KR101650007B1

KR101650007B1 - 실리콘 에멀젼의 제조 방법

Info

Publication number: KR101650007B1
Application number: KR1020157003953A
Authority: KR
Inventors: 홀거 라우츠체크; 마르코 카우스츠케
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2016-08-22
Also published as: US20150174049A1; EP2885353B1; JP5989247B2; DE102012214429A1; KR20150030772A; CN104583323B; CN104583323A; JP2015524867A; EP2885353A1; US9814667B2; WO2014026900A1

Abstract

본 발명은 오르가노폴리실록산의 에멀젼을 제조하는 방법으로서, 제1 단계에서 (a) 폴리오르가노실록산, (b) 비이온 생성(nonionogenic) 유화제, (c) 물, 및 임의로 (d) 추가의 물질을 교반 및/또는 균질화에 의해 혼합하고, 제2 단계에서 (e) 산성 계면-활성 화합물을 30 ℃ 미만의 온도에서 제1 단계로부터 얻은 에멀젼에 첨가하며, 제1 단계에서 얻은 에멀젼을 임의로 냉각시켜야 하고, 원하는 점도에 도달할 때까지 폴리오르가노실록산(a)이 축합되도록 하고, 제3 단계에서 에멀젼의 pH가 5를 초과하도록, 제2 단계에서 얻은 혼합물을 염기(f)와 혼합하고, 임의로 추가의 물(c) 및/또는 추가의 물질(d)을 첨가하는 방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 에멀젼의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SILICONE EMULSIONS}

본 발명은 고점도 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxanes)을 함유하고, 특히 낮은 함량의 사이클릭 실록산을 가지는 수성 실리콘 에멀젼의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

실리콘은 다양한 용도를 나타낸다. 특히 점성물(viscous products)인 경우에 응용 및 계량을 촉진하기 위해서, 많은 응용에서, 오르가노실리콘 화합물이 희석된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 벤젠 또는 하이드로클로로카본과 같은 유기 용매를 이러한 목적에 사용할 수 있기는 하지만, 생태학적 및 직업 위생의 측면에서 불리하다. 따라서, 대부분의 경우에서는, 수성 에멀젼 또는 분산액의 형태, 통상적으로 물을 사용하여 희석할 수 있는 수중유 에멀젼(O/W 에멀젼)으로 사용된다. 여기에서 오일 상은, 임의로 유기 용매에 용해된 수-불혼화성(water-immiscible) 오르가노실리콘 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

많은 응용에서, 실리콘이 고분자량을 가지며 고점도인 것이 유리하다. 고분자량 실리콘을 포함하는 에멀젼에 도달하는 공지의 방법은, 말단 실라놀기를 지닌 선형 올리고머를 에멀젼 중합하는 것이다. 이들 올리고머는 계면-활성 축합 촉매와 매우 소량의 물의 존재하에 사용되어 페이스트를 형성하며, 여기에서 실제 유화 공정이 완료되기 전에 중축합(polycondensation)이 일어난다. 그 후, 이 페이스트를 원하는 농도로 희석함에 의해 유화 공정이 종결된다(EP　93　310　B2). 그러나, 공정 중에 휘발성 사이클릭 실록산이 원하지 않은 부산물로서 형성된다. 예를 들어, 음이온성 유화제/촉매의 염 형태로부터 에멀젼을 먼저 제조한 다음, 산을 첨가하여 이를 활성화시킴에 의해 이들 휘발성 실록산의 분획 감소가 이루어질 수 있다(EP-A　1　072　629). 이는 궁극적으로 에멀젼 내의 염 분획을 증가시키며, 안정성에 유해하다.

타우로콜레이트를 기재로 하는 특별한 유화제도, 마찬가지로 실록산 올리고머의 에멀젼 축합에서 형성되는 사이클렌의 양을 감소시키는데 기여한다(WO　2006　102　010). 그러나, 실시예가 명백히 보여주듯이, 이때 1% 초과의 옥타메틸사이클로테트라실록산도 형성된다.

산성 알킬 포스페이트가 에멀젼 축합을 촉매하는 유화제로서 사용되는 경우, 새롭게 형성된 사이클릭 실록산 분획의 상당한 감소가 이루어질 수 있다(DE　102　009　029　520　A1).

종래 기술에 따른 방법의 통상적인 특징은 에멀젼 중합을 촉진하는 음이온성 유화제가 에멀젼 제조 중에 이미 첨가되어야만 한다는 것이다. 촉매가 유화제로도 작용한다는 사실은, 종래 기술에 따른 이점으로 입증되었다(DE-A　1595535). 반면에, 에멀젼 중합을 지연시키거나 방해하지 않기 위하여, 에멀젼이 설폰산을 사용하여 제조되며 에멀젼 중합이 종료된 후에만 비이온 생성 유화제가 첨가될 것이 제안되었다(US-A 3,706,695).

한편, 이런 종류의 에멀젼은, 실제 통상적으로 여러 개의 배치가 불연속적으로 제조되고 숙성 탱크로 옮겨지거나, 또는 연속적 캠페인이 숙성 탱크에서 일정 기간에 걸쳐 제조되고, 여기에서 원하는 점도에 도달한 후, 중화에 의해 반응이 정지되는 방식으로 제조된다. 추가적인 사실은 에멀젼 제조 중에 균질화 장치를 사용하여 기계적 에너지를 에멀젼 내로 도입하면, 궁극적으로 온도 증가 및 사이클렌(cyclene) 형성의 증가를 유도한다는 것이다. 이와 관련하여, 적지않은 분획의 에멀젼이, 필요한 것보다 더 오래 탱크 안에 체류한 결과, 사이클릭 올리고머의 분획은 용인가능한 정도를 초과할 수 밖에 없다. 결과적으로, 개선된 방법에 의해, 원하는 결과물 특성, 특히 더 큰 확실성으로 저함량의 사이클릭 실록산을 달성할 필요가 있다.

