想要的粒径(体积分布的平均值)大于1μm，特别是5-50μm，在这种情况下，优选然后通过用低剪切力混合例如简单的搅拌组分来实施所述方法。
进行根据本发明的方法的第一步所需要的时间优选为5分钟-4小时，特别优选为30分钟-3小时，特别是1-2小时。
在根据本发明的方法的第二步中，将第一步得到的混合物在低于30℃的温度下与组分(e)混合，其中所述混合物的熔点优选形成最低温度限值。
如果第一步得到的乳液的温度高于第二步所需的低于30℃的温度，则在第二步中在添加组分(e)之前将乳液冷却至所需的温度。该任选进行的冷却优选通过由容器壁或热交换器冷却的方式来进行，可以使用所有已知的热交换器作为冷却介质例如水、冷却盐水或有机热载体例如
添加组分(e)通过简单的搅拌来进行，可以进行均质化，但大多数情况下是不必要的，因此也不是优选的。为了有助于计量，可以，但不优选将组分(e)分散在水(c)中。
根据本发明的方法的第二步得到的乳液的pH优选为小于2.5，特别优选小于2.0，特别是1.4-1.8。
在根据本发明的方法中，添加的组分(e)的量优选为1-40重量份，特别优选为2-20重量份，特别是4-10重量份，基于100重量份的聚有机硅氧烷(a)。该用量也可以被分配使得优选在第一步中已添加(e)的总用量的至多40重量％，在根据本发明的方法的第二步中添加剩余部分。为了结合小粒径与低环酮含量，这可能是有利的，如果在第一步中添加的份数有助于乳液形成，但在方法的该阶段如果有的话，仅在很小程度上催化硅氧烷上的反应。在根据本发明的方法中，优选在第二步中使用组分(e)的全部用量。
在根据本发明的方法的第二步中，除了组分(e)和任选存在的(c)之外优选不使用其它组分。
然后，发生有机聚硅氧烷(a)的缩聚直到达到本发明的乳液想要的粘度，即在25℃下根据DIN 53019测量的优选大于10,000mm2/s，特别优选大于100,000mm2/s，特别是大于1,000,000mm2/s的粘度。
优选的是，在第二步添加(e)之后缩合反应的持续时间为1-200小时，特别优选为8-96小时，特别是12-72小时。
根据本发明的方法的第二步可在与第一步相同的容器中进行。不过，也可将乳液转移到特殊的容器中，在那里连续生产的数批批料任选进行混合用于第二步。不过，也可以在熟化罐中连续进行第一步和第二步。
例如如果式(I)中的R1不是氢原子，在根据本发明的方法中任选产生的作为缩合副产物的醇可留在乳液中或者被去除，例如通过真空蒸馏或通过萃取。
在进行第二步时，对于产物质量而言压力不是重要的。在实践中，该步在例如环境压力即900-1100hPa下进行，也可在例如高达20000hPa，特别是高达10000hPa的加压下进行或在减压下进行。
在根据本发明的方法的第三步中使用的碱(f)的实例为碱金属氢氧化物，例如NaOH和KOH，以及胺例如单乙醇胺和三乙醇胺，和弱酸的盐例如柠檬酸钠、硅酸钠、乙酸钾或磷酸钾。
优选的是，在根据本发明的方法的第三步中使用的碱(f)为碱金属或碱土金属氢氧化物、氨和胺，特别优选是NaOH、KOH、单乙醇胺和三乙醇胺。
根据本发明在进行第三步之后乳液的pH优选为5-10，特别优选为6-8，特别是约7。
根据本发明的方法的第三步在优选2-30℃，特别优选5-20℃的温度下和环境压力即900-1100hPa下进行。
根据本发明得到的乳液现在可任选根据需要与其它水(c)和/或其它物质(d)特别是防腐剂混合。
优选的是，在根据本发明的方法中除了组分(a)、(b)、(c)、(e)、(f)和任选存在的(d)之外不使用其它组分。
在根据本发明的方法中使用的组分在每种情况下都可为该组分的一种，或者为该组分的至少两种的混合物。
根据本发明生产的乳液有利地不包含或仅包含少量的环状硅氧烷，特别是八有机基环四硅氧烷(D4)。在环硅氧烷中的有机基团由所使用的有机聚硅氧烷中的有机基团决定，优选是甲基。
根据本发明生产的乳液，基于所使用的组分(a)，优选包含小于0.2重量％，特别优选小于0.1重量％的八有机基环四硅氧烷，特别是八甲基环四硅氧烷(D4)。
根据本发明生产的乳液具有优选50-1000nm，特别优选50-500nm，特别是50-200nm的粒径，该值是指根据激光散射或Fraunhofer衍射(相应于ISO 13320)的原理测量的体积分布的平均值。
根据本发明生产的乳液根据DIN EN ISO 3251测量的非挥发性馏分的含量优选为1-80重量％，特别优选为10-65重量％，特别是30-60重量％。
惊讶地发现，可仅在第一步中乳液生产之后添加用于催化硅氧烷(a)的缩聚反应的式(II)的酸性化合物而不削弱缩聚反应的速率，所述第一步中的乳液生产可例如仅用非离子型乳化剂进行。
根据本发明的乳液或根据本发明生产的乳液具有的优势是它们含有高粘度聚二有机硅氧烷并且具有特别低的环烯含量。
而且，根据本发明生产的乳液具有的优势是它们是非常稳定的因此具有长的储存期。
