CN104582925B - 用于制备膨胀热塑性微球的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含包封发泡剂的聚合物壳的可热膨胀热塑性微球制备膨胀热塑性微球的方法，所述方法包括将可膨胀微球在挠性容器(2)内加热以进行所述微球的膨胀，和将气体从所述挠性容器(2)中取出。本发明进一步涉及用于制备这类膨胀热塑性微球的膨胀装置。

Description

用于制备膨胀热塑性微球的方法和装置
本发明涉及制备膨胀热塑性微球的方法，和用于使这类可热膨胀微球膨胀的装置。
可热膨胀热塑性微球是本领域中已知的并详细描述于例如美国专利No.3615972、EP 486080、EP 566367和EP 1067151中。在这类微球中，发泡剂包封在热塑性壳内。当加热时，发泡剂蒸发以提高内部压力，同时壳软化，产生微球的明显膨胀，通常是其直径的2-5倍。
热塑性微球可在未膨胀或预膨胀时用于各种应用。关于预膨胀微球的应用的实例为就干球而言，溶剂基树脂，如聚酯，和就湿球而言，水基应用体系，如油漆。然而，运输预膨胀微球要求显著的空间，因此，微球通常以未膨胀形式输送至最终使用者并在现场膨胀。
WO 2004/056549公开了用于现场制备膨胀热塑性微球的方法和装置，其中将可膨胀微球装入膨胀装置中，所述膨胀装置包括被中空体包封的旋转进料工具，和一个或多个刮刀。该方法和膨胀装置很好地作用，但占据显著的空间且要求相当复杂的设备。
US 3257103公开了用于将聚苯乙烯珠粒在蒸汽可透筛分元件的容器中膨胀的方法和装置。
US 6,358,459B1公开了制备包含泡沫颗粒的模塑体的方法。使用微波能量使泡沫颗粒成型并熔接在一起。泡沫颗粒容纳在箔类袋中。将袋子人工成型或者通过使用成型模成型同时改变了泡沫颗粒的形状，并排放进入紧密包装中。使用微波能量使至少泡沫颗粒的表面熔接在一起。该方法为用于包装的制造技术，尤其是用于模型、小型生产运行、原型等的专门包装。该泡沫颗粒可以是具有发泡剂的预膨胀颗粒，所述发泡剂在微波能量辐照下分解以使得颗粒膨胀至其最终尺寸。该发泡剂的分解或沸点温度超过所用聚合物的熔融温度，以使得当加热达到该温度时，确保不仅是发泡剂分解，而且聚合物也具有充足的热量并熔融。
本发明的目的是提供在相当简单的设备中制备膨胀热塑性微球的方法，所述设备不需要广大的空间，且容易操作，由此适于在膨胀微球待使用的现场使用并节约显著的运输体积。此外，本发明的目的是提供制备膨胀热塑性微球的方法，所述方法得到最小的聚集，其中可容易地控制微球的膨胀程度以提供膨胀微球的所需密度，特别是得到窄密度分布。目的还有提供分批方法，其中容易控制时间和温度循环，且其中可控制加入微球中的添加剂，例如待粘附在其表面上的添加剂的添加。本发明的另一目的是提供用于制备膨胀热塑性微球的膨胀装置，所述装置适于上述方法。
根据本发明，惊讶地发现可通过由包含包封发泡剂的聚合物壳的可热膨胀热塑性微球制备膨胀热塑性微球的方法实现上述目的，所述方法包括将可膨胀微球在挠性容器内加热以进行所述微球的膨胀，和将气体从所述挠性容器中取出。优选挠性容器由不透气材料制成。
本发明进一步涉及用于制备膨胀热塑性微球的膨胀装置，所述装置包括由不透气材料制成的挠性容器，和用于将可热膨胀热塑性微球在挠性容器中加热以进行所述微球的膨胀的工具，和用于将气体从所述挠性容器中取出的工具。
挠性容器优选由可不熔融或破裂而经得起膨胀期间的温度，优选高达至少100℃，最优选高达至少150℃，特别是至少200℃的温度的材料制成。有用的材料包括聚合物材料，例如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者具有类似性能的其它类型的材料。
术语“挠性”意指可弯曲或折曲而不破裂的材料。
术语“挠性容器”意指袋子、大袋或与其等价的任何物品。
如本文所用术语“不透气材料”意指在150℃的温度和0.5巴的压差下在异丁烷的分压下异丁烷通过该材料的扩散速率为小于4g异丁烷/分钟·m2。优选，在这些条件下的扩散速率为小于3g异丁烷/分钟·m2，最优选小于2g异丁烷/分钟·m2。
该方法和膨胀装置容许分批地制备膨胀热塑性微球，这可容易地通过调整其膨胀期间的时间和温度而控制。
