CN104562130A

CN104562130A - 轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法

Info

Publication number: CN104562130A
Application number: CN201410419742.8A
Authority: CN
Inventors: 刘晓莹
Original assignee: 刘晓莹
Current assignee: Dongguan Wu Huaxin Material Co., Ltd.
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: CN104562130B

Abstract

本发明公开了一种轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法，包括将轻金属或者其合金的工件或覆有所述轻金属或者其合金的工件在电解槽中连续进行阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺处理，电解液为含有钛盐、pH值为1.5～5.0的酸性溶液，其中控制电解液为温度5～35℃，阳极等离子放电氧化阶段使用直流电，电化学沉积阶段使用交流电，其中电流密度为3～10A/dm²，电化学沉积时峰值电压为300～600V，处理时间为0.5～5分钟。本发明能够在轻金属或者其合金表面制作出高品质的氧化钛基陶瓷膜层，显著提高产品性能和良率，并大大提高制作效率。

Description

轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术，特别是涉及一种轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法。

背景技术

轻金属如铝、镁、钛等及其合金，由于具有密度小，比强度高，导电、导热性优良，耐蚀，塑性和成型性好，容易加工，无低温脆性等优良的性能，所以，在适用性上已成为仅次于钢铁的第二大类金属材料。它们可以通过挤出、锻压和压铸等多种工艺加工成各种结构件，广泛地应用于汽车、航空、航天、船舶、医疗、建筑、军事、通讯、电子、电器、LED照明等几乎遍及所有的工业领域中。

轻金属或者其合金传统的表面处理技术包括电镀硬铬、阳极氧化、热喷涂均不同程度存在一定的缺陷，后来发展了微弧氧化(属于等离子电解沉积)技术、等离子气相沉积陶瓷化技术等比较新的表面处理技术，微弧氧化技术可以在铝合金表面形成硬质氧化铝多孔陶瓷层，其表面均匀分布的微孔有利于在摩擦过程中形成连续油膜，从而改善摩擦条件。而且该工艺处理效率高、操作工艺简单、环境污染小、性价比高、适用于自动化生产，在许多领域具有应用前景。然而作为陶瓷涂层其也存在孔隙率高、韧性差，且钛合金微弧氧化涂层过渡层尺寸大，存在明显的界面，结合力较差。

专利文献CN 102634832A一种铝合金元件表面涂层的制备方法及系统所述铝合金元件表面起弧阻挡层和隔热复合陶瓷涂层制备方法，两种制备过程所需时间为33分钟和75分钟，效率特别低。专利文献CN103103469A一种铝合金耐磨涂层的制备方法是利用等离子喷涂系统在所述铝合金基体表面喷涂金属Ni-Al合金涂层，随后将陶瓷粉末利用等离子喷涂系统喷涂在所述金属合金涂层上，得到铝合金耐磨涂层。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效率和高品质的轻金属或者其合金表面高性能氧化钛基陶瓷膜层的制造方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法，包括将轻金属或者其合金的工件或覆有所述轻金属或者其合金的工件在电解槽中连续进行阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺处理，电解液为含有钛盐、pH值为1.5～5.0的酸性溶液，其中控制电解液为温度5～35℃，阳极等离子放电氧化阶段使用直流电，电化学沉积阶段使用交流电，其中电流密度为3～10A/dm²，电化学沉积时峰值电压为300～600V，处理时间为0.5～5分钟。

根据优选的实施例，本发明的技术方案还可以采用以下一些技术特征：

首先在电压为10～50V的直流模式下进行阳极等离子放电氧化，优选为恒流，得到一层表面多孔的氧化膜，该膜层主要由含有大量结晶水且为非晶态的金属氧化物构成；随后在交流模式下进行电化学沉积将钛盐转化为TiO₂，在所述氧化膜上沉积形成陶瓷膜层。

优选地，阳极等离子放电氧化时间0.3～1.5分钟，电化学沉积时间0.7～2.5分钟。

优选地，阳极等离子放电时间大约是电化学沉积的一半。

电解液的PH值为2.5～3.5，温度为15～25℃，电流密度为5.5～8.5A/dm²，阳极等离子放电氧化时电压25～35V，电化学沉积时峰值电压为350～500V，所述处理时间为1～3分钟。