根据本发明生产的乳液具有的优势是它们是储存稳定的，并具有优异的应用性能，例如作为脱模剂和润滑剂非常好的效果、在各种基材上好的润湿能力、在头发护理产品中好的调理效果即大大降低湿梳力和干梳力。
根据本发明的方法具有的优势是可以简单且成本有效的方式生产具有高分子量硅氧烷的乳液。
根据本发明的方法还具有的优势是即使在经过长时间的第三步之后环状硅氧烷的份量仍然保持非常低，这在例如具有较宽的滞留时间范围的连续生产中是特别有利的。
根据本发明的方法具有的优势是油的粘度可在很宽的范围内变化，并且在不增加形成的环状硅氧烷的份量的情况下可容易地调节。
根据本发明生产的乳液可用于迄今具有高粘度硅氧烷的乳液所使用的所有用途，例如用作脱模剂、润滑剂、疏水剂和用于织物浸渍，用于橡胶和塑料处理或金属处理，用于玻璃和矿物建筑材料，或用作身体护理产品的成分。
在下面的实施例中，所有份数和百分比的数据都是基于重量，除非另外指明。除非另外指明，下面的实施例均是在环境压力即约1010hPa下和室温即约25℃或者在室温下混合反应物而没有经过额外加热或冷却所产生的温度下进行的。在实施例中列出的所有粘度数据均是在25℃的温度下。
在下面的实施例中生产的乳液如下检测：
使用粒径分析仪Zetasizer ZEN1600/Nano-S,Malvern,Software Version6.01通过动态光散射来测定粒径。为此，将乳液用过滤的脱气水稀释至0.5％。在粗颗粒乳液的情况下，使用Malvern Mastersizer X(MalvernInstruments GmbH D-Herrenberg；测量原理：根据ISO 13320的Fraunhofer衍射)进行粒径测量。
所述粒径的值都是指体积分布的平均值D(50)。
pH测量是根据US Pharmacopeia USP 33在20℃下进行的。
为了测量油密度，将20g乳液与30g丙酮混合，在此期间乳液分离。分离掉丙酮/水相，再重复一次该过程。然后，用水洗涤聚合物三次，在搅拌下在110℃下干燥直到不再能看到水滴，然后在干燥炉中在110℃下再进行后处理8小时。根据DIN 53019使用锥-板式粘度仪MCR 300(Paar-Physika)在25℃和1/s的剪切梯度下测量粘度。
为了测量八甲基环四硅氧烷(D4)的含量，将0.5g样品与10ml包含120ppm的正十二烷作为内标的超纯丙酮混合。在振荡16小时之后，形成两相。将10μl的透明上清液相注入气相色谱。进行二次测量。通过参照提前记录的校准曲线来测定乳液中八甲基环四硅氧烷(D4)的含量。然后由此可以计算基于聚硅氧烷(a)的D4含量。
下面的实施例的测验结果总结于表1中。
实施例1
将粘度为60mPas和温度为20℃的100份α,ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷加入烧杯中。使用转子-定子式均质器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)加入14份式为C12H23-O-(CH2CH2O)23-H的乙氧基化月桂醇(购自CrodaGmbH,D-Nettetal的商品名为“Brij 35)和10份水，并均质化10分钟。所得粒径小于200nm的胶状糊料(软化点3210Pa)具有48℃的温度。在10分钟内用100份水稀释该糊料，并冷却至5℃。pH为5.5。
然后，搅拌加入6份酸值为295mg KOH/g的由约相等份数的单酯和二酯组成的磷酸辛基/癸基酯(购自Croda GmbH,D-Nettetal的商品名为“Crodafos 810A”)。pH为1.9。将乳液在5℃下储存48小时然后用三乙醇胺调节pH至7，加入0.18份基于甲基异噻唑啉酮和乙基己基丙三醇的防腐剂(购自Schülke&mayr GmbH,Norderstedt的商品名为“Euxyl K220”)。
实施例2
将粘度为60mPas和温度为20℃的100份α,ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷加入烧杯中。使用转子-定子式均质器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)加入22份式为C12H23-O-(CH2CH2O)23-H的乙氧基化月桂醇(购自CrodaGmbH,D-Nettetal的商品名为“Brij 35)和10份水，并均质化10分钟。所得粒径小于200nm的胶状糊料(软化点2840Pa)具有42℃的温度。在10分钟内用100份水稀释该糊料，并冷却至5℃。pH为5.5。
然后，搅拌加入10份酸值为295mg KOH/g的磷酸辛基/癸基酯(购自Croda GmbH,D-Nettetal的商品名为“Crodafos 810A”)。pH为1.5。将乳液在5℃下储存48小时然后用三乙醇胺调节pH至7，加入0.18份基于异噻唑啉酮的防腐剂(购自Acima Chemical Industries Ltd.CH-9471Buchs/SG的商品名为“Kathon CG”)。