本发明方法和膨胀装置可用于如本文所定义的所有已知类型的可膨胀热塑性微球，例如以商标出售的那些。有用的可膨胀微球描述于文献，例如美国专利3615972、3945956、4287308、5536756、6235800、6235394和6509384、6617363和6984347，美国专利申请公开US2004/0176486和2005/0079352、EP 486080、EP 1230975、EP 1288272、EP1598405、EP 1811007和EP 1964903、WO 2002/096635、WO2004/072160、WO 2007/091960、WO2007/091961和WO 2007/142593，以及JP公开No.1987-286534和2005-272633中。
合适的可膨胀热塑性微球通常具有由聚合物或共聚物制成的热塑性壳，所述聚合物或共聚物可通过使各种烯属不饱和单体聚合而得到，所述烯属不饱和单体可以为含腈单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯；偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，例如苯乙烯、卤代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯；或其它类型的单体如乙烯基吡啶。也可使用上述单体的混合物。
有时可能理想的是用于聚合物壳的单体还包含交联多官能单体，例如以下一种或多种：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙醇缩甲醛(triallylformal)三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、三丙烯醇缩甲醛(triacryl formal)或三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等。如果存在的话，这类交联单体优选构成用于聚合物壳的单体总量的0.1-1重量％，最优选0.2-0.5重量％。优选，聚合物壳构成总微球的60-95重量％，最优选75-85重量％。
聚合物壳的软化温度，通常相当于它的玻璃化转变温度(Tg)，优选为50-250℃或100-230℃。
微球中被聚合物壳包封的发泡剂通常为沸点温度不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体。发泡剂，也称为起泡剂或推进剂，可以为至少一种烃，例如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷和异辛烷，或其任何组合。另外，可使用其它烃类型，例如石油醚，和氯化或氟化烃，例如甲基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷等。特别优选的发泡剂包含以下至少一种：异丁烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷、异十二烷及其混合物。发泡剂适当地构成微球的5-40重量％。
发泡剂在常压下的沸点可在宽范围内，优选-20至200℃，最优选-20至150℃，最优选-20至100℃。
将可热膨胀热塑性微球加热以进行其膨胀。微球开始膨胀时的温度称为Tstart，而达到最大膨胀时的温度称为Tmax，二者以20℃/分钟的温度提高速率测定。本发明中所用可热膨胀微球适当地具有60-200℃，优选70-180℃，最优选80-150℃的Tstart。本发明中所用可热膨胀微球适当地具有50-300℃，优选100-250℃，最优选120-200℃的Tmax。
可膨胀微球优选具有1-500μm，更优选5-100μm，最优选10-70μm的体积中值直径，如通过在Malvern Mastersizer Hydro 2000SM设备上关于湿试样的激光散射测定。通过加热至Tstart以上的温度，通常可使微球膨胀其直径的2-5倍或更大，优选其直径的3-5倍。
根据本发明，优选在微球的膨胀期间和/或以后将气体从挠性容器中取出，确保从微球中泄漏的发泡剂不与挠性容器中的空气形成爆炸性混合物。这可通过使用负压或真空进行。可将气体通过导管从挠性容器中取出，所述导管优选配有过滤器，气体供给所述过滤器，因此防止微球与气体一起取出。
