CN104582488A - N-取代的磺基肟吡啶n-氧化物的制备方法 - Google Patents

N-取代的磺基肟吡啶n-氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

在一种形式中，本发明提供了一些N-取代的磺基肟N-氧化物的制备方法。在进一步的实施方案中，各形式、各目的、各特征、各优势、各方面和各益处在说明书中是明显的。

Description

N-取代的磺基肟吡啶N-氧化物的制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年6月30日提交的美国临时专利申请No.61/666,807的优先权，将其全部内容结合在本文作为参考，并要求2012年6月30日提交的美国临时专利申请No.61/666,808的优先权，将其全部内容结合在本文作为参考。
发明领域
本文公开的本发明涉及一些N-取代的磺基肟(sulfoximine)吡啶N-氧化物的制备方法的领域。
发明背景
控制害虫种群对于现代农业、食物存储和卫生而言是必要的。超过一万种害虫导致农业损失。世界范围的农业损失量累计有每年数十亿美元。害虫，例如白蚁，也已知为导致损失以每年数十亿美元计的私人结构和公共结构的损坏。害虫还食用并掺入储存的食物(这导致每年数十亿美元的损失)并争夺和人们所需的食物。
一些害虫对目前使用的杀虫剂已经或正在产生抗性。数百种害虫物种对一种或多种杀虫剂是耐受的。因此，对新的杀虫剂和形成这样的杀虫剂的方法一直存在需求。
美国专利US 7,678,920和US 7,687,634记载了一些杀虫性磺基肟化合物，其中包括含有吡啶官能团的一些化合物。现在已经出人意料地发现一种或多种这些化合物中吡啶官能团被N氧化的形式展现出杀虫性质。吡啶N-氧化物通常由采用过酸例如间氯过氧苯甲酸(MCPBA)的直接氧化来制备。然而，在目前的情况中，已经观察到以MCPBA直接氧化一些具有吡啶官能团的磺基肟化合物的尝试不会产生所期望的N-氧化物产物。因此，对形成这样的N-氧化物化合物的方法存在需求。
发明详述
为了更好地理解本发明的原理，现在将参考以下实施方案并且使用具体的语言描述。当然，应当理解对意图保护的本发明没有限制，在所示设备中的这些变化和进一步的改进，和所示发明原理的这些进一步应用被认为是本发明所属领域的技术人员所通常想到的。
除非另有限制，本文所使用的术语烷基(包括衍生术语如烷氧基)包括直链、支链和环状基团。因此，典型的烷基有甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基1,1-二甲基乙基和环丙基。术语卤素包括氟、氯、溴和碘。
本文公开的化合物可以一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括几何异构体、非对映异构体和对映异构体。因此，本文公开的化合物可以包括外消旋混合物、单个的立体异构体和旋光混合物。本领域技术人员应当理解，一种立体异构体可能比其他立体异构体更加有活性。单个的立体异构体和旋光混合物可以通过选择性合成方法、通过使用已拆分的起始原料的常规合成方法或通过常规拆分方法来获得。
在一个实施方案中，提供了式(I)的吡啶N-氧化的磺基肟化合物的制备方法
其中
X代表NO2、CN、COOR4或CONH2；
L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3独立地代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
n为0-3的整数；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；和
R4代表(C1-C3)烷基。
更具体但非限制性形式的式(I)化合物包括以下类别：
(1)式(I)化合物，其中X为NO2、CN或CONH2。
(2)式(I)化合物，其中Y为CF3或Cl。
(3)式(I)化合物，其中R2和R3独立地代表氢、甲基或乙基。
(4)式(I)化合物，其中R1代表CH3，且L代表单键，即，具有如下结构
其中n＝1-3。
(5)式(I)化合物，其中R1、S和L一起形成饱和5元环且n为0，即，具有以下结构
本领域技术人员应当理解一种或多种上述类别的式(I)的化合物可以进行组合并落入本发明的范围中。
在一个方面中，式(I)的N-氧化的磺基肟化合物(其中X、L、R1、R2、R3、n、Y和R4如先前所定义)的制备方法包括：根据以下反应流程，通过添加过氧化氢脲和三氟乙酸酐氧化根据式(II)的化合物
其中X、L、R1、R2、R3、n、Y和R4如先前所定义，
在一个形式中，所述氧化在约0℃至约30℃的温度进行。在另一个示例性的形式中，所述氧化在室温和环境压力下进行，但是如有需要，也可以使用更高或更低的温度和压力。
可以使用的非限制性实例包括极性溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜。
在一个形式中，式(II)的化合物与过氧化氢脲和溶剂混合并搅拌。然后将三氟乙酸酐添加至所得混合中，接着再搅拌直到所有的或大部分的起始原料被消耗掉。然后对反应混合物进行过滤、洗涤并真空浓缩。然后将剩余的残余物吸收在合适的溶剂如THF(四氢呋喃)中并洗涤，有机相经干燥、过滤并真空浓缩以提供相应的根据式(I)的化合物。然而，应当理解前述步骤不是限制性的，并且对它们的变化或补充也是可能的并包括在本发明范围内。