实施例3
将粘度为60mPas和温度为20℃的100份α,ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷加入烧杯中。使用转子-定子式均质器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)加入14份式为C12H23-O-(CH2CH2O)23-H的乙氧基化月桂醇(购自CrodaGmbH,D-Nettetal的商品名为“Brij 35)、5份酸值为295mg KOH/g的磷酸辛基/癸基酯(购自Croda GmbH,D-Nettetal的商品名为“Crodafos 810A”)、1.7份三乙醇胺和10份水，并均质化10分钟。所得粒径小于200nm的胶状糊料(软化点1580Pa)具有40℃的温度。在10分钟内用100份水稀释该糊料，并冷却至5℃。乳液的pH为3.7。
然后，再搅拌加入5份酸值为295mg KOH/g的磷酸辛基/癸基酯(购自Croda GmbH,D-Nettetal的商品名为“Crodafos 810A”)。pH为2.3。将乳液在5℃下储存48小时然后用三乙醇胺调节pH至7，加入0.18份基于甲基异噻唑啉酮和乙基己基丙三醇的防腐剂(购自Schülke&mayr GmbH,Norderstedt的商品名为“Euxyl K220”)。
实施例4
重复实施例2中所描述的程序，不同之处是使用酸值为300mg KOH/g的由约相等份数的单酯和二酯组成的磷酸2-乙基己基酯代替磷酸辛基/癸基酯，其购自Elementis GmbH,D-Cologne的商品名为“Servoxyl VPTZ 100”。
实施例5
重复实施例2中所描述的程序，不同之处是使用酸值为220mg KOH/g的由约相等份数的单酯和二酯组成的磷酸异十三烷基酯代替磷酸辛基/癸基酯，其购自Elementis GmbH,D-Cologne的商品名为“Servoxyl VPTZ 100”。
对比实施例V1
将粘度为60mPas的100份α,ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷加入烧杯中。使用转子-定子式均质器(Ultra-Turrax，圆周速度16m/s)加入10份酸值为295mg KOH/g的磷酸辛基/癸基酯(购自Croda GmbH,D-Nettetal的商品名为“Crodafos 810A”)、14份式为C12H23-O-(CH2CH2O)23-H的乙氧基化月桂醇(购自Croda GmbH,D-Nettetal的商品名为“Brij 35)和10份水，并均质化10分钟。所得粒径小于200nm的胶状糊料(软化点1940Pa)具有23℃的温度。在10分钟内用100份水稀释该糊料，并在5℃下储存。乳液具有的pH为1.6。在72小时之后，用三乙醇胺将乳液调节至pH为7，加入0.18份基于甲基异噻唑啉酮和乙基己基丙三醇的防腐剂(购自Schülke&mayr GmbH,Norderstedt的商品名为“Euxyl K220”)。
对比实施例V2
重复对比实施例V1。不过，在冷却乳液至5℃之后立即用三乙醇胺中和磷酸辛基/癸基酯，再次用磷酸酸化。
在缩合时间结束之后，重新用三乙醇胺中和乳液。然后，由于过高的盐含量在数小时之内乳液分离，并且不能再使用。
对比实施例V3
重复实施例1，但是在40℃的温度下加入磷酸酯，并在室温下储存乳液48小时。
对比实施例V4
重复实施例1，但是使用3％的烷基苯磺酸(购自SASOL AG D-Marl的Marlon AS 3酸)代替磷酸酯。
表1
1)基于乳液，2)基于硅氧烷
令人惊讶的是，随后添加磷酸并没有导致更慢的缩合反应。
然而，与现有技术相比，显著地抑制了D4的形成。其中如EP-A 1072629中所提出的，在生产乳液之前中和酸性阴离子型乳化剂，然后通过加入酸再次活化的乳液的稳定性不足。对比实施例3表明类似于根据本发明的方法的使用常规乳化剂的方法导致显著更多的D4形成。
实施例6
生产粗颗粒乳液
将粘度为100mPas的100份α,ω-羟基封端的聚二甲基硅氧烷加入烧杯中。使用浆式搅拌器加入溶于20份水的14份式为C12H23-O-(CH2CH2O)23-H的乙氧基化月桂醇(购自Croda GmbH,D-Nettetal的商品名为“Brij 35)，并搅拌混合物10分钟。再逐步加入40份水。
然后，在5℃的温度下搅拌加入6份酸值为295mg KOH/g的磷酸辛基/癸基酯(购自Croda GmbH,D-Nettetal的商品名为“Crodafos 810A”)。pH为1.6。将乳液在5℃下储存48小时然后用三乙醇胺调节pH至7，加入0.18份基于甲基异噻唑啉酮和乙基己基丙三醇的防腐剂(购自Schülke&mayr GmbH,Norderstedt的商品名为“Euxyl K220”)。测试结果总结于表2。