所述酸性溶液包括：磷酸、草酸、硫酸中的一种或几种，酸浓度为2～20％；含氧钛盐，所述含氧钛盐是含氧钛酸钾盐、含氧钛酸钠盐、氟钛酸盐或草酸钛氧盐中的一种或几种，所述钛盐浓度为5～25％；以及0.5～5％浓度的氨水。

所述酸浓度为5～15％，所述钛盐浓度为8～18％，所述氨水浓度为1.0～3.0％。

在所述组合工艺处理的过程中使用电解液循环系统进行电解液循环，所述电解液循环系统包括电解槽以及位于所述电解槽外部的外部热交换系统，所述外部热交换系统包括外部循环管道和换热器，所述外部循环管道至少一部分位于所述换热器内，所述外部循环管道的入口和出口均连通所述电解槽，所述外部循环管道上设置有电解液循环泵。

所述换热器为冷却液换热器，所述冷却液换热器包括用于流通冷却液的冷却液通道，所述外部循环管道至少一部分设置于所述冷却液通道中。

所述电解液循环系统还包括位于所述电解槽中的分散器，所述分散器为管状结构且管体上均匀分布有多个微孔，所述分散器的入口与所述外部循环管道的出口连通，所述分散器通过所述微孔与所述电解槽连通。

所述分散器至少包括水平平行设置的第一层流环和第二层流环，所述第一层流环和第二层流环通过中间管路分别与所述外部循环管道的出口连通，所述第二层流环相对于所述第一层流环靠近所述电解槽的底部，所述第一层流环相对于所述第二层流环靠近所述电解槽的口部，优选地，所述第一层流环和第二层流环的横截面为在水平方向较扁的椭圆形。

所述电解槽的槽体为塑料槽体或内衬塑料等材料的金属槽体，采用钛板或者不锈钢板或者石墨作为阴极。

本发明的有益效果：

通过在电解槽中进行本发明的阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺表面处理，在轻金属或其合金表面制造氧化钛基陶瓷膜层，可以显著提高产品性能和良率，并大大提高制作效率，降低生产成本，尤其是，本发明得到的钛基陶瓷膜层为非晶态二氧化钛，具有非常突出的物理化学性能。

本发明的工艺可适用于多种轻金属及合金工件或这些材料覆盖的工件，例如，既可以适合挤出铝及其铝合金、锻压铝及其铝合金，也可以适合压铸铝、镁、钛及其合金和铝覆钢等。由本发明工艺得到的氧化钛基陶瓷膜层的主要成分为非晶二氧化钛，具有非常优异的硬度，耐腐蚀、耐高温和耐磨性能，以及摩擦系数属性，采用本发明取代传统工艺，能简化制造工艺，提高效率。经测试，高强度钢换用铝覆钢后，经本发明工艺处理后性能大为提升；铜合金工件换用铝覆钢或者铝覆铜并用本发明工艺处理后，其性能及成本大为改善；不锈钢工件换用铝覆钢并用经本发明工艺处理后，性能及成本亦大为改进。

值得一提的是本发明的制作工艺在汽车发动机及配件的制造上将有广泛的应用。具有由本发明制作的氧化钛基陶瓷膜层的发动机活塞，能为汽车发动机在极端恶劣使用条件下提供广泛的保护，包括低温短途运行到高温高速等不同的运行环境。本发明氧化钛基陶瓷膜层能显著提升发动机活塞，进气歧管，制动组件，铝制结构件和不锈钢替代品的耐磨及防腐性能，还能提升水泵，汽缸盖及衬板的耐腐蚀性能。

凭借其硬度，耐高温、耐磨性能以及摩擦系数等属性，由本发明阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺表面处理得到氧化钛基陶瓷膜层，能取代传统的环形槽阳极氧化涂层和活塞侧缘涂层等方法，同时取消多个工序，简化制造工艺。

在较佳实施方案中，采用具有外部热交换系统的电解液循环系统，对电解液温度进行控制，还有利于改善电解液浓度均匀性，并防止颗粒沉淀，尤其是对槽液采用分散器和循环冷却相结合的方式控制电解液浓度和温度均匀性，可有效防止电解液温度不均匀和电解质不均匀，防止电解液中固体微小颗粒沉淀，提高制作效率和产品性能。

