CN104575660A

CN104575660A - 耐温的透明电导体、制造方法以及用途

Info

Publication number: CN104575660A
Application number: CN201410539194.2A
Authority: CN
Inventors: 马蒂亚斯·布克梅尔; 乌尔夫·霍夫曼; 弗兰齐斯卡·里特米勒
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2015-04-29
Also published as: DE102013111267A1; EP2860162A1; JP2015076407A; US20150101849A1; DE102013111267B4

Abstract

本发明涉及一种带有透明基材和在基材上的导电层的耐温的透明电导体、制造方法以及用途，其中，导电层具有多个导电的、纳米级的添加物，其中，添加物彼此形成导电性连接，以便形成导电层，其中，基材由玻璃或玻璃陶瓷原料或者具有玻璃和/或玻璃陶瓷的复合原料形成，其中，添加物至少区域性地嵌入到基质层中，并且其中，基质层由透明基质材料形成。为了使这种透明的电导体能使用在特别是针对在炉灶面的显示屏、作为触摸传感器或类似物的应用中，根据本发明设置，透明的电导体具有至少140℃的耐热性。此外，根据本发明设置，添加物(4)在基质材料中进行分散，并且基质材料与分散在其中的添加物一起作为覆层材料在覆层步骤中被施布到基材(1)上。

Description

耐温的透明电导体、制造方法以及用途

技术领域

本发明涉及一种带有透明基材和基材上的导电层的透明的电导体，其中，导电层具有多个导电的、纳米级的添加物，其中，添加物彼此区域性地形成导电性连接，以便形成导电层，其中，基材由玻璃或玻璃陶瓷原料或者具有玻璃和/或玻璃陶瓷的复合原料形成，其中，添加物至少区域性地嵌入到基质层中，并且其中，基质层由透明基质材料形成。

背景技术

透明的电导体由透明的基材材料制成，在该基材材料上施布有透明的导电层。在此，透明的导电层的突出之处在于良好的电导率，其中，同时还存在对于可见波长范围中的光的高透射率。电导体可以构建为在LCD显示屏、触摸屏、光伏电池、抗静电覆层和EMV覆层中的透明电极。

由现有技术已知透明电导体，为了制作该电导体在基材表面上施布一种含有导电的纳米级添加物的液体。根据US 8,049,333 B2特别是使用金属纳米线作为添加物。随后蒸发液体，从而使添加物网络状地置于基材上。随后根据US 8,049,333 B2把基质材料施布到添加物层上。然后，可以把基质材料机械式地压入到添加物层中。随后对基质材料时效硬化。为了实行在US 8,049,333 B2中所述的方法，需要比较高的技术花费，尤其是以下方面：首先施布添加物层并且随后在第二覆层步骤中施布保护基质。此外，通过在该文献中所述的方法制作的电导体特别是在温度影响下不具有针对特定应用所要求的长期稳定性和耐温性。

由现有技术还已知灶台，其中，在由玻璃或玻璃陶瓷制成的板下布置有电加热元件。此外，在玻璃或玻璃陶瓷板的背侧布置有显示屏或触摸传感器。在此，通过溅射或液态覆层方法把例如ITO覆层或由其他的透明导电氧化物制成的层施布到玻璃或玻璃陶瓷板的背侧上。例如由US 7,309,405描述了一种用于生产带有锡掺杂氧化铟(ITO)的覆层的方法。这种覆层具有高透射率和良好的电导率，并且可以通过溅射方法施布到玻璃陶瓷的底侧上。用于制造这种层的技术花费同样是非常高。由于铟的供应量萎缩，材料价格提高是可以预见的，这进而对该方法的可采用性提出了问题。

由JP 2010 092 650说明了一种在炉灶盘的背侧上带有触摸面板的灶台，其由透明的导电层制成，该导电层由半导体氧化物和附加的透明保护层制成。

DE 10 2009 053 688公开了一种能丝网印刷的、透明的导电覆层溶液。其添加有铟和一种锡化合物，并且适用于形成ITO层。这些覆层溶液具有极高的表面电阻。覆层必须加以焙烤，从而不能使用预加应力的玻璃基材。此外，该层在热学预加应力过程期间不能被焙烤。

最后，在灶台应用中已知，能印刷带有导电结构的膜。于是这些膜可以被层压在灶台的底侧上。然而在此，在粘合剂在与大气的相互作用下而失效时，可能发生层压脱开的风险。此外，使膜无气泡地与炉灶面底侧粘合是麻烦的。

发明内容

本发明的任务是提供一种开头提到的类型的透明的电导体，其即使在温度影响下也具有足够高的寿命。此外，本发明的任务是，优选以每个透明导电层仅一个覆层步骤地，以简单的方法制造透明的电导体。

这个任务通过以下方式解决，即，基材和基质材料由具有至少140℃的耐热性的原料制成。因此，透明的电导体可以设计为，特别适用于炉灶面应用并且在那里特别是能够采用在炉灶面的冷区中。其在那里可以为了设计显示屏或触摸传感器而构建。放在炉灶区表面上的热的或者过热的锅不会损坏透明的电导体。更确切地说，该透明的电导体具有足够高的疲劳强度和耐抗性。

优选地，基材和基质材料具有至少140℃，优选至少180℃，特别优选至少200℃的耐热性，从而电导体特别是可以安置在炉灶面的冷区中。

根据本发明优选的变型方案可以设置，具有根据擦刻硬度计测试(带有1.0mm碳化钨尖端的Elcometer3092硬度测试棒)测定的至少500g、优选至少700g的基质材料耐刮划性。据此保证，透明的电导体具有足够高的机械强度。于是该电导体是特别耐刮划的。这特别是在炉灶面的情况下是有利的，这是因为在把炉灶面安装到炉具过程期间可能会受到强烈的机械负载。从而例如可能发生的是，金属支架的尖锐棱边在该过程中触碰到涂层。