본 발명은 고점도 폴리디오르가노실록산을 함유하며 특히 저함량의 사이클렌을 갖는 에멀젼 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 오르가닉 폴리시록산의 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하고, 그 방법으로서,

제1 단계에서

(a) 하기 화학식(I)의 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산:

R² _a(R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2 (I),

상기 식에서

R²는 동일 또는 상이할 수 있고, 일가의 임의로 치환된 탄소 원자 1 내지 30개의 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며,

R¹은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 일가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,

a는 0, 1, 2 또는 3이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이며,

단, a　+　b의 합계는 3 이하이고 오르가노폴리실록산은 5 내지 500 단위의 화학식(I)을 함유하며, 하나 이상의 단위에서 b는 0이 아니고,

(b) 비이온 생성(nonionogenic) 유화제,

(c) 물, 및 임의로

(d) 추가의 물질

을 교반 및/또는 균질화에 의해 혼합하고,

제2 단계에서

(e) 하기 화학식(II)의 산성 계면-활성 화합물:

(RO)_nP(O)(OH)_(3-n) (II),

상기 식에서

R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소 원자 4 내지 30개의 일가의 탄화수소 라디칼이고, n은 1 또는 2,

을 제1 단계에서 얻은 에멀젼을 임의로 냉각시킨 후, 30 ℃ 미만의 온도에서 제1 단계로부터 얻은 에멀젼에 첨가하며, 원하는 점도에 도달할 때까지 폴리오르가노실록산(a)이 축합되도록 하고,

제3 단계에서

에멀젼의 pH가 5를 초과하도록, 제2 단계에서 얻은 혼합물을 염기(f)와 혼합하고, 임의로 추가의 물(c) 및/또는 추가의 물질(d)을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 맥락에서, pH는 20 ℃에서 US 약전 USP 33에 따라 전극을 사용하여 측정된다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 적합한 혼합 및 균질화 도구는 모두 당업자에게 공지된 유화 디바이스, 예컨대, 다양한 디자인의 고속 교반기, 용매 디스크, 회전자-고정자 균질화기(rotor-stator homogenizer), 초음파 균질화기 및 고압 균질화기이다. 큰 입자를 목적으로 한다면, 저속 교반기도 적합하다.

본 발명에 따른 방법은 연속적으로, 반연속적으로 또는 불연속적으로 작업될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리오르가노실록산(a)은 바람직하게는 화학식(I)의 단위를 포함하고, 특히 바람직하게는 1.90 내지 2.05의 a 평균값 및 0.001 내지 0.2의 b 평균값을 나타내는 화학식(I)의 단위를 포함하고, 특히 R¹이 수소 원자이고, R²가 메틸 라디칼이며, a의 평균값이 1.990 내지 2.005이고, b의 평균값이 0.01 내지 0.1인 화학식(I)의 단위를 포함한다. 특히 바람직하게는, 폴리오르가노실록산(a)은 디메틸하이드록시실록시 말단기를 수반하는 디메틸폴리실록산이다.

탄화수소 라디칼 R²의 예로는, 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸 사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알크아릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 들 수 있다.

치환된 라디칼 R²의 예로는, 할로겐, 시아노, 글리시독시, 폴리알킬렌 글리콜 또는 아미노기에 의해 치환된 라디칼, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노에틸, 글리시독시프로필, 폴리알킬렌 글리콜프로필, 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필 라디칼을 들 수 있다.

바람직하게는, 화학식(I)의 단위에서, 1개 이하의 라디칼 R²는 수소 원자를 의미한다.

바람직하게는, 라디칼 R²는 탄소 원자 1 내지 18개의 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐 라디칼이며, 여기에서 특히 실록산(a)에서 80　몰% 초과의 라디칼 R²는 메틸 라디칼의 의미를 가진다.

라디칼 R¹의 예로는 라디칼 R²에 대해 주어진 예를 들 수 있다.

바람직하게는, 라디칼 R¹은 수소 원자 및 탄소 원자 1 내지 4개의 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.

화학식(I)에서, a　+　b의 합계는 바람직하게는 평균 1.5 내지 2.4, 특히 바람직하게는 평균 1.9 내지 2.3, 특히 평균 1.95 내지 2.1의 수치를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용되는 실록산(a)는 바람직하게는 5 내지 500, 특히 바람직하게는 10 내지 200, 특히 20 내지 100 단위의 화학식(I)로 구성된다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용되는 실록산(a)의 화학식(I) 단위의 바람직하게는 0.4 내지 40%, 특히 바람직하게는 2 내지 10%에서 b는 0이 아니다.

본 발명에 따라 사용되는 실록산(a)의 예로는 알콕시 또는 하이드록시기 말단을 갖는 폴리디오르가노실록산, 특히 폴리디에틸- 및 폴리디메틸실록산이다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 사용되는 실록산(a)은 각 경우에 25 ℃에서 바람직하게는 5 내지 10　000　㎟/s, 특히 바람직하게는 10 내지 500　㎟/s, 특히 30 내지 100 ㎟/s의 점도를 나타낸다.

바람직하게는, 실록산(a)는 화학식(III)의 실록산이다:

HO[SiR² ₂O]_c-H (III),

상기 식에서 R²는 상기 언급된 의미 중의 하나, 특히 메틸 라디칼을 나타내고, c는 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 20 내지 100의 수치를 나타낸다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리실록산(a)은 표준 시판 제품 및/또는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 비이온 생성 유화제는 지금까지 공지된 유화제 중 원하는 유화제일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 유화제(b)는 각 경우에 100 중량부의 성분(a)를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 40　중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30　중량부의 양으로 사용된다.

바람직하게는, 사용되는 비이온 생성 유화제(b)는 다음에서 선택되는 것이다:

(b1) 에틸렌 글리콜기 40 내지 400개를 갖는 에톡실화 트리글리세라이드,

(b2) 탄소 원자 12 내지 18개 및 에틸렌 글리콜기 10 내지 40개를 갖는 지방산의 에톡실화 솔비탄 에스테르,

(b3) 화학식(IV)의 화합물:

R³-O-(CH₂CH₂O)_m-H (IV), 및

(b4) 화학식(V)의 화합물:

R⁴CH₂C(O)-O-(CH₂CH₂O)_p-H (V),

상기 식에서

R³는 탄소 원자 10 내지 30개의 알킬 라디칼이고,

R⁴는 탄소 원자 10 내지 30개의 알킬 라디칼이며,

m은 5 내지 100의 수치이고,

p는 5 내지 100의 수치를 상정한다.

라디칼 R³ 및 R⁴의 예로는, 서로 독립적으로 n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-옥타데세닐 라디칼을 들 수 있다.

바람직하게는, 라디칼 R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 탄소 원자 12 내지 20개의 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 알킬 라디칼이다.

특히, 라디칼 R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 탄소 원자 12 내지 20개이며 짝수 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이다.

바람직하게는, m은 10 내지 40, 특히 바람직하게는 20 내지 40의 수치를 나타낸다.

바람직하게는, p는 10 내지 50, 특히 바람직하게는 20 내지 50의 수치를 나타낸다.