附图说明

图1为本发明实施例的氧化钛基陶瓷膜层制造方法的流程图；

图2为实施例的阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺原理示意图；

图3为实施例的阳极等离子放电氧化形成的Al2O3的SEM照片；

图4为实施例的阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺涂层的光学照片；

图5为实施例的二氧化钛陶瓷膜层的X射线衍射图；

图6示出实施例的阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺涂层表面钛元素的XPS光电子能谱；

图7a-图7d示出实施例的表面显示有孔及不均匀的水波纹(分别为1倍、放大500倍、2000倍和65000倍)照片；

图8示出实施例的膜层颜色与膜层厚度有关(从15μm到5μm)。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

参阅图1和图2，根据本发明的实施例，一种轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法，采用阳极等离子放电氧化与电化学沉积的复合工艺，包括：将轻金属或其合金(例如铝或者镁或者钛基体)或覆有轻金属或者其合金的工件，首先在含钛盐、pH值为1.5～5.0的酸性溶液中，在3～10A/dm²、电压10～50V直流下进行阳极等离子放电氧化，得到一层致密、均匀、表面多孔的氧化膜，该膜层主要由含有大量结晶水且为非晶态的金属氧化物(如Al₂O₃)构成，所形成的金属氧化物膜的微孔结构，为TiO₂在其表面的沉积和附着提供了有利的条件；随后在交流模式下，采用峰值电压300～600V，优选350-500V，进行电化学沉积将钛盐转化为TiO₂，形成陶瓷膜层。即，先在直流电下进行阳极等离子放电氧化，然后转换为交流电进行电化学沉积，总共完成时间为0.5～5分钟，优选为1～3分钟，阳极等离子放电时间大约是电化学沉积的一半。优选地，阳极等离子放电氧化时间0.5～1.5分钟，电化学沉积时间1.5～2.5分钟。

在较佳实施例中，采用的电解液的PH值为2.5～3.5，工艺温度为15～25℃，电流密度为5.5～8.5A/dm²，电化学沉积时交流峰值电压为350～500V，处理时间为1～3分钟。

电解液由含氧钛盐的酸性溶液组成。酸液可以是磷酸、草酸、硫酸中的一种或几种，浓度2～20％，含氧钛盐可以是含氧钛酸钾盐、含氧钛酸钠盐、氟钛酸盐或草酸钛氧盐中的一种或几种，浓度5～25％，氨水用于调节pH值，0.5～5％，其余可为水。优化配方为：磷酸、草酸、硫酸中的一种或几种，浓度5～15％，含氧钛盐可以是含氧钛酸钾盐、含氧钛酸钠盐、氟钛酸盐或草酸钛氧盐中的一种或几种，浓度8～18％，并添加有1.0～3.0％氨水，用于调节pH值，其余可为水。

其中发生的电化学反应可包括：

阴极反应：2H⁺+2e＝H₂；

阳极反应：H₂O-2e＝1/2O₂+2H⁺

TiOR^2-+2OH-＝TiO₂+H₂O+R。

如图2所示，制造工艺所用的设备包括电解槽1，其中盛有电解液2。电解槽1至少具有阴极3、阳极4和电源5。

如图2所示，在优选的实施例中，在组合工艺处理的过程中使用电解液循环系统进行电解液循环，电解液循环系统包括电解槽1以及位于电解槽1外部的外部热交换系统，外部热交换系统包括外部循环管道和换热器，外部循环管道至少一部分位于换热器内，外部循环管道的入口和出口均连通电解槽1，外部循环管道上设置有电解液循环泵6和电解液循环阀门11。换热器可以是冷却液换热器，冷却液换热器包括用于流通冷却液的冷却液通道，冷却液通道包括冷却水进口9和冷却水出口10，外部循环管道至少一部分设置于冷却液通道中。优选地，外部循环管道设置于冷却液通道中的部分为螺旋式管道结构。

在另一种实施例中，电解液循环系统还包括位于电解槽1中的分散器，分散器为管状结构且管体上均匀分布有多个微孔，分散器的入口与外部循环管道的出口连通，分散器通过微孔与电解槽1连通。