此外，用于使用在炉灶面中的透明的电导体应当还具有针对水蒸气的足够的耐抗性，这是因为水蒸气可能是高腐蚀性的。因此对于在炉灶面中的应用，应当按如下方式选择基质材料，即，直至一小时确保针对水蒸气的耐抗性(通过带有废水的锅测试)。此外，还应当给予耐老化性，其中，经过10年，电导体的表面电阻升高不超过25％，优选不超过10％。

特别地，在用于显示屏的情况下，基质材料应当具有在可见光范围(400nm≤λ≤700nm)中的大于90％的光透射率，优选具有大于95％的光透射率(根据ASTM D1003)。

为了不通过透明的电导体引起对透明度的高的干扰，基质材料的雾度值应当小于5％，优选小于3％，特别优选小于1％。雾度值是透明试样的浑浊度的量度。该值说明了传输的光的由被透射的试样散射的或反射的份额。因此，雾度值定量测定了基质材料的表面中或结构中的材料缺陷。

可以使用例如金属的纳米线或纳米管作为导电的添加物。这些添加物保证了良好的电导率，其中，由于纳米级的尺寸维持了高透射率。在此，以下添加物被定义为“纳米级”的，即，其大小为至少一个维度200纳米或更小。纤维状导电添加物的与其微小的纳米级直径的结合可以实现构成导电网络。在此，可以通过导电添加物的量有针对性地调整电阻。在使用带有微小长径比的添加物的情况下，为了构成导电路径需要很高的添加物剂量(直至50质量％)，而所谓的渗流阈值(即添加物的临界浓度，在该浓度下(层)材料的电导率突然提高)在带有高长径比的添加物的情况下处在在明显更低的浓度下。

适合的基质材料例如为能紫外硬化或热硬化的聚合物、能紫外交联或热有机交联的杂化聚合物(杂化高分子，hybridpolymer)溶胶凝胶材料、杂化聚合物溶胶凝胶材料、纳米颗粒官能化的溶胶凝胶材料、带有纳米颗粒填充物的溶胶凝胶材料和/或无机的溶胶凝胶材料。

针对制造带有透明导电层的根据本发明的透明的电导体，在液态的基质前体中分散有高导电性的添加物，并且其在覆层步骤中与基质材料一起施布到基材上。在此，基质按如下方式实施，即，高导电性的添加物可以被分散到该基质中。但是同时，基质不完全包围导电添加物地安放，从而基质不使导电添加物彼此电绝缘。

基质材料的耐热性可以在退火试验中在相应的温度下(根据本发明≥140℃)测试2小时。在本发明的特定实施方式中，基质对高导电性的添加物进行保护，使其免受降解(保护免受氧、硫、水、酸进攻)或腐蚀。据此，确保了经覆层的基材的电导率的长期稳定性。

为了制造根据本发明的电导体，优选给基材覆层以覆层溶液，例如一种丝网印刷涂料，其由形成基质的材料和高导电性的添加物以及在必要时的其他添加剂(分散剂、表面反应物(表面活性剂)、溶剂、增稠剂、流平剂、脱气剂、消泡剂、硬化剂、引发剂、腐蚀抑制剂、增附剂等)制成。

可以使用带有<5bar、优选<1bar、特别优选<0.1bar的蒸汽压的高沸点溶剂。优选加入具有大于120℃的沸点和>10的汽化率的溶剂。优选使用带有超过150℃的沸点和>500的汽化率的溶剂，特别优选使用带有超过200℃的沸点和>1000的汽化率的溶剂。这类高沸点溶剂特别是为乙二醇和乙二醇醚、萜烯和多元醇，以及由多种这些溶剂组成的混合物。可以作为溶剂使用的有：乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯(乙酸卡必醇酯)、2-丁氧基乙酸乙酯、乙酸丁基卡必醇酯F4789、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、环己酮、双丙酮醇、二甘醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单乙醚、乙氧基乙酸丙酯、己醇、1,3-二乙氧基-2-丙醇、1,5-戊二醇、1-甲氧基-2-丙醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酰乙酸乙酯、N、N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇200、碳酸丙烯酯、甲氧基乙酸丙酯、单乙二醇、乙基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、链烷烃和环烷烃的混合物、芳香烃的混合物、芳香性烷基化的碳氢化合物的混合物以及n-,i-和环脂肪族的混合物。特别是可以使用聚乙二醇醚，譬如二乙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚和松油醇作为溶剂。此外，可以使用由这些溶剂中的两种或多种的混合物。在此，溶剂既可以加入基质前体，也可以加入纳米级添加物的溶液。

为了能够以不同的涂布方法或打印方法施布覆层材料、特别是施布覆层溶液，作为基质前体的纳米级添加物和/或基质材料二者，在被汇集到覆层材料中之前存在于至少一种低沸点溶剂、至少一种高沸点的溶剂、或者由至少一种低沸点溶剂和至少一种高沸点的溶剂组成的溶剂混合物中。低沸点溶剂具有低于120℃的沸点，高沸点溶剂具有高于120℃的沸点。