关于式(II)化合物(其中X为NO2、CN或COOR4且L、R1、R2、R3、n、Y和R4如前文所定义)的制备的进一步细节参见美国专利U.S.7,678,920和7,687,634。这些参考文献的内容以其整体结合在此作为参考。式(II)化合物(其中X为CONH2且L、R1、R2、R3、n、Y和R4如前文所定义)的制备可以例如通过如下来完成：制备式(II)的化合物，其中X为CN且L、R1、R2、R3、n、Y和R4如前文所定义，即具有以下结构：
并使其进行酸水解反应。可以用在该反应中的酸的非限制性实例包括硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸和硝酸。
在一个形式中，酸水解反应在约50℃至约90℃的温度并在环境压力下进行，但是如有需要，也可以使用更高或更低的温度和压力。
可以在酸水解反应中使用的溶剂的非限制性实例包括极性溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜。
作为其他方法，式(I)的N-氧化的磺基肟化合物(其中X为CONH2且L、R1、R2、R3、n、Y和R4如先前所定义)的制备方法可以例如通过如下来完成：根据上文所述的氧化方法制备式(I)化合物，其中X为CN且L、R1、R2、R3、n、Y且R4如先前所定义，即具有以下结构：
并使其进行酸水解反应。可以使用在该反应中的酸的非限制性实例包括硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸和硝酸。
在一个形式中，酸水解反应在约50℃至约90℃的温度并在环境压力下进行，但是如有需要，也可以使用更高或更低的温度和压力。
可以在酸水解反应中使用的溶剂的非限制性实例包括极性溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜。
实施例
以下实施例用于解释目的并且不被认为将本文公开的发明限制为仅在这些实施例中公开的实施方案。
起始原料、试剂和溶剂从销售来源获得并不经进一步纯化而使用。分子以其已知名称给出，根据ISIS Draw、ChemDraw或ACD Name Pro内的命名程序命名。如果这样的程序不能命名分子，则该分子是用常规命名规则命名。
实施例1：[甲基(氧化){1-[1-氧化-6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-λ 6 -硫烷 亚基(sulfanylidene)]氨腈(1)的制备:
在N2下于室温将三氟乙酸酐(TFAA)滴加至{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧化-λ4-硫烷亚基氨腈(2)和过氧化氢脲在10mL乙腈中的混合物。{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧化-λ4-硫烷亚基氨腈(2)通常已知为氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)并具有以下结构：
当添加TFAA时观察到约8℃的放热输出并且混合物变得均匀。在室温搅拌60分钟后，以1:1比例的己烷与丙酮进行的薄层色谱(TLC)分析显示约2:1比例的化合物(1)对(2)。2小时后，在上述条件下的TLC分析显示仅剩余少量的化合物(2)。室温搅拌3小时后，出现白色沉淀并且反应混合物通过中等玻璃漏斗过滤，以CH3CN(乙腈)洗涤。所得滤液然后经真空浓缩。真空浓缩后的剩余物吸收在30mL的THF中，并以两份10mL体积的饱和硫代硫酸钠和一份10mL体积的饱和NaCl洗涤。所得有机相经Na2SO4/MgSO4干燥，过滤并真空浓缩得到0.82g的浅黄色蜡。将该粗物质溶解在丙酮中并通过快速色谱使用装配有40g RediSep硅胶柱(Isco,Inc.)的Teledyne-IscoCombiFlash(Isco,Inc.,Lincoln,Nebraska)快速色谱体系进行色谱纯化。色谱分离以40mL/分钟的流速进行，在254nm检测(在280nm监控)，并使用己烷和丙酮作为溶剂。使用线性梯度，开始于75％己烷/25％丙酮，两分钟，并经14分钟的阶段过渡至100％丙酮，然后100％丙酮保持8分钟。分离主要产物得到0.178g(34％产率)的化合物(1)，为浅黄棕色固体。1H NMR(DMSO-d6)d 8.58(s,1H),8.03(d,1H,J＝8.4),7.61(d,1H,J＝8.4),5.22(q,1H,J＝7.2),3.38/3.46(两个单峰,3H),1.80(d,3H,J＝7.2).MS:(ES+)294(M+H)；(ES-)292(M-H).
实施例2：[甲基(氧化){[1-氧化-6-(三氟甲基)吡啶-3-基]甲基}-λ 6 -硫烷亚 基]氨腈(3)的制备:
向装配有磁力搅拌棒和温度计的50mL三颈烧瓶装填[(6-三氟甲基吡啶-3-基)甲基](甲基)氧化-λ4-硫烷亚基氨腈(4)、CH2Cl2和过氧化氢脲。[(6-三氟甲基吡啶-3-基)甲基](甲基)氧化-λ4-硫烷亚基氨腈(4)具有以下结构：