优选的实施例中，分散器至少包括水平平行设置的第一层流环7和第二层流环8，第一层流环7和第二层流环8通过中间管路分别与外部循环管道的出口连通，第二层流环8相对于第一层流环7靠近电解槽1的底部，第一层流环7相对于第二层流环8靠近电解槽1的口部，优选地，第一层流环7和第二层流环8的横截面为在水平方向扁平的扁椭圆形。

在电解槽中进行阳极等离子放电氧化和电化学沉积组合工艺时，电解液2温度会逐步上升，这时打开电解液循环阀门11，启动电解液循环泵6，将电解液打到通有冷却水的换热器中进行热交换，温度降下来，通过此方式可以较好地控制适宜的工艺温度，通过电解液循环，还有利于改善电解液浓度均匀性，并防止颗粒沉淀。进一步地，通过电解液循环系统的分散器，通过分散器上的多个微孔将冷却后的电解液分散送回到电解槽1内，可以将电解液均匀分布在电解槽中，使得电解液的温度分布均匀，同时使得电解液中各种成分浓度分布均匀。通过上下两个层流环7、8的优化设计，有利于更好地将电解液中微小固体颗粒均匀地分散在电解液中，呈悬浮状态，从而有利于多孔的金属氧化物膜层和非晶态氧化钛陶瓷膜层的快速形成，并改善非晶态氧化钛陶瓷膜层的品质。

参阅图1，在一些较具体的实施例中，氧化钛基陶瓷膜层的制造方法包括以下步骤：

(1)轻金属或者其合金工件脱脂除油，然后水洗和超声波清洗；

(2)经过(1)预处理的轻金属或者其合金工件在电解槽中进行阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺处理，控制电解液温度5～35℃，电流密度3～10A/dm²，直流模式下电压10～50V，交流模式下峰值电压300～600V，pH值1.5～5.0，时间0.5～5分钟，得到的氧化钛基陶瓷膜层厚度为3～25μm；

(3)经过(2)处理的轻金属或者其合金工件进行水洗和烘干得到具有氧化钛基陶瓷膜层的轻金属或者其合金结构件制品。

优选地，阳极等离子放电氧化与电化学沉积的复合工艺的电解液温度15～25℃，电流密度5.5～8.5A/dm2，直流模式下电压25～35V，交流模式下峰值电压300～600V，pH值2.5～3.5，时间1～3分钟，得到的氧化钛基陶瓷膜层厚度为5～15μm。

复合工艺的直流电、交流电采用DC转换器(w或w/o pulse)；其电解液的温度控制采用外转热交换系统；其电解槽槽体为塑料或内衬塑料等材料的金属槽体，采用钛板或者不锈钢板或者石墨作为阴极。

可加工氧化钛基陶瓷膜层的轻金属或者其合金工件包括但不限于挤出铝、镁、钛或其合金，锻压铝、镁、钛或其合金，压铸铝、镁、钛或其合金，以及铝覆钢、铝覆铜等。

经过分析检测，氧化钛基陶瓷膜层主要成分为无定形(非晶)TiO₂膜。氧化钛基陶瓷膜层颜色由膜层厚度来控制，从浅灰色至深灰色，膜层越薄，颜色越浅，膜层越厚，颜色越深。

氧化钛基陶瓷膜层具有非常优异的物理、化学性能，维卡硬度达到637-800，表面粗糙度:<0.07μm(其它工艺相比只能达到<0.5μm)，摩擦阻力为2000摩擦周期(C-17轮)不会摩穿12μm厚的膜，涂层附着力为3-5K psi(搭接剪切强度)，柔韧性极佳，可以通过1-2T弯测试(ASTMD 4145)，能过最严的冲击测试(ASTM 2794)，热稳定性特别优异，600℃84小时后经过5℃冷水处理后划格及冲击附着力无变化，耐化学药品性能优良，沸腾的(110-132℃)乙二醇溶液(30-70％)处理3周之后没明显变化，10％硫酸浸泡两天后附着力没有影响，10％醋酸30天之后没有明显变化，放入煮开的柠檬汁放干后没明显变化，冷或热的溶剂型脱漆剂处理没明显变化。表现出优异的耐腐蚀性，基材6063铝合金(AlMgSi_0，5)经过5000小时以上的盐雾试验，腐蚀宽度无变化。