优选在膨胀期间搅动挠性容器中的微球，例如通过将容器旋转或者搅拌容器中的微球，或其组合。
也可将可膨胀微球优选在膨胀以前与分散剂预混合，所述分散剂防止微球聚集。最优选，将可膨胀微球在进入膨胀装置中以前与该分散剂预混合，但也可将它们在膨胀装置内与分散剂混合。
合适的分散剂优选为具有1nm至1mm，优选10nm至30μm的粒径范围的精细，通常固体颗粒的形式。分散剂的实例为无机物质，例如：铝粉、碳酸镁、磷酸镁、氢氧化镁、白云石、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、滑石、高岭土、硅氧化物、铁氧化物、钛氧化物、二氧化钛、铝氧化物和氢氧化物、氧化锌、水滑石、云母、重晶石、玻璃球、飞尘、细砂、矿物纤维和通常补强纤维、钙硅石、长石、硅藻土、珠光体、蛭石、中空石英和陶瓷球。也可使用有机化合物，尤其是具有足够高的软化温度的聚合物，和纤维素、木粉、炭黑、碳纤维和石墨纤维。优选，分散剂为硅氧化物，例如二氧化硅(硅石)。另一优选的分散剂为二氧化钛。分散剂可以以其纯形式使用，或者它可以以不同的方式表面处理以提高防聚集作用。一种表面处理方法为使分散剂疏水。加入的分散剂与微球的重量比取决于所用分散剂，但在多数情况下它适当地为1:1000-5:1，优选1:500-1:1，甚至更优选1:100-1:3，最更优选1:25-1:5。加入的分散剂的量通常可基于微球的总重量为1-20重量％，优选2-10重量％的量。
膨胀微球的密度通过选择合适的加热温度和/或微球存在于膨胀装置中的时间长度而控制。膨胀期间膨胀装置中的温度适当地为Tstart以上，优选Tstart以上5-150℃，最优选Tstart以上20-50℃。微球在膨胀装置中的平均停留时间优选为30秒至4小时，优选1-100分钟，最优选1-20分钟。
湿和干可热膨胀微球可用于本发明方法和设备中。然而，本发明尤其适于具有低含水量的可热膨胀微球。合适地，可热膨胀微球具有多于50重量％，优选多于80重量％，最优选多于97重量％的干固体含量(干固体含量在将2-3g未膨胀的微球在50℃下干燥90分钟以后计算)。
本发明膨胀装置包括如上文所定义的挠性容器。用于加热可热膨胀微球的工具可以为烘箱、炉、加热壁橱或加热箱。它也可以为用于提高其温度的任何其它类型的工具，例如容器置于其中的加热空间。
优选，膨胀装置进一步包括用于将气体从挠性容器中取出的工具。这类用于将气体从容器中取出的工具可以为配有过滤器并与容器连接的导管。所述工具又可以与负压或真空源连接以实现气体从容器中的取出。
膨胀装置进一步优选包括用于在其膨胀期间搅拌可热膨胀微球的工具。用于搅拌的工具可以为旋转工具，例如通过使挠性容器旋转。它也可以为搅拌工具，例如通过用挠性容器中的磁力搅拌器或其它类型的搅拌器搅拌可膨胀微球。
旋转工具的转速可以为例如1-100r.p.m，优选5-90r.p.m，最优选7-30r.p.m。
图1为对本发明膨胀装置的阐述。
图1显示本发明膨胀装置1的实施方案，然而其不限于该实施方案。将可膨胀微球装入例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺制成的挠性容器2如袋子中。将包含可膨胀微球的挠性容器2插入用于将微球加热以进行其膨胀的工具3中。用于加热微球的工具3可以为炉或任何等价设备。将微球加热至对所需密度而言足够的温度。确切的温度取决于微球的品级，可例如为100-250℃或140-200℃。
膨胀装置1进一步包括用于将气体从挠性容器2中取出的工具4。该工具可例如为与挠性容器连接并配有过滤器(未显示)的导管4，其防止微球与气体一起取出。导管4又可与真空源连接，以将气体从挠性容器2中取出。在微球的膨胀期间，可释放少量发泡剂(例如异丁烷、异戊烷和/或其它类型的烃)，这导致在挠性容器2中形成爆炸性混合物的风险。通过将气体从容器中取出，该风险显著地降低。
膨胀装置可进一步包括搅拌工具5。该搅拌工具可以为旋转工具，使具有微球的挠性容器在膨胀期间旋转。通过在膨胀期间搅拌微球，减少微球聚集的风险。
在完全膨胀以后，取出保留在袋子中的多数气体。然后可将少量空气吹入挠性容器中以使过滤器不含微球。