에틸렌 글리콜기(b1) 40 내지 400개를 갖는 에틸화 트리글리세라이드의 예로는 200개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 에톡실화 피마자유, 40개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 에톡실화 피마자유 및 200개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 에톡실화 수소화 피마자유를 들 수 있다.

탄소 원자 12 내지 18개 및 에틸렌 글리콜기(b2) 10 내지 40개를 갖는 지방산의 에톡실화 솔비탄 에스테르의 예로는 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 스테아레이트(폴리솔베이트 60), 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 트리스테아레이트(폴리솔베이트 65), 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 올리에이트(폴리솔베이트 80) 및 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 라우레이트(폴리솔베이트 20)를 들 수 있다.

화학식(IV)의 화합물(b3)의 예로는

i-C₁₃H₂₇-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H,

C₁₈H₃₇-O-(CH₂CH₂O)₂₀-H,

C₁₈H₃₅-O-(CH₂CH₂O)₂₀-H 및

C₁₂H₂₃-O-(CH₂CH₂O)₂₃-H를 들 수 있다.

화학식(V)의 화합물(b4)의 예로는

C₁₆H_33-CH_2-C(O)-O-(CH₂CH₂O)₂₀-H, C₁₆H_33-CH_2-C(O)-O-(CH₂CH₂O)₃₀-H, C₁₆H_33-CH_2-C(O)-O-(CH₂CH₂O)₄₀-H 및 C₁₆H_33-CH_2-C(O)-O-(CH₂CH₂O)₁₀₀-H를 들 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 에멀젼에 존재하는 유화제(b)는 14 초과, 특히 바람직하게는 15.5 초과, 특히 16.5 내지 20의 HLB 수치를 나타낸다. HLB 수치는 유화제의 친수성기와 소수성기 사이의 평형을 표현한다. HLB 수치의 정의 및 그의 결정 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌(Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450) 및 본 명세서에 인용된 문헌, 특히 인용문헌 [23]에 기재되어 있다.

바람직하게는, 유화제(b)는 화학식(IV)의 화합물이다.

화학식(II)의 화합물에서 라디칼 R의 예로는, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 예컨대 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소노닐, n-데실, 도데실, 이소트리데실, 및 n-테트라데실 라디칼, 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 올레일 라디칼, 및 또한 방향족 라디칼, 예컨대 페닐, 톨로일, 크실릴, 노닐페닐, 나프틸, 안트라실, 트리스티릴페닐 또는 벤질 라디칼을 들 수 있다.

바람직하게는, 라디칼 R은 탄소 원자 4 내지 18개의 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, n-도데실 또는 n-테트라데실 라디칼, 특히 n-옥틸 및 n-데실 라디칼이다.

본 발명에 따라 사용되는 화학식(II)의 화합물의 예로는, 디-n-부틸 포스페이트, 디-n-헥실 포스페이트, 모노-n-옥틸 포스페이트, 디-n-옥틸 포스페이트, 모노-2-에틸헥실 포스페이트, 디-2-에틸헥실 포스페이트, 모노-이소노닐 포스페이트, 디-이소노닐 포스페이트, 모노-n-데실 포스페이트, n-옥틸-n-데실 포스페이트, 디-n-데실 포스페이트, 모노이소트리데실 포스페이트, 디-n-노닐페닐 포스페이트, 모노올레일 포스페이트 및 디스테아릴 포스페이트를 들 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 화학식(II)의 화합물은 모노-n-옥틸 포스페이트, 디-n-옥틸 포스페이트, 모노-n-데실 포스페이트, n-옥틸-n-데실 포스페이트 및 디-n-데실 포스페이트이다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 화학식(II)의 화합물은 디에스테르 및 모노에스테르의 혼합물이다.

제조의 결과로서, 성분(e)로 사용되는 화합물은 화학식(II)에 상응하지 않는 소위 피로포스페이트, 폴리포스페이트 또는 디포스페이트를 포함할 수 있다. 이들 화합물에서, 2개 이상의 화학식(I)의 화합물은 P-O-P 브릿지에 의해 함께 결합된다. 본 발명에 따라 사용되는 성분(e)에서, 50% 이하의 인 원자가 이 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 10% 미만, 특히 2% 미만의 인 원자가 피로포스페이트로 존재한다.

본 발명에 따라 사용되는 화학식(II)의 화합물의 산가는 바람직하게는 100 내지 500 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 400 범위이다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 화학식(II)의 화합물의 산가는 이들의 자유 OH기의 개수 및 이들의 몰질량, 즉, 화학식(II)의 화합물 1 g을 중화시키는데 필요한 mg 단위의 KOH의 양에 의해 결정된다.

사용되는 물(c)은 분산액을 제조하는데 지금까지 사용되어온 모든 유형의 물일 수 있다.

사용되는 물(c)은 바람직하게는 부분적인 또는 완전한 탈염수, 증류수 또는 (반복적인) 재증류수, 의료 또는 약제학적 목적의 물, 예컨대 정제수(Pharm. Eur.에 따른 Aqua purificata)이다.

본 발명에 따라 사용되는 물(c)은 각 경우에 25 ℃ 및 1010　hPa에서 바람직하게는 50　μS/cm 미만, 특히 바람직하게는 10 μS/cm 미만, 특히 1.3　μS/cm 미만의 전도도를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에서, 100　중량부의 성분(a)를 기준으로 하여, 총 50 내지 1000　중량부의 물이 바람직하게는 사용된다.

성분(a), (b), (c), (e) 및 (f)에 더하여, 실리콘 에멀젼에 통상적으로 첨가되며, 성분(a), (b), (c), (e) 및 (f)와는 상이한 모든 추가의 물질(d), 예를 들어, 기타 실록산, 실란, 특히 알콕시실란, 추가의 유화제, 증점제 및/또는 보호 콜로이드, 및 첨가제, 예를 들어, 방부제, 살균제, 습윤제, 부식 저해제, 염료 및 착향제가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 그러나, 상기 성분의 첨가는 후속의 방법 단계 후, 예를 들어, 제3 단계 후에도 일어날 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 실록산(d)의 예로는, b가 0인 화학식(I)의 화합물, 예를 들어, 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 이러한 실록산(d)은 축합 반응 후 에멀젼 내의 폴리실록산 점도를 제어하는데 유리하게 사용된다.

추가의 실록산(d)가 사용되는 경우, 양은 100 중량부의 성분(a)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 추가의 실록산(d)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 실란(d)의 예로는, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 이들의 가수분해/축합 산물을 들 수 있다. 이러한 실란(d)은 분지형 또는 가교 실록산, 예를 들어, 에멀젼의 건조 후 탄성 필름을 형성하는 것을 얻는데 유리하게 사용된다. 이들 실란(d)은 제3 단계 후에 첨가될 수도 있다.