针对炉灶面应用，适用的基质材料有：能紫外硬化或热硬化的聚合物，譬如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、全氟聚合物例如聚四氟乙烯、聚氨酯例如硅酮改性的聚氨酯、聚酯、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酰亚胺、环烯烃共聚物、聚醚砜及这些组分的混合物，聚硅氧烷，譬如甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、甲基/苯基聚硅氧烷，聚硅氧烷，例如丙烯酸酯改性的、聚酯改性的、聚氨基改性的、环氧改性的或纳米颗粒官能化的聚硅氧烷和/或聚硅氧烷和/或硅酮，硅树脂、聚酯改性的、聚醚改性的或环氧官能化的硅树脂、Silaxane、Silazane(硅氮烷)、SiliXane、聚倍半硅氧烷；能紫外交联或热有机交联的杂化聚合物溶胶凝胶材料，杂化聚合物溶胶凝胶材料、纳米颗粒官能化的溶胶凝胶材料、带有纳米颗粒填充物的溶胶凝胶材料或无机的溶胶凝胶材料。在此，纳米颗粒的填充材料是添加物，其并不构建到溶胶凝胶网络中，而是纳米颗粒在纳米颗粒官能化的溶胶凝胶材料中反应性地构建到基质网络中。

覆层溶液例如可以加入能紫外活化或者热活化的引发剂用于阳离子或自由基聚合，它们例如为三芳基锍鎓盐、二芳基碘鎓盐(例如Irgacure250)、二茂铁盐、安息香衍生物、α-羟基烷基苯酮(如Irgacure184)、α-氨基苯乙酮(如2-甲基-1[4(甲硫基)苯基]2-吗啉代丙酮)、酰基氧化膦(例如Irgacure819)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

为了改进丝网印刷能力、可分散性、避免缺陷和贝纳尔单体(Bernard′schen Zellen)可以给覆层溶液添加助剂和糊化剂、消泡剂、脱气剂、均化剂、润湿剂和分散剂、润滑剂、流平剂和基材润湿添加剂。

根据覆层方法还可以加入不同的流平剂、消泡剂、脱气剂或分散添加剂，譬如PEG、BYK302、BYK306、BYK307、DC11、DC57或者Airex931或Airex930，以便实现均匀的层厚度并且实现添加物在覆层中的均匀分布。

如之前提到的，根据本发明要求基质材料的耐热性≥140°。耐热性基质材料的特征是，其在至少140°的情况下温度处理2小时之后，没有表现出泛黄并且透射率没有显著减小并且表面电阻没有显著升高。大于5％的透射率变化被视为透射率显著减小。大于10％的表面电阻变化被视为表面电阻显著升高。

作为溶胶凝胶起始料，优选使用金属醇盐，优选烷氧基硅烷，例如TEOS：四乙氧基硅烷、铝醇盐、钛醇盐、锆醇盐和/或有机金属醇盐。优选使用四烷氧基硅烷Si(OR¹)₄(其中R¹＝甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、苯基)或铝醇盐或钛醇盐或锆醇盐与拥有能有机交联的官能团烷氧基硅烷Si(OR¹)₃R²的组合(R²＝以环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、氨基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基官能化的烷基链)。能有机交联的烷氧基硅烷例如可以是GPTES:环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，MPTES：甲基丙烯酸氧基丙基三乙氧基硅烷，GPTMS：环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，MPTMS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，VTES：乙烯基三乙氧基硅烷，ATES：烯丙基三乙氧基硅烷，APTES：氨丙基三乙氧基硅烷，MPTES：巯丙基三乙氧基硅烷，ICPTES：3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。可选地还可以采用其他的金属醇盐，例如Zr(OR¹)₄、Ti(OR¹)₄、Al(OR¹)₃,例如四丙醇锆、四乙醇钛、仲丁醇铝。可选地还可以采用其他的有机烷氧基硅烷，例如Si(OR¹)₃R³、Si(OR¹)₂R³ ₂、Si(OR¹)R³ ₃(其中，R¹＝甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基；R³＝甲基、苯基、乙基、异丙基、丁基、仲丁基)，例如MTEOS：甲基三乙氧基硅烷，PhTEOS：苯基三乙氧基硅烷，DEMDEOS：二甲基二乙氧基硅烷。(溶胶凝胶)的水解产物的制造通过有针对性地使单体与H₂O反应进行。优选地，这些在存在酸(例如HCl、H₂SO₄、对甲苯磺酸、乙酸)的情况下实行。水解的水溶液优选pH<4。在特别的实施方式中，水解还可以在碱性环境(例如NH₃、NaOH)中实行。在另一个特殊的实施方式中，水解通过纳米颗粒水分散体进行。水解产物的交联度通过H₂O与能水解的单体的比例进行调整。在此，交联度优选为5％-50％、更优选为11％-40％，十分特别优选地为15％-35％。交联度通过29Si-NMR确定。水解产物的粘度处在5-30mPas、优选9-25mPas。剩余溶剂含量优选处在<10m-％。

带有能有机交联的官能性的烷氧基硅烷的体积份额优选按以下方式选择，即，使纳米级添加物以液态立体地(sterisch)分散，但是在经时效硬化的状态下接触层，也就是是说形成导电性的连接。

基质可以是介电的或非介电的。在特别的实施方式中，基质还可以是本身导电的。例如，其在此可以为所谓的共轭聚合物，譬如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)，但是尤其是带有一个或多个导电残基的耐温的硅烷。

基质还可以含有由以下氧化物材料制成的额外的纳米颗粒：譬如TiO₂(锐钛矿型和/或金红石型)、ZrO₂(无定形、单斜和/或四方相)、Ca或Y₂O₃掺杂的ZrO₂、MgO掺杂的ZrO₂、CeO₂、Gd₂O₃掺杂的CeO₂、Y掺杂的ZrO₂、SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃(α-、γ-或无定形的)、SnO₂、ZnO、Bi₂O₃、Li₂O、K₂O、SrO、NaO、CaO、BaO、La₂O₃和/或HfO₂、勃姆石、红柱石、莫来石或它们的混合氧化物。优选地，基质可以含有含SiO₂的纳米颗粒。