所得混合物在冰浴中冷却至小于5℃并滴加三氟乙酸酐(TFAA)进行处理。当添加TFAA时观察到约8℃的放热输出。混合物在0-5℃保持60分钟后，以1:1比例的己烷与丙酮进行的薄层色谱(TLC)分析显示主要存在化合物(4)。让反应混合物逐渐温热至室温。室温搅拌后，再次进行TLC分析并显示主要存在化合物(4)。反应混合物以3mL的无水CH3CN(乙腈)处理，目的是溶解存在于混合物中的不溶物质。约3小时后，再次进行TLC分析并显示约3:1比例的化合物(4)对假定的化合物(3)(考虑到存在多种少量产物)的混合物。室温搅拌3天后，进一步的TLC分析表明在反应混合物中不存在化合物4。此外，出现少量的化合物(3)和大量的高极性物质，其被认为是N-氧化物-脲。反应混合物通过中等玻璃漏斗过滤，以CH2Cl2(二氯甲烷)洗涤。所得滤液然后经真空浓缩，以30mL的THF稀释并以两份10mL体积的饱和硫代硫酸钠洗涤。所得有机相经Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩得到1.33g的黄色油状物。将粗物质溶解在丙酮中并通过快速色谱使用装配有40g RediSep硅胶柱(Isco,Inc.)的Teledyne-Isco CombiFlash(Isco,Inc.,Lincoln,Nebraska)快速色谱体系进行色谱纯化。色谱分离以40mL/分钟的流速进行，在280nm检测(在254nm监控)，并使用己烷和丙酮作为溶剂。使用线性梯度，开始于75％己烷/25％丙酮，两分钟，并经14分钟的阶段过渡至100％丙酮，然后100％丙酮保持8分钟。分离化合物(3)得到75mg(14％产率)的浅黄棕色的固体，其具有以下性质：熔点:201-203℃；1H NMR(DMSO-d6)d 8.48(s,1H),8.00(d,1H,J＝8.1),7.52(d,1H,J＝8.1),4.63(s,2H),3.02(s,3H)；MS(ES-)278(M-H)。
实施例3:1-[甲基(氧化){1-[1-氧化-6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-λ 6 -硫烷 亚基]脲(5)的制备:
化合物(1)(在上文实施例1中描述的产物)在5mL的乙腈中的混合物以两滴浓硫酸处理。在室温搅拌约30分钟后，以1:1比例的己烷对丙酮进行的薄层色谱(TLC)分析显示，仅化合物(1)存在于以含1:1比例的CH2Cl2与MeOH的溶液稀释的等份(aliquot)中。然后再将两滴浓硫酸添加至反应混合物中。约3小时后，TLC分析仍然主要显示化合物(1)的存在。LC-MS显示少量、约7％的具有化合物(5)的正确质量的产物，但是仍然有约85％的化合物(1)。然后反应混合物以0.5mL的H2O和三滴浓硫酸处理。在室温搅拌约21小时后，HPLC分析显示在反应混合物中没有变化。在该阶段具有浑浊外观的反应混合物再以两滴浓硫酸处理，以加热枪加热，变得均匀。然后将混合物冷却至室温。再次进行HPLC分析并且仍然主要显示化合物(1)。然后反应混合物以加热套加热。在70℃搅拌4小时后，HPLC分析表明所有的化合物(1)已经消耗掉并且存在一种主要的、更为极性的产物。LC-MS显示主要产物具有化合物(5)的正确质量。然后反应混合物在N2流中浓缩，并且油状物吸收在温的CH3CN中并多次吹至干。将剩余的深黄色油状物溶解在温的异丙醇中，并且将溶液置于冰箱中。
在冰箱中3天后没有形成结晶或固体。然后以N2流除去溶剂，剩余物溶解在含少量甲醇的CH2Cl2中。剩余物然后通过快速色谱使用装配有12gRediSep硅胶柱(Isco,Inc.)的Teledyne-Isco CombiFlash(Isco,Inc.,Lincoln,Nebraska)快速色谱体系进行色谱纯化。色谱分离以30mL/分钟的流速进行，在254nm检测，二氯甲烷和含10％甲醇的二氯甲烷用作溶剂。使用以下分步梯度：100％二氯甲烷，2分钟；80％二氯甲烷/20％二氯甲烷/10％甲醇，2分钟；60％二氯甲烷/40％二氯甲烷/10％甲醇，2分钟；40％二氯甲烷/60％二氯甲烷/10％甲醇，2分钟；20％二氯甲烷/80％二氯甲烷/10％甲醇，2分钟；且100％二氯甲烷/10％甲醇,4分钟。合并含有主要产物的级分并真空浓缩得到94mg的黄褐色泡沫。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.53(dd,J＝4.1,1.4Hz,1H),7.97(dd,J＝8.4,5.5Hz,1H),7.61(dd,J＝8.5,4.3Hz,1H),6.36(s,1H),6.11(s,1H),4.99(dq,J＝13.9,7.0Hz,1H),3.22–3.08(m,3H),1.73-1.67(m,3H)。ESI MS(m/z)312[M+H]+。
实施例4-7:
实施例4-7的化合物(10)、(11)、(12)和(13)分别示出在下表I中。化合物(6)、(7)、(8)和(9)(也显示在下表I中)使用上文与实施例1和2中相关联描述的类似方法来进行氧化以分别提供化合物(10)、(11)、(12)和(13)。
表I
实施例8-9:
实施例8-9的化合物(14)和(15)分别显示在下文表II中。化合物(3)和(11)(也显示在下文表II中)使用上文与实施例3中相关联所描述的类似方法进行酸水解来分别提供化合物(14)和(15)。
表II
尽管已经解释了本发明并在前文详述部分进行了描述，但是它们仅被认为是示例性而非限制性的，应当理解仅显示了某些实施方案，并且在本发明精神内所有变化和调节都期望保护。还应当理解尽管在上文说明部分使用的例如优选的、优选地、优选或更优选等词语表明了如此描述的特征可以是更期望的，但是这不是必要的，缺乏这些的实施方案也包括在本发明的范围内，所述范围如权利要求书所限定。在阅读权利要求时，目的是当使用词语如“一个”、“一种”、“至少一个”或“至少一部分”时，并不意在将权利要求限制到仅一个项目上，除非在权利要求书中有相反说明。当使用语言“至少一部分”和/或“一部分”时，该项目可以包括一部分和/或整个项目，除非有相反说明。