추가의 실란(d)이 사용되는 경우, 양은 100 중량부의 성분(a)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부이다.

본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 독점적으로 화학식(I)의 단위를 함유하는 실록산, 특히 화학식(III)의 실록산이 사용되며, 추가의 실록산 또는 실란은 사용되지 않는다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 추가의 유화제(d)의 예로는, 성분(b) 및 (e)와 상이하며 당업자에게 공지된 기타 유화제, 특히 화학식(II)의 화합물의 알칼리 금속염 또는 아민염을 들 수 있다.

제1 단계에서 얻어진 에멀젼의 pH가 3.5를 초과하는 조건 하에 이미 제1 단계에서 본 발명에 따른 방법에 사용되는 성분(e)의 일부를 첨가하는 것도 가능하나 바람직하지는 않다.

증점제 및/또는 보호 콜로이드가 본 발명에 따른 방법에서 성분(d)로 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 아크릴산 공중합체이다.

증점제 및/또는 보호 콜로이드(d)가 사용되는 경우, 양은 100 중량부의 성분(a)를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 2　중량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 증점제 및/또는 보호 콜로이드(d)는 사용되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 첨가제(d)의 예로는, 예를 들어, 당업자에게 공지된 방부제, 염료 또는 착향제, 특히 방부제, 예컨대 메틸이소티아졸리논, 클로로메틸이소티아졸리논, 벤질이소티아졸리논, 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 부틸파라벤, 이소부틸파라벤, 알칼리 금속 벤조에이트, 알칼리 금속 솔베이트, 요오도프로피닐 부틸카바메이트, 벤질 알콜 및 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올을 들 수 있다.

첨가제(d)가 사용되는 경우, 양은 100 중량부의 성분(a)를 기준으로 하여 바람직하게는 0.0005 내지 2 중량부이다. 본 발명에 따른 방법에서, 첨가제(d), 특히 방부제를 사용하는 것이 바람직하다. 방부제(d)는 바람직하게는 제1 단계가 아니라 제3 단계에서 첨가된다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 모든 성분들이 교반 및/또는 균질화에 의해, 예를 들어, 임의의 원하는 순서로 함께 혼합될 수 있으며, 교반기 및/또는 회전자-고정자 균질화기의 주변 속도는 바람직하게는 5　m/s 초과, 특히 바람직하게는 10　m/s 초과, 특히 5 내지 50　m/s이다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 얻어진 에멀젼의 pH는 바람직하게는 3.5초과, 특히 4.5 초과이다. 그러나, 바람직하게는, 제1 단계에서 얻어진 에멀젼의 pH는 9를 초과하지 않으며, 특히 8을 초과하지 않는다.

바람직하게는, 성분(a), (b), (c) 및 임의로 (d) 및 (e)를 포함하는, 제1 단계에서 제조되는 에멀젼은 먼저 성분(c)의 일부를 다른 성분들과 혼합하여 고점도 및 비유동성의 페이스트를 제공하는 방식으로 제조된다. 이 페이스트같은 프리믹스의 항복점(yield point)(DIN　53019-1 및 본 명세서에 인용된 표준에 상응함)이 100　Pa을 초과하며, 특히 1000　Pa을 초과하는 것이 특히 바람직하다. 그 후, 바람직하게는, 이 페이스트같은 프리믹스를 전단 에너지의 작용 하에 원하는 입자 크기에 도달할 때까지 균질화하고, 각 경우에 100 중량부의 성분(a)를 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량부 초과, 특히 바람직하게는 50 내지 1000　중량부, 특히 80 내지 500　중량부의 물을 포함하는 유동성 에멀젼이 형성되도록 이를 교반 및/또는 균질화하면서 물(c)로 희석한다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 바람직하게는, 성분(a), (b) 및 (c) 및 임의로 (d) 및 (e)에 덧붙여 추가의 성분를 사용하지 않는다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 바람직하게는 5 내지 80 ℃, 특히 10 내지 50 ℃의 온도, 및 주변 대기, 즉, 900 내지 1100　hPa의 압력에서 수행된다. 그러나, 제1 단계는 20　000　hPa 이하, 바람직하게는 10　000　hPa 이하의 증가된 압력에서 수행될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 얻어진 혼합물은 바람직하게는 1　㎛ 미만, 특히 바람직하게는 500　nm 미만, 특히 50 내지 200　nm의 입자 크기(부피 분포의 중간값)를 나타낸다. 입자 크기는 DIN ISO 13320에 따라 레이저 산란 또는 레이저 회절에 의해 결정할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 특정 변형에서, >　1　㎛ 초과의 입자 크기(부피 분포의 평균값)가 바람직하고, 특히 5 내지 50 ㎛의 입자 크기가 바람직하며, 이 경우에 방법은 저전단력, 예를 들어, 성분들의 단순한 교반에 의해 혼합함으로써 바람직하게는 실행된다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계를 수행하는데 필요한 시간은 바람직하게는 5　분 내지 4　시간, 특히 바람직하게는 30 분 내지 3　시간, 특히 1 내지 2　시간이다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서, 제1 단계에서 제조된 혼합물이 30 ℃ 미만의 온도에서 성분(e)와 혼합되며, 여기에서 혼합물의 융점은 바람직하게는 하한 온도를 형성한다.

제1 단계에서 얻어진 에멀젼의 온도가 제2 단계에서 요구되는 30 ℃ 미만의 온도보다 높으면, 성분(e)를 첨가하기 전에 제2 단계에서 에멀젼을 원하는 온도로 냉각시킨다. 이와 같이 임의로 수행되는 냉각은 바람직하게는 용기 벽면 또는 열교환기를 통해 냉각시킴으로써 이루어지며, 냉각 매체, 예를 들어, 물, 냉각 브린(cooling brine) 또는 유기 열 캐리어, 예컨대 Marlotherm®과 같은 공지의 모든 열교환기를 사용할 수 있다.

성분(e)의 첨가는 단순한 교반에 의해 이루어지며, 균질화도 가능하지만 대부분의 경우에 이는 필요치 않으므로 바람직하지 않다. 계량을 촉진하기 위하여, 성분(e)를 물(c)에 분산시킬 수 있지만, 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 얻어진 에멀젼의 pH는 바람직하게는 2.5 미만, 특히 바람직하게는 2.0 미만, 특히 1.4 내지 1.8이다.