对比实施例5
重复实施例6，不同之处是使用3％的烷基苯磺酸(购自SASOL AGD-Marl的Marlon AS 3酸)代替磷酸酯。在5℃下储存乳液72小时，然后中和。
表2
1)基于乳液，2)基于硅氧烷
令人惊讶的是，通过根据本发明的方法生产的粗颗粒乳液显示出有效的缩聚，因此在非常低的D4含量下具有高的油粘度，而对比实施例已经包含高份量的D4，看起来还没有达到很高的油粘度。
实施例7
如下配制洗发液(根据INCI命名法来指代组分)：
将0.2份瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(购自Hercule Inc.的商品名为)分散在11.92份水中。缓慢搅拌加入71.7份月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(购自Clariant GmbH的商品名为Genapol LRO 2.65％)，将混合物加热至75℃。在这过程中，在达到50℃时加入0.3份PEG-150二硬脂酸酯(购自Cognis Deutschland GmbH的商品名为Emulgin EO 33)，当达到65℃时加入1.2份乙二醇二硬脂酸酯(购自Clariant GmbH的商品名为GenapolPMS)。混合混合物直到达到75℃。然后冷却混合物。当达到35℃时，加入0.6份防腐剂Kathon CG(购自Acima Chemical Industries Ltd.Inc.CH-9471Buchs)和4份实施例2的乳液，搅拌混合物5分钟。最后，加入10.06份椰油酰胺丙基甜菜碱(购自Clariant GmbH的商品名为Genagen CAB30％)和0.56份氯化钠，在每种情况下均搅拌10分钟。该洗发液提高了干梳理性和湿梳理性，以及湿发和干发的触感。

Claims (10)

1.一种生产有机聚硅氧烷乳液的方法，其特征在于，
在第一步中，
通过搅拌和/或均质化将(a)包含通式(I)的单元的聚有机硅氧烷，(b)非离子型乳化剂，(c)水和任选存在的(d)其它物质混合：
R2 a(R1O)bSiO(4-a-b)/2    (I)
其中，R2可以相同或不同，为具有1-30个碳原子的任选取代的一价烃基，或者氢原子，
R1可以相同或不同，为氢原子或任选取代的一价烃基，
a为0、1、2或3，以及
b为0、1、2或3，
前提条件是a+b之和为小于或等于3并且所述聚有机硅氧烷包含5-500个通式(I)的单元，以及在至少一个单元中b不是0，
在第二步中，
在低于30℃的温度下向第一步得到的乳液中加入(e)通式(II)的酸性表面活性化合物，聚有机硅氧烷(a)发生缩合直到达到想要的粘度，其中为了达到所述温度必须任选冷却在第一步中得到的乳液，
(RO)nP(O)(OH)(3-n)    (II)
其中R可以相同或不同，为具有4-30个碳原子的一价烃基，以及n为1或2，
在第三步中，
将第二步中得到的混合物与碱(f)混合使得乳液的pH大于5，并且任选加入其它水(c)和/或其它物质(d)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷(a)为式(III)的那些：
HO[SiR2 2O]c-H    (III)
其中R2具有上述定义，以及c为5-500。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的乳化剂(b)为选自以下的那些：
(b1)具有40-400个乙二醇基团的乙氧基化甘油三酯，
(b2)具有12-18个碳原子和10-40个乙二醇基团的乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，
(b3)式(IV)的化合物：
R3-O-(CH2CH2O)m-H    (IV)
(b4)式(V)的化合物：
R4CH2C(O)-O-(CH2CH2O)p-H    (V)
其中R3为具有10-30个碳原子的烷基，
R4为具有10-30个碳原子的烷基，
m为5-100，以及