Claims (10)

1.式(I)的N-氧化的磺基肟化合物的制备方法
其中
X代表NO2、CN、COOR4或CONH2；
L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3独立地代表氢、甲基、乙基,氟、氯或溴；
n为0-3的整数；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；和
R4代表(C1-C3)烷基；
所述方法包括：对式(II)的化合物进行氧化
其中X、L、R1、R2、R3、n、Y和R4如前文所定义，并且所述氧化包括以过氧化氢脲和三氟乙酸酐处理式(II)的化合物。
2.权利要求1的方法，其中X代表NO2、CN或CONH2。
3.权利要求1的方法，其中Y代表CF3或Cl。
4.权利要求1的方法，其中R2和R3独立地代表氢、甲基或乙基。
5.权利要求1的方法，其中X、R2、R3、n、Y和R4如前文所定义，R1代表CH3，n＝1-3，L代表单键，式(I)的化合物具有以下结构：
且式(II)的化合物具有以下结构：
6.权利要求5的方法，其中X代表NO2、CN或CONH2，Y代表(C1-C4)卤代烷基，R2和R3独立地代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴，且n为1-3的整数。
7.权利要求6的方法，其中X代表NO2、CN或CONH2，Y代表CF3，R2和R3独立地代表氢、甲基或乙基，且n为1-3的整数。
8.权利要求1的方法，其中X、R2、R3、n、Y和R4如前文所定义，R1、S和L一起形成饱和的5元环，式(I)的化合物具有以下结构：
且式(II)的化合物具有以下结构：
9.权利要求1的方法，其进一步包括在极性溶剂中进行氧化。
10.权利要求10的方法，其中所述极性溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜。
CN201380044662.2A 2012-06-30 2013-06-13 N-取代的磺基肟吡啶n-氧化物的制备方法 Pending CN104582488A (zh)

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