본 발명에 따른 방법에서, 성분(e)는 각 경우에 100　중량부의 폴리실록산(a)을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 특히 4 내지 10 중량부의 양으로 첨가된다. (e)의 총 사용량의 바람직하게는 40 중량% 이하를 제1 단계에서 먼저 첨가하고 나머지 부분을 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 첨가하도록 사용량을 분할할 수도 있다. 제1 단계에서 첨가되는 부분량이 에멀젼 형성에 기여한다면, 작은 입자 크기와 낮은 사이클론(cyclone) 함량을 조합하기 위하여 이렇게 하는 것이 유리할 수 있지만, 방법 중 이 단계에서는, 촉진하더라도 작은 정도로만 실록산에 대한 반응을 촉진한다. 본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 성분(e)의 총량은 바람직하게는 제2 단계에서 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서, 바람직하게는, 성분(e) 및 임의로 (c)에 덧붙여 추가의 성분이 사용되지 않는다.

그 후, 오르가노폴리실록산(a)의 중축합은 각 경우에 25 ℃에서 DIN 53019에 따라 측정된 본 발명에 따른 에멀젼의 점도가 원하는 점도, 즉, 바람직하게는 10　000　㎟/s 초과, 특히 바람직하게는 100　000　㎟/s 초과, 특히 1　000　000　㎟/s 초과의 점도에 도달할 때까지 일어난다.

바람직하게는, 제2 단계에서 (e)를 첨가한 후 축합 반응의 기간은 1 내지 200　시간, 특히 바람직하게는 8 내지 96　시간, 특히 12 내지 72　시간이다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 제1 단계와 동일한 용기 내에서 일어날 수 있다. 그러나, 차례차례 제조된 여러개의 배치가 제2 단계를 위해 임의로 혼합되는 특별한 용기로 에멀젼을 옮길 수도 있다. 그러나, 제1 단계를 연속적으로 그리고 제2 단계를 숙성 탱크 안에서 수행하는 것도 가능하다.

예를 들어, 화학식(I)의 R¹이 수소 원자 이외의 것인 경우, 본 발명에 따른 방법에서 축합 부산물로서 임의로 생성되는 알콜은 에멀젼 내에 잔류하거나, 예를 들어, 진공하의 증류 또는 추출에 의해 제거될 수 있다.

이 제2 방법 단계를 수행할 때, 제품의 품질에 있어서 압력은 중요하지 않다. 실무에서, 이 단계는, 예를 들어, 주변 대기의 압력, 즉, 900 내지 1100　hPa에서 수행되며, 예를 들어, 20　000　hPa 이하, 특히 10　000　hPa 이하의 증가된 압력 또는 감소된 압력에서 수행될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서 사용되는 염기(f)의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 NaOH 및 KOH, 및 또한 아민, 예를 들어, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민, 및 약산의 염, 예를 들어, 소듐 시트레이트, 소듐 실리케이트, 포타슘 아세테이트 또는 포타슘 포스페이트를 들 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서 사용되는 염기(f)는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아 및 아민, 특히 바람직하게는 NaOH, KOH, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민이다.

본 발명에 따른 제3 단계를 수행한 후 에멀젼의 pH는 바람직하게는 5 내지 10, 특히 바람직하게는 6 내지 8, 특히 약 7이다.

본 발명에 따른 방법의 제3 단계는 바람직하게는 2 내지 30 ℃, 특히 바람직하게는 5 내지 20 ℃의 온도, 및 주변 대기, 즉, 900 내지 1100　hPa의 압력에서 수행된다.

본 발명에 따라 얻어진 에멀젼은 이제 임의로 추가의 물(c) 및/또는 추가의 물질(d), 특히 방부제와 원하는 바와 같이 혼합될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 성분(a), (b), (c), (e), (f) 및 임의로 (d)에 더해지는, 추가의 성분이 사용되지 않는다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 성분는 각 경우에 한 가지 유형의 이러한 성분이거나 2가지 이상의 유형의 특정 성분의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 유리하게 매우 적은 분획의 사이클릭 실록산, 특히 옥타오르가닐사이클로테트라실록산(D₄) 만을 포함하거나 포함하지 않는다. 사이클로실록산 중의 오르가닐기는 사용되는 오르가노폴리실록산의 오르가닐기에 의해 좌우되며 바람직하게는 메틸기이다.

본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 각 경우에 사용되는 성분(a)를 기준으로 하여 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 옥타오르가닐사이클로테트라실록산, 특히 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄)을 포함한다.

본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 바람직하게는 50 내지 1000　nm, 특히 바람직하게는 50 내지 500　nm, 특히 50 내지 200　nm의 입자 직경을 나타내며, 이 데이터는 레이져 산란 또는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절(ISO　13320에 상응함)의 원리에 따라 측정되는 부피 분포의 중간값을 나타낸다.

본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 일정 함량, 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 특히 30 내지 60 중량%의 DIN　EN　ISO　3251에 따라 측정되는 비휘발성 분획을 가진다.

놀랍게도, 제1 단계에서 에멀젼이 제조된 후에만 실록산(a)의 중축합을 촉매하고자 하는 화학식(II)의 산성 화합물을 첨가할 수 있으며, 이는 중축합 반응 속도를 감소시키지 않고 예를 들어 독점적으로 비이온 생성 유화제를 동반하여 이루어질 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 고점도 폴리디오르가노실록산을 함유하며 특히 저함량의 사이클렌을 갖는 이점을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 매우 안정하여 장기 유통기한을 나타내는 이점을 가진다.

본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 저장-안정성이며 우수한 응용 특성, 예를 들어, 이형제 및 윤활제로서의 매우 양호한 효과, 다양한 기판에 대한 양호한 습윤 용량, 모발 관리 제품에서의 양호한 컨디셔닝 효과, 즉, 건습 빗질력(wet and dry combing force)의 상당한 감소를 나타내는 이점을 가진다.

본 발명에 따른 방법은 고분자량 실록산을 동반하는 에멀젼이 단순하고 비용-효과적인 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 가진다.

본 발명에 따른 방법은 또한, 사이클릭 실록산 분획이 연장된 기간의 제3 단계 후에도 매우 낮게 잔류하며, 이는 예를 들어 더 폭 넓은 체류 시간 범위로 연속적 제조가 이루어지는 경우에 특히 바람직하다는 이점을 가진다.

본 발명에 따른 방법은 오일 점도가 넓은 범위 내에서 변화할 수 있으며 증가된 분획의 사이클릭 실록산이 형성되지 않고도 쉽게 조정될 수 있다는 이점을 가진다.