基质具有在1.4至1.6的范围中的、优选在1.45至1.57范围中的折射率。

优选地，透明的导电层具有10nm至500μm的厚度，优选具有20nm至100μm的厚度，特别优选具有100nm至10μm的厚度。

由基材和导电层制成的透明的电导体的光透射率，在4mm的基材厚度和大于450nm的波长的情况下为基材的透射率的至少75％、优选85％、特别优选90％(通过透明度测量仪(hazed-grad plus)根据ASTMD1003测量)。

由基材和导电层制成的透明的电导体的雾度值，应当小于15％、优选小于5％、特别优选<3％(通过透明度测量仪(hazed-grad plus)根据ASTM D1003测量)。

高导电性的添加物大多为无机材料/颗粒(金属、合金、非氧化物材料和氧化物材料)，它们优选具有纤维状的形态。

在此，纤维状颗粒的长径比(长度相对直径)大于10、优选大于100、十分特别优选大于200。平均长径比参考50个纤维的扫描电子显微镜照片确定。

在此，长径比处在10-100000之间、优选在50-10000之间、十分特别优选在85-1000之间。

在此，纤维状添加物的平均直径为小于500nm、优选小于200nm、特别优选小于100nm。

在此，平均直径优选处在40-150nm之间，特别优选在50-100nm之间。平均直径参考100个纤维的扫描电子显微镜照片确定。

高导电性的添加物优选由带有大于10⁴S/m、优选大于3×10⁷S/m、特别优选大于5×10⁷S/m的电导率的材料制成。

在优选实施方式中，导电性添加物的优选的材料在聚集状态下(厚度小于100μm、优选小于10μm、特别优选小于1μm)具有小于10％、优选5％、特别优选小于1％的透射率。这意味着，优选采用在微小的材料厚度下就已经表现出接近100％的可见光吸收率的材料。

作为导电性添加物，可以使用金属的纳米线或纳米管(例如由银、铜、金、铝、镍、铂、钯等以及其合金(例如AuAg)制成)、经覆层的金属纳米线(例如镍覆层的铜纳米线；聚合物覆层的金属纳米线)、导电性掺杂的氧化物颗粒和/或纳米线(ITO、AZO、ATO等)、碳纳米材料和碳微米材料(例如单壁和多壁的碳纳米管、石墨烯、炭黑)、无机非氧化物纳米线(例如金属硫属化合物)、由导电的聚合物制成的纤维，以及这些导电性添加物的组合。特别优选采用由银或铜制成的金属纳米线。

在一个特殊的实施方式中，导电的添加物通过阻隔覆层或高透明的封闭层来覆层，其防止了随时间的逐渐降解并且提高了长期稳定性。作为阻隔覆层使用有机或无机的材料，特别是在此例如采用全氟聚合物、聚对二甲苯、聚(乙烯吡咯烷酮)、溶胶凝胶材料以及金属(例如带有降低的氧化倾向的、例如镍)。

在一个特别的实施方式中，采用为了更好地分散而表面改性的导电性添加物。例如可以为此使用使表面活化的表面活性剂或低聚物/聚合物。

在此，导电性添加物在透明的导电材料内的体积份额处在0.1-30％之间，优选处在0.2-15％之间、特别优选处在0.4-10％之间。

以下简述用于制造选出的导电性添加物的制造方法。

-Ag纳米线可以大量地经由“多元醇合成”通过在多元醇(例如乙二醇)参与的情况下液相还原银盐(例如硝酸银)制造。在此，纳米线的各向异性生长通过加入聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)实现，聚(乙烯吡咯烷酮)在动力学上干预/控制银晶体的不同磨光面的生长。以这种方式，可以制造带有约40nm至120nm直径和直至1000的长径比的银纳米线。通过额外通入空气可以明显提高Ag纳米线的产率。

-带有高长径比的Cu纳米线可以经由静电纺丝产生。首先，把由醋酸铜和聚(乙酸乙烯酯)制成的溶液静电纺丝到玻璃基材上。这些纤维具有约200nm的直径。在第二步骤中，把含铜的聚合物纤维在空气中加热到500℃(2h)，以便去除有机组分。如此产生的深棕色CuO纳米线然后通过加热步骤在300℃下(1h)在氢中还原成(红色的)金属铜。

-此外，能够经由水热合成制造Cu纳米线。在此，例如氯化铜(II)在水溶液中由十八烷基胺(ODA)在水热条件下在120-180℃下还原。在高温下(180℃)以及提高的ODA浓度下，生成单晶的、带有在50nm≤d≤100nm范围中的直径以及大于10⁵的长径比的Cu纳米线。

-同样报道了经由在肼、NaOH和乙二胺的水溶液中还原Cu(NO₃)₃来制造Cu纳米线。该方法适用于制造大量的Cu纳米线。在另一步骤中，这些线还可以以镍层包覆，据此提高了抗氧化性。

纳米级添加物可以分散地存在于适当溶剂中，例如乙醇或异丙醇中。

令人惊讶地发现，当基质材料的电动电位适配于纳米级添加物的分散体的电动电位相时，获得了特别良好的光电特性。一方面，基质材料的电动电位可以例如通过溶胶凝胶起始料的变化进行适配，并且/或者，可以通过配量另一种溶胶凝胶起始料进行适配，例如金属醇盐、金属氢氧化物、金属卤化物、金属硝酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐和/或金属氧化物。在此，这些金属化合物中的金属可以是重金属或轻金属。此外，基质材料的电动电位的适配可以通过加入适当的分散助剂进行。另一方面，纳米级添加物的分散体的电动电位可以通过加入适当的分散助剂进行适配，例如通过加入酸，如对甲苯磺酸，多元酸，如柠檬酸、聚丙烯酸；或加入碱，例如聚乙烯亚胺。适配到正的电动电位被证实是特别有利的。