p为5-100。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述式(II)的化合物为磷酸单正辛基酯、磷酸二正辛基酯、磷酸单正癸基酯、磷酸正辛基正癸基酯和磷酸二正癸基酯。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，在第一步中得到的乳液的pH为大于3.5。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，第二步是在低于20℃的温度下进行的。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，在第二步中得到的乳液的pH为小于2.5。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，在第三步中使用的碱(f)为碱金属或碱土金属氢氧化物、氨和胺。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，在进行第三步之后乳液的pH为5-10。
10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，基于所使用的组分(a)，所生产的乳液包含小于0.2重量％的八有机基环四硅氧烷。
CN201380043118.6A 2012-08-14 2013-08-08 生产有机硅乳液的方法 Expired - Fee Related CN104583323B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012214429.3 2012-08-14
DE102012214429.3A DE102012214429A1 (de) 2012-08-14 2012-08-14 Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen
PCT/EP2013/066598 WO2014026900A1 (de) 2012-08-14 2013-08-08 Verfahren zur herstellung von siliconemulsionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104583323A true CN104583323A (zh) 2015-04-29
CN104583323B CN104583323B (zh) 2017-03-08

Family

ID=48953388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380043118.6A Expired - Fee Related CN104583323B (zh) 2012-08-14 2013-08-08 生产有机硅乳液的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9814667B2 (zh)
EP (1) EP2885353B1 (zh)
JP (1) JP5989247B2 (zh)
KR (1) KR101650007B1 (zh)
CN (1) CN104583323B (zh)
DE (1) DE102012214429A1 (zh)
WO (1) WO2014026900A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015174389A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法及びエマルション組成物
US10494482B2 (en) * 2015-09-04 2019-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Production method for organopolysiloxane emulsion composition
DE102016207603A1 (de) * 2016-05-03 2017-11-09 Wacker Chemie Ag Wässrige Emulsionen enthaltend aminofunktionelle Organopolysiloxane und nicht-ionische Emulgatoren

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012095374A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und verfahren zu deren herstellung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1024024A (en) 1963-04-08 1966-03-30 Dow Corning Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds
US3706695A (en) 1970-10-12 1972-12-19 Dow Corning Method of preparing a silicone emulsion and regenerating same and electrically conductive product
DE2730923C3 (de) * 1977-07-08 1981-10-22 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von wäßrigen feindispersen, lagerstabilen Polysiloxanolemulsionen
DE3216585C2 (de) 1982-05-04 1984-07-26 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, stabilen O/W-Emulsionen von Organopolysiloxanen
US6232396B1 (en) 1999-07-26 2001-05-15 General Electric Company Emulsion polymerization process
JP4843020B2 (ja) 2005-03-17 2011-12-21 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンエマルジョン、これを調製する方法、および化粧品成分
DE102009029520A1 (de) 2009-09-16 2011-03-24 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012095374A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und verfahren zu deren herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EP2885353B1 (de) 2016-03-02
JP2015524867A (ja) 2015-08-27
CN104583323B (zh) 2017-03-08
JP5989247B2 (ja) 2016-09-07
US20150174049A1 (en) 2015-06-25
DE102012214429A1 (de) 2014-02-20
WO2014026900A1 (de) 2014-02-20
EP2885353A1 (de) 2015-06-24
US9814667B2 (en) 2017-11-14
KR20150030772A (ko) 2015-03-20
KR101650007B1 (ko) 2016-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5868856B2 (ja) シリコーンエマルジョンおよびその製造法
CN103313780B (zh) 硅酮乳液及其制备方法
ES2440596T3 (es) Composición para el control de espuma
EP2337839A1 (en) Silicate shell microcapsules for treating textiles
CN103897398B (zh) 一种硅溶胶补强的水基有机硅弹性体及其制备方法与应用
EP0279623A2 (en) Silane microemulsions
CN102952286B (zh) 硅酮微粒及其制造方法
JPH10147716A (ja) シリコーンエマルジョン
JP2015522401A (ja) オルガノポリシロキサンを含有する消泡剤調合物
CN102197008A (zh) 含有含硅化合物的组合物
CN104583323B (zh) 生产有机硅乳液的方法
JP5743284B2 (ja) 自己乳化性マイクロエマルション組成物及び繊維処理剤
KR20160113712A (ko) 분지형 오가노폴리실록산의 에멀젼
CN107921331A (zh) 用于洗涤剂的消泡组合物
CN102264805B (zh) 硅酮分散体
JP3676042B2 (ja) 泡抑制剤組成物
JP7274508B2 (ja) オルガノポリシロキサンを含む消泡配合物
US20190106634A1 (en) Emulsification of hydrophobic organophosphorous compounds
CN106237662A (zh) 一种有机硅消泡剂的制备方法
JP2011132277A (ja) 液体洗剤組成物、その調製方法及びその透明化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170308

Termination date: 20210808