본 발명에 따라 제조되는 에멀젼은 고점도의 실록산을 동반하는 에멀젼이 지금까지 사용되어온 모든 목적에 대해, 예를 들어, 이형제, 윤활제, 소수화제 및 고무 및 플라스틱의 가공 또는 금속 가공 중의 직물 함침을 위해, 유리 및 광물 빌딩 재료용 또는 신체 보호 제품의 성분로서 사용될 수 있다.

하기 실시예에서, 부 및 퍼센트에 관한 모든 데이터는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 달리 언급되지 않는 한, 후술하는 실시예는 주변 대기의 압력, 즉, 약 1010　hPa, 및 실온, 즉, 약 25 ℃ 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물질들을 조합할 때 확립되는 온도에서 수행된다. 실시예에 열거된 모든 점도 데이터는 25 ℃의 온도에 따른 데이터이다.

하기 실시예에서 제조되는 에멀젼은 다음과 같이 조사되었다:

입자 크기는 동적 광 산란에 의해 입자 크기 분석기 Zetasizer ZEN1600/ Nano-S, Malvern, 소프트웨어 버전 6.01을 사용하여 결정하였다. 이를 위해, 에멀젼을 여과 및 탈기된 물을 사용하여 0.5%로 희석하였다

거친 미립자 에멀젼의 경우에, 입자 크기 측정은 Malvern Mastersizer X(Malvern Instruments GmbH D-Herrenberg; 측정 원리: ISO 13320에 상응하는 프라운호퍼 회절)를 사용하여 수행하였다.

입자 크기에 대해 언급된 수치는 항상 부피 분포 D(50)의 중간값을 지칭한다.

pH는 20 ℃에서 미국 약전 USP 33에 따라 측정하였다.

오일 점도를 결정하기 위하여, 20　g의 에멀젼을 30 g의 아세톤과 혼합하였고, 그 동안에 에멀젼을 분리하였다. 아세톤/물 상을 분리하고 절차를 1회 더 반복하였다. 그 후, 중합체를 물로 3회 세척하고 물 입자(droplets)가 더 이상 보이지 않을 때까지 교반하면서 110 ℃에서 건조시킨 다음, 건조 캐비넷에서 110 ℃에서 추가로 8 시간 동안 후-처리하였다. 25 ℃ 및 1/s의 전단 구배에서 원뿔-플레이트 점도계 MCR 300(Paar-Physika)를 사용하여 DIN 53019에 따라 점도를 결정하였다.

옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄)의 함량을 결정하기 위하여, 0.5　g의 샘플을 내부 표준으로서 120 ppm의 n-도데칸을 포함하는 10　ml의 울트라큐어(ultracure) 아세톤과 혼합하였다. 16 시간 동안 진탕(shaking)한 후, 2개의 상이 형성되었다. 10 ㎕의 맑은 상등액 상을 기체 크로마토그래피에 주입하였다. 이중 측정을 수행하였다. 에멀젼 내의 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄) 함량을 미리 기록된 보정 곡선을 참조하여 결정하였다. 이로부터, 폴리실록산(a)을 기준으로 하는 D₄함량을 계산할 수 있었다.

하기 열거된 실시예의 시험 결과를 표 1에 요약하였다.

실시예 1

60 mPas의 점도 및 20 ℃의 온도를 나타내는 100　부의 α,ω-하이드록시-말단 폴리디메틸실록산을 비이커 내의 충전물로서 도입하였다. 회전자-고정자 균질화기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여 14　부의 화학식 C₁₂H₂₃-O-(CH₂CH₂O)₂₃-H의 에톡실화 라우릴 알콜(명칭 "Brij 35" 하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입 가능)과 10 부의 물을 첨가하고 10 분간 균질화하였다. 200 nm 미만의 입자 크기로 생성된 겔-유사 페이스트(항복점 3210 Pa)는 48 ℃의 온도를 나타내었다. 10 분의 과정에 걸쳐 이 페이스트를 100 부의 물로 희석하고 5 ℃로 냉각시켰다. pH는 5.5였다.

그 후, 295 mg KOH/g의 산가를 나타내는, 즉, 대략 균등한 분획의 모노에스테르 및 디에스테르로 구성된 6 부의 옥틸/데실 포스페이트(명칭 "Crodafos 810 A"하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입가능)를 교반하며 가하였다. pH는 1.9였다. 에멀젼을 5 ℃에서 48 시간 동안 보관한 다음 트리에탄올아민을 사용하여 pH 7로 조정하고, 0.18 부의 메틸이소티아졸리논을 기재로 하는 방부제를 에틸헥실글리세롤(명칭 "Euxyl K220" 하에 Schuelke&Mayr GmbH, Norderstedt로부터 구입가능)과 조합하여 첨가하였다.

실시예 2

60 mPas의 점도 및 20 ℃의 온도를 나타내는 100　부의 α,ω-하이드록시-말단 폴리디메틸실록산을 비이커 내의 충전물로서 도입하였다. 회전자-고정자 균질화기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여 22　부의 화학식 C₁₂H₂₃-O-(CH₂CH₂O)₂₃-H의 에톡실화 라우릴 알콜(명칭 "Brij 35" 하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입 가능)과 10 부의 물을 첨가하고 10 분간 균질화하였다. 200 nm 미만의 입자 크기로 생성된 겔-유사 페이스트(항복점 2840 Pa)는 42 ℃의 온도를 나타내었다. 10 분의 과정에 걸쳐 페이스트를 100 부의 물로 희석하고 5 ℃로 냉각시켰다. pH는 5.5였다.

그 후, 295 mg KOH/g의 산가를 나타내는 10 부의 옥틸/데실 포스페이트(명칭 "Crodafos 810 A"하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입가능)를 교반하며 가하였다. pH는 1.5였다. 에멀젼을 5 ℃에서 24 시간 동안 보관한 다음 트리에탄올아민을 사용하여 pH 7로 조정하고, 0.18 부의 이소티아졸리논을 기재로 하는 방부제(명칭 "Kathon CG" 하에 Acima Chemical Industries Ltd. CH-9471 Buchs/SG로부터 구입가능)를 첨가하였다.