通过有针对性的使用耐温的基材以及耐温的基质和带有纤维状几何结构的高导电性颗粒，提供了一种透明的电导体，其在高耐温性的同时，不仅表现出微小的表面电阻，而且表现出足够高的透射率。

对于基材优选特种玻璃基材。这些特种玻璃基材可以是玻璃陶瓷，特别是透明的着色的锂铝硅酸盐(LAS)玻璃陶瓷、透明的LAS玻璃陶瓷或者镁铝硅酸盐玻璃陶瓷或二硅酸锂玻璃陶瓷，或硅酸盐玻璃，例如硼硅酸盐玻璃、锌硼硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、硅酸铝玻璃、无碱玻璃、钠钙玻璃，或者由上述玻璃和/或玻璃陶瓷形成的复合原料。

优选使用带有小于4.0·10^-6/K、优选小于3.4·10^-6/K的热膨胀系数的耐热冲击的特种玻璃或玻璃陶瓷。优选使用硼硅酸盐玻璃或者带有高石英固溶体相的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或热液石英。在此，晶体相含量处在60-85％之间.

所使用的基材含有优选小于1000ppm、特别优选小于500ppm、十分特别优选小于200ppm的砷和/或锑。在实施方式中所使用的玻璃陶瓷是无砷并无锑的。

在一个特别的实施方式中使用预加应力的特种玻璃基材，特别是硼铝硅酸盐玻璃(例如SCHOTT Xensation^TM、Corning Gorilla^TM I-III、Asahi Dragontrail^TM)。在此，预加应力可以化学性地或热学性地诱导。

在此，基材可以是刚性的或柔性的。

在此，基材可以是平面的或弯曲的或变形的。

基材可以具有机械加工过的或者刻蚀过的表面。

基材的厚度优选处在10μm至6cm的范围中，特别优选处在30μm至2cm的范围中，十分特别优选处在50μm至6mm的范围中，尤其优选地处在1mm至6mm的范围中。

可以使用两侧平滑的基材，也可以使用单侧有结(genoppte)的基材，其中，特别是有节的基材设置有均衡层(例如由PU或硅酮或硅树脂制成)，其满足使用特性。

在透明的特别玻璃基材中，基材的光透射率在4mm的基材厚度和大于450nm的波长的情况下在可见光范围中大于80％，优选大于90％。经覆层的特种玻璃基材(基材和透明的导电层)的光透射率在可见光范围中大于60％、优选大于70％、十分特别优选大于85％。此外，经覆层的特种玻璃基材的特征在于，雾度值小于15％、优选小于5％、十分优选地小于3％。

在由透明的着色的玻璃陶瓷制成的特种玻璃基材中，基材的光透过率在可见光范围中(根据ISO9050:2003的光透过率，380-780nm)在基材厚度为4mm时处在0.8-10％。在此，经覆层的特种玻璃基材的突出之处在于在可见光中的0.6-9％的透射率。特种玻璃基材的透射率在850nm至970nm的范围中的红外线下处在≥45％。经覆层的特种玻璃基材的透射率在820nm至970nm的范围中的红外线下处在≥40％。

玻璃陶瓷优选在譬如白色家电和家用设备领域中得到采用，例如用于烘焙用具和烹饪用具、微波炉、冰箱、蒸汽锅、这些电器的控制面板等，燃气炉灶、冲洗用具和洗碗机。特别优选譬如为灶台、烤盘或壁炉板而采用基材玻璃。

作为把基质前体与分散到其中的导电性添加物(即复层材料)一起涂布的方法，优选采用印刷方法，特别是丝网印刷、凹版印刷(Rakeln)、喷墨、胶版印刷或移印，以及喷涂方法，例如辊涂和旋涂。

透明的导电层的硬化可以通过紫外辐照或热学方法进行。在150-500℃热学时效硬化10分钟至3小时的情况下，其按照以下方式实行，即，可能发生接触的导电性添加物的烧结或熔合，据此减小了导电性添加物之间的接触电阻。这种烧结或熔合可以以扫描电子显微镜的方式验证。

在一个优选实施方式(在紫外硬化和热硬化的情况下)中，可以在150-500℃下、优选在200-250℃下经5min–4h、优选10min–2h、特别优选20min–1h的实行额外的热学后处理，以便实现烧结或烧结区域的散播/放大。此外，(在硬化或干燥期间)可以施加额外的压力，优选>1bar的压力，以便提高导电性添加物的连通性在另一实施方式中，在干燥期间，利用了基质的收缩，用于提高连通性。

在另一优选实施方式中，在加入基质材料之前，对导电性添加物溶液进行压力过滤和/或离心，据此，一方面可以去除残余物，譬如高沸点溶剂、稳定剂和纳米颗粒，并且另一方面还可以为了更好的电连通性实现使导电性添加物彼此压紧。

在另一特别的实施方式中，通过采用导电的聚合物作为基质材料或作为用于纳米线的封壳材料，实现了连通性提升。

在此，基材优选是在炉灶面的显示区中或在冷区中以透明的导电层覆层的。

设置有透明的导电层的基材优选用于提供能触摸显示的炉灶面。

在此，基材优选在底侧上设置有透明的导电层。

在此，透明的电导体的特征在于，施布的覆层材料(材料加上纳米级添加物)具有小于500Ohm/sq、优选小于250Ohm/sq、十分特别优选小于150Ohm/sq的表面电阻(根据四点法和/或涡流法测量)。