将挠性袋子2从加热工具中取出并从用于取出气体的工具4和用于搅拌的工具5上卸下，并可使其到达微球意欲使用的任何点。
实施例
关于以下实施例进一步描述本发明，然而，所述实施例不应理解限制本发明的范围。如果没有另外说明，所有份和百分数指重量份和重量％。
实施例1
膨胀微球在如图1所示装置中根据以下程序制备：将1.1kg MI90DUT80(与15重量％表面处理二氧化硅混合的可膨胀微球)装入厚度为40μm的200升聚酰胺袋子中。将袋子放入烘箱中并通过将导管插入袋子中而与配有过滤器的导管连接。容器在膨胀期间以13rpm旋转以提供合适的搅拌。当开始加热和膨胀时，将气体通过导管取出。在152℃下6分钟以后，膨胀完成并将保留在袋子中的多数气体抽空。然后将少量空气吹入袋子中以使过滤器不含膨胀微球。最后，将连接有导管的袋子的部分切下，并使具有膨胀微球的袋子投入应用。所得混合物的密度为15kg/m3。
实施例2
遵循实施例1，不同之处在于将180g的461DU 40(可膨胀微球)与829g的TiO2混合以得到均匀混合物。将混合物放入如实施例1中所定义的袋子中并在140℃下膨胀3.5分钟。膨胀期间的转速为13rpm。所得混合物的密度为97kg/m3。
实施例3
遵循实施例1，不同之处在于将500g的461DU 40(可膨胀微球)与1500g CaCO3混合以得到均匀混合物。将混合物放入如实施例1中所定义的袋子中并在140℃下膨胀3.5分钟。膨胀期间的转速为13rpm。所得混合物的密度为113kg/m3。

Claims (17)

1.由包含包封发泡剂的聚合物壳的可热膨胀热塑性微球制备膨胀热塑性微球的方法，所述方法包括将可膨胀微球在由不透气材料制成的挠性容器(2)内加热以进行所述微球的膨胀，和将气体从所述挠性容器(2)中取出，以及在膨胀期间搅拌所述可热膨胀微球，其中将挠性容器(2)在该挠性容器(2)置于其中的加热空间中进行加热。
2.根据权利要求1的方法，其中将气体通过配有过滤器的导管(4)从所述挠性容器(2)中取出。
3.根据权利要求1的方法，其中搅拌通过在微球膨胀期间旋转挠性容器(2)而进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将可热膨胀微球与分散剂预混合以防止所述微球聚集。
5.根据权利要求4的方法，其中所述分散剂为二氧化硅或二氧化钛。
6.根据权利要求2或3的方法，其中在完全膨胀以后，将气体吹过过滤器以使其不含微球。
7.根据权利要求4的方法，其中在完全膨胀以后，将气体吹过过滤器以使其不含微球。
8.根据权利要求5的方法，其中在完全膨胀以后，将气体吹过过滤器以使其不含微球。
9.用于制备根据权利要求1-8中任一项的膨胀热塑性微球的膨胀装置(1)，所述装置包括由不透气材料制成的挠性容器(2)，和用于将可热膨胀热塑性微球在挠性容器(2)中在该挠性容器(2)置于其中的加热空间中加热以进行所述微球的膨胀的工具(3)，和用于从所述挠性容器(2)中取出气体的工具(4)，以及用于搅拌所述可热膨胀微球的工具(5)，其中将挠性容器(2)在该挠性容器(2)置于其中的加热空间中进行加热。
10.根据权利要求9的装置，其中所述用于搅拌的工具(5)为旋转工具或搅拌工具。
11.根据权利要求9的装置，其中所述用于加热的工具(3)为烘箱。
12.根据权利要求10的装置，其中所述用于加热的工具(3)为烘箱。
13.根据权利要求9-12中任一项的装置，其中所述挠性容器(2)为袋子。
14.根据权利要求9-12中任一项的装置，其中所述挠性容器(2)由聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
15.根据权利要求13的装置，其中所述挠性容器(2)由聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
16.根据权利要求9-12中任一项的装置，其中所述用于取出气体的工具(4)为配有过滤器的导管。
17.根据权利要求15的装置，其中所述用于取出气体的工具(4)为配有过滤器的导管。
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