실시예 3

60 mPas의 점도 및 20 ℃의 온도를 나타내는 100　부의 α,ω-하이드록시-말단 폴리디메틸실록산을 비이커 내의 충전물로서 도입하였다. 회전자-고정자 균질화기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여 14　부의 화학식 C₁₂H₂₃-O-(CH₂CH₂O)₂₃-H의 에톡실화 라우릴 알콜(명칭 "Brij 35" 하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입 가능), 295　mg KOH/g의 산가를 나타내는 5 부의 옥틸/데실 포스페이트 (명칭 "Crodafos 810 A" 하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입가능), 1.7 부의 트리에탄올아민과 10 부의 물을 첨가하고 10 분간 균질화하였다. 200 nm 미만의 입자 크기로 생성된 겔-유사 페이스트(항복점 1580 Pa)는 40 ℃의 온도를 나타내었다. 10 분의 과정에 걸쳐 페이스트를 100 부의 물로 희석하고 5 ℃로 냉각시켰다. 에멀젼의 pH는 3.7이었다.

그 후, 295 mg KOH/g의 산가를 나타내는, 추가의 5 부의 옥틸/데실 포스페이트(명칭 "Crodafos 810 A"하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입가능)를 교반하며 가하였다. pH는 2.3이었다. 에멀젼을 5 ℃에서 48 시간 동안 보관한 다음 트리에탄올아민을 사용하여 pH 7로 조정하고, 0.18 부의 메틸이소티아졸리논을 기재로 하는 방부제를 에틸헥실글리세롤(명칭 "Euxyl K220" 하에 Schuelke&Mayr GmbH, Norderstedt로부터 구입가능)과 조합하여 첨가하였다.

실시예 4

옥틸/데실 포스페이트 대신에 300 mg KOH/g의 산가를 나타내는, 즉, 대략 균등한 분획의 모노에스테르 및 디에스테르로 구성된 2-에틸헥실 포스페이트(명칭 "Servoxyl VPTZ 100" 하에 Elementis GmbH, D-Cologne으로부터 구입가능)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 절차를 반복하였다.

실시예 5

옥틸/데실 포스페이트 대신에 220 mg KOH/g의 산가를 나타내는, 즉, 대략 균등한 분획의 모노에스테르 및 디에스테르로 구성된 이소트리데실 포스페이트(명칭 "Servoxyl VPDZ 100" 하에 Elementis GmbH, D-Cologne으로부터 구입가능)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 절차를 반복하였다.

비교 실시예 V1

60 mPas의 점도를 나타내는 100　부의 α,ω-하이드록시-말단 폴리디메틸실록산을 비이커 내의 충전물로서 도입하였다. 회전자-고정자 균질화기(Ultra-Turrax, 주변 속도 16 m/s)를 사용하여 10　부의 295 mg KOH/g의 산가를 나타내는 옥틸/데실 포스페이트(명칭 "Crodafos 810 A" 하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입가능), 14　부의 화학식 C₁₂H₂₃-O-(CH₂CH₂O)₂₃-H의 에톡실화 라우릴 알콜(명칭 "Brij 35" 하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입 가능)과 10 부의 물을 첨가하고 10 분간 균질화하였다. 200 nm 미만의 입자 크기로 생성된 겔-유사 페이스트(항복점 1940 Pa)는 23 ℃의 온도를 나타내었다. 10 분의 과정에 걸쳐 페이스트를 100 부의 물로 희석하고 5 ℃에 보관하였다. 에멀젼의 pH는 1.6이었다. 72 시간 후, 트리에탄올아민을 사용하여 에멀젼을 pH 7로 조정하고, 0.18 부의 메틸이소티아졸리논을 기재로 하는 방부제를 에틸헥실글리세롤(명칭 "Euxyl K220" 하에 Schuelke&Mayr GmbH, Norderstedt로부터 구입가능)과 조합하여 첨가하였다.

비교 실시예 V2

비교 실시예 V1을 반복하였다. 그러나, 옥틸/데실 포스페이트는 트리에탄올아민을 사용하여 즉시 중화시키고, 에멀젼을 5 ℃까지 냉각시킨 후 인산을 사용하여 다시 산성화하였다.

축합 시간이 경과한 후, 에멀젼을 트리에탄올아민을 사용하여 새로 중화시켰다. 그 후, 몇 시간 내에 과도하게 높은 함량의 염으로 인해 에멀젼이 분리되었고 추가로 사용할 수 없었다.

비교 실시예 V3

실시예　1을 반복하였지만, 40 ℃의 온도에서 인산 에스테르를 첨가하였고 에멀젼을 48 시간 동안 실온에서 보관하였다.

비교 실시예 V4

실시예　1을 반복하였지만, 인산 에스테르 대신에 3%의 알킬벤젠설폰산(Marlon AS 3 산의 명칭으로 SASOL AG D-Marl로부터 구입가능)을 사용하였다.

실시예	입자 크기 D(50)(nm)	오일 점도(㎟/s)	D₄(ppm)¹⁾	D₄(중량%)²⁾
1	175	1190000	228	0.054
2	82	930000	380	0.090
3	112	1810000	490	0.117
4	87	1490000	330	0.079
5	94	669000	270	0.064
V1	97	1780000	1100	0.262
V2	중화 후 분리된 에멀젼
V3	120	548000	1550	0.369
V4	142	1140000	2260	0.538

¹⁾ 에멀젼을 기준으로 함, ²⁾ 실록산을 기준으로 함

놀랍게도, 산 포스페이트의 후속 첨가는 더 느린 축합 반응을 유발하지 않았다.

그러나, D₄의 형성은 종래 기술과 비교하여 상당히 억제되었다. EP-A　1　072　629호에서 제안된 바와 같이 산성 음이온성 유화제가 에멀젼의 제조 전에 중화된 다음 산의 첨가에 의해 다시 활성화되는 에멀젼의 안정성은 부적합하였다. 비교 실시예 3은 통상의 유화제를 사용하는 본 발명에 따른 방법과 유사한 공정이 D₄의 상당히 더 많은 형성을 유발함을 보여준다.

실시예 6

거친 미립자 에멀젼의 제조

100 mPas의 점도를 나타내는 100　부의 α,ω-하이드록시-말단 폴리디메틸실록산을 25 ℃에서 비이커 내의 충전물로서 도입하였다. 패들 교반기를 사용하여 20 부의 물에 용해된 14　부의 화학식 C₁₂H₂₃-O-(CH₂CH₂O)₂₃-H의 에톡실화 라우릴 알콜(명칭 "Brij 35" 하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입 가능)을 첨가하고, 혼합물을 10 분간 교반하였다. 추가의 40 부의 물을 단계적으로 첨가하였다.