本发明通过有针对性地使用基质和高导电性的带有纤维状几何结构的颗粒，能够实现提供一种透明的电导体，其具有透明的导电层，该导电层可以以简单的覆层方法施布，并且表现出微小的表面电阻、高透射率以及高耐温性和耐腐蚀性。

透明的导电层可以横向结构化地(例如在nm、μm、mm或cm范围中)或者全区域地施布在基材的一个或多个子区域上。这类结构化例如能够实现单点触摸传感器电极或者由单点触摸传感器电极在灶台的冷区中形成的结构化面板。全区域地施布透明的导电层，优选在基材的子区域中全区域地施布透明的导电层，可以实现提供例如带有空间分辨率的触摸面板(触摸屏)，其中，空间分辨率示例性地通过评估在拐角处的差分信号实现。

在透明基材的一个优选实施方式中，设置有一个或多个装饰性覆层，譬如有色的或透明的装饰物，其中，有色的装饰物可以是染色(pigmentiert)的。在另一优选的实施方式中，使用设置有一个或多个功能性覆层的透明基材。在此，这些装饰性和/或功能性覆层可以处在与透明的导电覆层材料同一侧上，或者处在相对置的一侧上。在此，还可以全区域和结构化(譬如作为炉灶区标识或带有用于显示屏的凹部)地施布其他覆层。

此外，可以把透明的导电层的多个层施布到基材上。在一个特别的实施方式中，在多个导电层之间存在有介电层和/或起抗反射作用层的层。抗反射层例如可以由二氧化硅和/或氮化硅制成。这种类型的层结构例如可以实现空间分辨率电容式多点触摸传感器。

示例1

为了制造银纳米线，先提供溶剂和还原剂乙二醇并且给予130℃的温度。之后，加入0.25摩尔聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)溶液和0.25摩尔硝酸银溶液，并且加入添加物，例如银溶液。在2小时的合成持续时间之后，获得了带有95nm的平均直径和25μm的平均长度的银纳米线。乙二醇和PVP通过多个离心步骤去除，并且以乙醇替换。把银纳米线乙醇分散液与基于四乙氧基硅烷的溶胶凝胶结合剂以8:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃(Spiralhantel)把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTT Ceran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热时效硬化1小时后，获得了带有0.5μm的层厚度和约2％的银纳米线体积份额的透明的导电层。表面电阻为12Ohm/sq。透射率处在80％并且雾度值处在13％。

示例2

把根据示例1的银纳米线乙醇分散液与基于四乙氧基硅烷的溶胶凝胶结合剂以2:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTT Ceran上并且产生≤10μm的湿膜层厚。在200℃下热学时效硬化1小时后，获得了带有0.6μm的层厚度和约0.5％的银纳米线体积份额的透明的导电层。表面电阻为40Ohm/sq。透射率处在82％并且雾度值处在9％。

示例3

把根据示例1的银纳米线乙醇分散液与基于四乙氧基硅烷的溶胶凝胶结合剂以2:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的硼铝硅酸盐玻璃(SCHOTT Xensation^TM)上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热学时效硬化1小时后，获得了带有0.6μm的层厚度和约0.5％的银纳米线体积份额的透明的导电层。表面电阻为40Ohm/sq。透射率处在81％并且雾度值处在8％。

示例4

把商业购得的、带有40nm平均线直径和35μm的平均线长度的纳米线的银纳米线乙醇分散液与基于四乙氧基硅烷的溶胶凝胶结合剂以4:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTT Ceran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热学时效硬化1小时后，获得了带有0.6μm的层厚度和约1％的银纳米线体积份额的透明的导电层。表面电阻为10Ohm/sq。透射率处在82％并且雾度值处在9％。

示例5

把商业购得的、带有40nm平均线直径和35μm的平均线长度的纳米线的银纳米线乙醇分散液与硅树脂溶液REN80)以4:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTT Ceran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热学时效硬化1小时后，获得了带有0.7μm的层厚度和约1％的银纳米线体积份额的透明的导电层。表面电阻为14Ohm/sq。透射率处在84％并且雾度值处在8％。

示例6

把商业购得的、带有40nm平均线直径和35μm的平均线长度的纳米线的银纳米线乙醇分散液与基于仲丁醇铝的溶胶凝胶结合剂以1:4的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTT Ceran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热学时效硬化1小时后，获得了带有0.2μm的层厚度的透明的导电层。表面电阻为35Ohm/sq。透射率处在83％并且雾度值处在4％。

示例7

把商业购得的、带有40nm平均线直径和35μm的平均线长度的纳米线的银纳米线乙醇分散液进行离心。在弃去乙醇后加入松油醇作为高沸点溶剂。银纳米线分散液与基于仲丁醇铝的溶胶凝胶结合剂以40:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTT Ceran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热学时效硬化90分钟后，获得了一种透明的导电层。表面电阻为8Ohm/sq。透射率处在73％并且雾度值处在14％。

示例8

把商业购得的、带有40nm平均线直径和35μm的平均线长度的纳米线的银纳米线乙醇分散液进行离心。在弃去乙醇后加入1:1体积比的松油醇-乙醇混合物作为溶剂。银纳米线分散液与基于仲丁醇铝的溶胶凝胶结合剂以40:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTT Ceran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热学时效硬化90分钟后，获得了一种透明的导电层。表面电阻为150Ohm/sq。透射率处在80％并且雾度值处在9％。

示例9

把商业购得的、带有40nm平均线直径和35μm的平均线长度的纳米线的银纳米线乙醇分散液与基于作为SiO₂前体的四乙氧基硅烷和作为催化剂的氢氧化钠的溶胶凝胶结合剂以20:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTTCeran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热学时效硬化1小时后，获得了一种透明的导电层。表面电阻为41Ohm/sq。透射率处在83％并且雾度值处在8％。

示例10

把商业购得的、带有40nm平均线直径和35μm的平均线长度的纳米线的银纳米线乙醇分散液与基于作为SiO₂前体的四乙氧基硅烷和作为催化剂的氨水溶液的溶胶凝胶结合剂以20:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTTCeran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在200℃下热学时效硬化1小时后，获得了一种透明的导电层。表面电阻为21Ohm/sq。透射率处在78％并且雾度值处在9％。

示例11

把商业购得的、带有40nm平均线直径和35μm的平均线长度的纳米线的银纳米线乙醇分散液与基于作为SiO₂前体的四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的碱催化溶胶凝胶结合剂以2:1的比例在烧瓶中混合并搅拌。通过螺旋状哑铃把覆层漆涂布到透明的玻璃陶瓷(SCHOTTCeran上并且产生≤10μm的湿膜层厚度。在420℃下热学时效硬化10分钟后，获得了一种透明的导电层。表面电阻为34Ohm/sq。透射率处在86％并且雾度值处在3％。

附图说明

以下参考在附图中示出的实施例详细阐述本发明。在附图中：

图1以示意性侧视图示出导电的透明导体；

图2以示意性侧视图示出透明的电导体的备选的变型设计方案；

图3以示意性侧视图示出透明的电导体的另一备选方案；

图4以俯视图示出一个炉灶面，其在子区域中以结构化的透明导电层覆层；

图5以俯视图示出一个炉灶面，其在子区域中全区域地以透明导电层覆层；并且

图6立体地示出带有两个结构化的透明导电层的炉灶面的背侧的视图，这两个结构化的透明导电层通过电绝缘层分隔。

具体实施方式

图1示出由玻璃或玻璃陶瓷制成的透明的基材1，导电层2被施布到该基材上。导电层由基质层3制成，在该基质层中嵌入有纳米线或纳米管形式的添加物。这些添加物网络状地存在，并且为了形成导电层而彼此处于导电性连接。

在根据图2的实施例中，选择与图1相似的设计，然而其中，添加物超过基质层3的表面地凸出出来，以便可以在那里电接触。

按照根据图3的实施例，在基材表面与导电层2之间设置有接触部5。添加物的至少一部分与该接触部5以导电方式形成连接。接触部5例如可以为导电的金属层，其以液态覆层方法结构化地施布。

图4和图5示出了炉灶面形式的透明的电导体的两个实施例。在此，可以把通常由玻璃陶瓷制成的导电层2施布到基材1的底侧上。在根据图4的实施例中设置有带有结构化的透明的导电层的子区域，而在图5中，在炉灶区的子区域中施布有全区域的、透明的导电层。

图6示出特种玻璃形式的基材1，两个带状结构化的透明导电层2.1和2.2被施布到该基材上，其中，这些带彼此交差地布置。在层2.1与2.2之间布置有电绝缘的层6。以这种方式，可以实现x-y分辨率的电容式触摸面板。

Claims

1.一种带有透明基材(1)和在所述基材(1)上的导电层(2)的透明的电导体，其中，所述导电层(2)具有多个导电的、纳米级的添加物(4)，其中，所述添加物彼此形成导电性连接，以便形成所述导电层(2)，其中，所述基材(1)由玻璃原料或玻璃陶瓷原料或者具有玻璃和/或玻璃陶瓷的复合原料形成，其中，所述添加物(4)至少区域性地嵌入到基质层(3)中，并且其中，所述基质层(3)由透明的基质材料形成，

其特征在于，

所述透明的电导体具有至少140℃的耐热性。

2.根据权利要求1所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述透明的电导体的耐热性为至少180℃，特别优选为至少200℃。

3.根据权利要求1或2所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述导电层的耐刮划性为至少500g，优选至少700g。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述透明的电导体的光透射率λ在4mm的基材厚度和大于450nm的波长的情况下为所述基材的透射率的至少75％，优选至少85％，特别优选至少90％。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述透明的电导体的雾度值为小于15％，优选小于5％，特别优选小于3％。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述导电层的表面电阻为小于500Ohm/sq，优选小于250Ohm/sq，十分特别优选小于150Ohm/sq。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述基质材料具有带有至少140℃的耐热性的以下物质或者完全由其制成，所述物质为：能紫外硬化或热硬化的聚合物、硅酮、能紫外交联或热有机交联的杂化聚合物溶胶凝胶材料、杂化聚合物溶胶凝胶材料、纳米颗粒官能化的溶胶凝胶材料、带有纳米颗粒填充物的溶胶凝胶材料、无机的溶胶凝胶材料。

8.根据权利要求7所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述基质材料至少由金属醇盐的缩合的和/或水解的单体组成，优选硅醇盐、锆醇盐、钛醇盐、铝醇盐和/或有机金属醇盐。

9.根据权利要求7至8中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述基质材料的组分为四烷氧基硅烷Si(OR¹)₄，其中R¹＝甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、苯基或其他的金属醇盐，

优选组合另一种烷氧基硅烷Si(OR¹)₃R²，其拥有能有机交联的官能性，其中，R²＝用环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、氨基、巯基、异氰酸酯基官能化的烷基链，和/或组合其他的金属醇盐和/或另一种有机烷氧基硅烷Si(OR¹)₃R³或Si(OR¹)₂R³ ₂或Si(OR¹)R³ ₃，其中，R³＝甲基、苯基、乙基、异丙基、丁基、仲丁基。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述基质材料的电动电位适配于所述纳米级添加物的分散体的电动电位。