그 후, 5 ℃의 온도에서 295　mg KOH/g의 산가를 나타내는 6 부의 옥틸/데실 포스페이트(명칭 "Crodafos 810 A" 하에 Croda GmbH, D-Nettetal로부터 구입가능)를 교반하며 가하였다. pH는 1.6이었다. 에멀젼을 5 ℃에서 48 시간 동안 보관한 다음 트리에탄올아민을 사용하여 pH 7로 조정하고, 0.18 부의 메틸이소티아졸리논을 기재로 하는 방부제를 에틸헥실글리세롤(명칭 "Euxyl K220" 하에 Schuelke&Mayr GmbH, Norderstedt로부터 구입가능)과 조합하여 첨가하였다. 시험 결과를 표 2에 요약하였다.

비교 실시예 5

인산 에스테르 대신에 3%의 알킬벤젠설폰산(Marlon AS 3 산의 명칭으로 SASOL AG D-Marl로부터 구입가능)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복하였다. 에멀젼을 5 ℃에서 72 시간 동안 보관한 다음 중화하였다.

실시예	입자크기 D(50)(㎛)	오일 점도(㎟/s)	D₄(ppm)¹⁾	D₄(중량%)²⁾
6	18	1820000	400	0.070
V5	31	20000	2810	0.493

¹⁾ 에멀젼을 기준으로 함, ²⁾ 실록산을 기준으로 함

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 거친 미립자 에멀젼은 효율적인 중축합으로 인하여 D₄함량이 매우 낮은 경우 높은 오일 점도를 나타낸 반면, 비교 실시예는 매우 높은 오일 점도에 도달하지 않고 이미 고분획의 D₄를 포함하였다.

실시예 7

다음과 같이 샴푸를 조제하였다(성분는 INCI-명명에 따라 지칭하였다):

0.2 부의 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드(명칭 N-Hance® 3000으로 Hercules Inc.로부터 구입가능)를 11.92 부의 물에 분산시켰다. 71.7 부의 소듐 라우레트 설페이트(명칭 Genapol LRO 26.5%로 Clariant GmbH로부터 구입가능)를 천천히 교반하면서 가하고 혼합물을 75 ℃로 가열하였다. 이 동안에, 50 ℃에 도달하면 0.3 부의 PEG-150 디스테아레이트(명칭 Emulgin EO 33으로 Cognis Deutschland GmbH로부터 구입가능)를 첨가하고, 65 ℃에 도달하면 1.2 부의 글리콜 디스테아레이트(명칭 Genapol PMS로 Clariant GmbH로부터 구입가능)를 첨가하였다. 75 ℃에 도달할 때가지 혼합물을 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시켰다. 35 ℃에 도달하면, 0.6 부의 방부제(preserver) Kathon CG(Acima Chemical Industries Ltd. Inc. CH-9471 Buchs로부터 구입가능)와 4 부의 실시예　2의 에멀젼을 첨가하고, 혼합물을 5 분간 교반하였다. 마지막으로, 10.06 부의 코카미도프로필 베타인(명칭 Genagen CAB 30%로 Clariant GmbH로부터 구입가능)과 0.56 부의 소듐 클로라이드를 첨가하고, 각 경우에 10 분간 교반하였다. 이 샴푸는 건습 빗질성 뿐만 아니라 건습 모발의 촉감이 양자 모두 개선되었다.

Claims

오르가노폴리실록산의 에멀젼을 제조하는 방법으로서,
제1 단계에서
(a) 하기 화학식(I)의 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산:
R² _a(R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2 (I),
상기 식에서
R²는 동일 또는 상이할 수 있고, 일가의 임의로 치환된 탄소 원자 1 내지 30개의 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자이며,
R¹은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 일가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, a　+　b의 합계는 3 이하이고 오르가노폴리실록산은 5 내지 500 단위의 화학식(I)을 함유하며, 하나 이상의 단위에서 b는 0이 아니고,
(b) 비이온 생성(nonionogenic) 유화제, 및
(c) 물
을 교반 및 균질화 중 하나 이상의 방법으로 혼합하고,
제2 단계에서
(e) 하기 화학식(II)의 산성 계면-활성 화합물:
(RO)_nP(O)(OH)_(3-n) (II),
상기 식에서
R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소 원자 4 내지 30개의 일가의 탄화수소 라디칼이고, n은 1 또는 2,
을 제1 단계에서 얻은 에멀젼을 임의로 냉각시킨 후, 30 ℃ 미만의 온도에서 제1 단계로부터 얻은 에멀젼에 첨가하며, 10000 mm²/s 보다 높은 점도에 도달할 때까지 폴리오르가노실록산(a)이 축합되도록 하고,
제3 단계에서
에멀젼의 pH가 5를 초과하도록, 제2 단계에서 얻은 혼합물을 염기(f)와 혼합하고, 임의로 추가의 물(c)을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항에 있어서,
실록산(a)이 하기 화학식(III)의 실록산인 것을 특징으로 하는, 방법:
HO[SiR² ₂O]_c-H (III),
상기 식에서 R²는 상기 언급된 의미 중의 하나이고, c는 5 내지 500의 수치임.
제1항에 있어서,
상기 사용되는 유화제(b)는
(b1) 에틸렌 글리콜기 40 내지 400개를 갖는 에톡실화 트리글리세라이드,
(b2) 탄소 원자 12 내지 18개 및 에틸렌 글리콜기 10 내지 40개를 갖는 지방산의 에톡실화 솔비탄 에스테르,
(b3) 하기 화학식(IV)의 화합물:
R³-O-(CH₂CH₂O)_m-H (IV), 및
(b4) 하기 화학식(V)의 화합물:
R⁴CH₂C(O)-O-(CH₂CH₂O)_p-H (V),
상기 식에서
R³는 탄소 원자 10 내지 30개의 알킬 라디칼이고,
R⁴는 탄소 원자 10 내지 30개의 알킬 라디칼이며,
m은 5 내지 100의 수치, 및
p는 5 내지 100의 수치,
중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식(II)의 화합물은, 모노-n-옥틸 포스페이트, 디-n-옥틸 포스페이트, 모노-n-데실 포스페이트, n-옥틸-n-데실 포스페이트 및 디-n-데실 포스페이트인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 단계에서 얻어진 에멀젼의 pH는 3.5 초과인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 단계가 20 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 단계에서 얻어진 에멀젼의 pH는 2.5 미만인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제3 단계에서 사용되는 염기(f)는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아 및 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제3 단계를 수행한 후, 에멀젼의 pH는 5 내지 10인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 에멀젼은, 사용되는 성분(a)를 기준으로, 0.2 중량% 미만의 옥타오르가닐사이클로테트라실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.