11.根据权利要求10所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述基质材料的电动电位通过所述溶胶凝胶起始料的变化进行适配，并且/或者，通过配量另一种溶胶凝胶起始料，例如金属醇盐、金属氢氧化物、金属卤化物、金属硝酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐和/或金属氧化物进行适配，并且/或者，所述基质材料的电动电位通过加入适当的分散助剂进行适配。

12.根据权利要求10所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述纳米级添加物的分散体的电动电位通过加入适当的分散助剂进行适配，例如通过加入酸，如对甲苯磺酸，多元酸，如柠檬酸、聚丙烯酸；或加入碱，例如聚乙烯亚胺。

13.根据权利要求9至12中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

带有能有机交联的官能性的烷氧基硅烷的体积份额选择为，使得纳米级添加物以液态立体地分散，但是在经时效硬化的状态下发生接触。

14.根据权利要求1至13中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述导电的、纳米级添加物具有纤维状形态，并且所述添加物的长径比(长度相对直径)处在10-100000之间、优选在50-10000之间、十分特别优选在85-1000之间的范围中。

15.根据权利要求1至14中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

制成所述纳米级添加物的材料的电导率为大于10⁴S/m、优选＞3×10⁷S/m、特别优选＞5×10⁷S/m。

16.根据权利要求1至15中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述导电的纳米级添加物含有金属或金属合金或者由金属或金属合金制成，所述金属或金属合金优选来自银、铜或金。

17.根据权利要求1至16中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述导电的纳米级添加物的平均直径处在40至150nm的范围中，优选处在60至100nm的范围中。

18.根据权利要求1至17中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述添加物(4)借助层、优选借助由带有降低的氧化倾向的材料制成的层覆层。

19.根据权利要求1至18中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述基材由玻璃陶瓷，特别是着色的玻璃陶瓷，特别优选由锂铝硅酸盐(LAS)玻璃陶瓷、镁铝硅酸盐玻璃陶瓷、硅酸盐玻璃，硼铝硅酸盐玻璃、硅酸铝玻璃、无碱玻璃、钠钙玻璃，或者由上述玻璃和/或玻璃陶瓷形成的复合原料制成。

20.根据权利要求1至19中任意一项所述的透明的电导体，

其特征在于，

所述基材具有小于4.0·10^-6/K、优选小于3.5·10^-6/K、特别优选小于1.0·10^-6/K的热膨胀系数。

21.一种制造根据权利要求1至20中任意一项所述的透明的电导体的方法，其中，在基材(1)上间接或直接地施布含有多个导电的纳米级添加物(4)的导电层(2)，其中，所述添加物(4)至少区域性嵌入由透明材料(3)制成的基质层(3)中，

其特征在于，

所述添加物(4)在基质材料中分散，并且所述基质材料与在其中分散的添加物(4)一起作为覆层材料被施布到所述基材(1)上。

22.根据权利要求21所述的方法，

其特征在于，

所述纳米级添加物和/或基质材料二者，在被汇集到所述覆层材料中之前存在于至少一种低沸点溶剂、至少一种高沸点的溶剂、或者由至少一中低沸点溶剂和至少一种高沸点的溶剂组成的溶剂混合物中。

23.根据权利要求21或22所述的方法，

其特征在于，

所述经硬化的覆层材料经5分钟至4小时，优选10分钟至2小时在150至500℃、优选200至250℃下进行热学后处理。

24.根据权利要求21至23中任意一项所述的方法，

其特征在于，

所述基质材料的组分优选至少由金属醇盐的缩合的和/或水解的单体组成，优选硅醇盐、锆醇盐、钛醇盐、铝醇盐和/或有机金属醇盐，优选Si(OR)₄、SiR(OR)₃、或SiR₂(OR)₂，其中，R＝有机官能团，并且OR＝醇基官能团。

25.根据权利要求21至24中任意一项所述的方法，

其特征在于，

所述覆层材料是丝网印刷涂料或凹版印刷漆或喷墨印刷涂料或喷涂漆或辊涂漆或旋涂漆或移印漆。

26.根据权利要求21至25中任意一项所述的方法，

其特征在于，

把所述覆层材料施布到由玻璃或玻璃陶瓷制成的基材(1)上，或者施布到作为基材(1)的具有玻璃和/或玻璃陶瓷的复合原料上。

27.根据权利要求21至26中任意一项所述的方法，

其特征在于，

在所述基质材料中分散有金属的纳米线或纳米管作为添加物(4)。

28.根据权利要求21至27中任意一项所述的方法，

其特征在于，

把所述覆层材料的两个或更多个层施布到所述基材(1)上。

29.根据权利要求28所述的方法，

其特征在于，

在覆层材料的两个层之间引入具有介电材料的层和/或抗反射层。

30.根据权利要求21至29中任意一项所述的方法，

其特征在于，

把所述透明的导电层横向结构化地施布在所述基材上的一个或多个子区域中。

31.根据权利要求21至30中任意一项所述的方法，

其特征在于，

在所述纳米级添加物之间的连通性提升通过经10分钟至3小时在150至500℃下进行热学后处理实现，或者通过在层硬化或热学后处理期间的压力处理实现，或者通过在层硬化期间利用基质收缩实现，或者通过采用导电的聚合物作为用于所述添加物的基质材料或封壳材料实现。

32.根据权利要求1至20中任一项所述的透明的电导体的作为家用设备的部件的用途，特别是作为灶台的冷区中的显示屏或触摸传感器的部件的用途。