氧化钛基陶瓷膜层还具有优异的光稳定性，经过3000多小时的紫外光(UV)辐照，膜层颜色无变化。

氧化钛基陶瓷膜层与PE(湿或者粉末)、PU、丙烯酸类、PVDF等油漆或者涂料，有非常好的附着力，也能进行PVD、CVD、热喷或特氟龙工艺后处理。

在一些典型实施例里，将压铸铝或者镁或者钛或其合金工件经过脱脂除油处理，然后水洗和超声波清洗，经过前面预处理的压铸合金工件在电解槽中进行阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺处理，控制电解液温度15℃，电流密度5.5A/dm²，电化学沉积交流脉冲峰值电压350V，pH值2.5，时间1分钟，得到的氧化钛基陶瓷膜层厚度为5μm。

几种具体实施例的制备条件及氧化钛基陶瓷膜层性能如表1和表2所示。表1中的实施例1-4为铝合金工件。

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

电解液温度(℃)	15	25	20	20
					电流密度(A/dm²)	5.5	8.5	6.5	6.5
交流脉冲电压(V)	350	500	380	380
					pH值	2.5	3.5	3.0	3.0
氧化和沉积时间(分钟)	1	3	1.5	2.5
					膜层厚度(μm)	5	15	8	12
陶瓷膜层颜色	浅灰色	深灰色	较浅灰色	较深灰色
					维卡硬度	637	800	700	760
表面粗糙度(μm)	0.05	0.01	0.03	0.02
					盐雾试验(小时)	﹥5000	﹥5000	﹥5000	﹥5000

表2中的实施例5为镁合金工件，实施例6为钛合金工件。

表2

	实施例5	实施例6
			电解液温度(℃)	25	25
电流密度(A/dm²)	7.0	7.0
			交流脉冲电压(V)	380	380
pH值	3.0	3.0
			氧化和沉积时间(分钟)	2	2
膜层厚度(μm)	12	12
			陶瓷膜层颜色	较深灰色	深灰色
维卡硬度	720	800
			表面粗糙度(μm)	0.02	0.01
盐雾试验(小时)	﹥5000	﹥5000

实验测试及其图示：图3示出阳极等离子放电氧化形成的Al₂O₃的SEM照片；图4示出阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺涂层的光学照片；图5示出二氧化钛陶瓷膜层的X射线衍射曲线，X轴表示2θ扫描位置(°)，Y轴表示强度计数，其中曲线a是TiO2陶瓷膜层表面的XRD(x-射线衍射图)曲线，曲线b是合金2149-Ti425v2.5mi表面氧化物的XRD曲线，曲线c是2149钛合金的清洁表面XRD曲线，可以看出，所获得的陶瓷膜层为非晶态二氧化钛结构；图6示出阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺涂层表面钛元素的XPS光电子能谱。

得到的氧化钛基陶瓷膜层的外观形貌如图7a-图7d所示，图7a-图7d分别示出表面显示有孔及不均匀的水波纹(分别为1倍、放大500倍、2000倍和65000倍)。

由表1、表2和图3-图7d可以看出，采用本发明实施例制备工艺所制备的钛基陶瓷膜层，具有高硬度、表面平滑、耐腐蚀等优异性能，耐磨性、附着力和柔韧性极佳，可以通过1-2T弯测试(ASTM D 4145)，膜层厚度和颜色通过控制电流密度、阳极等离子放电氧化和电化学沉积的时间来获得。经电子分析表面是无定型膜，EDS和XPS分析表面主要成份均为二氧化钛，即膜层为非晶二氧化钛。

图8展示膜层颜色与膜层厚度有关(从15μm到5μm)。氧化钛基陶瓷膜层颜色可以通过膜层厚度来进行控制，从浅灰色至深灰色，膜层越薄，颜色越浅，膜层越厚，颜色越深。图8中膜层厚度分别为15μm、12μm、10μm、8μm和5μm。

本发明工艺适用的轻金属或者其合金工件/结构件包括但不限于汽车结构件(如轮毂、内燃机活塞等)、航空航天结构件、船舶结构件(如螺旋桨等)、消费电子(手机、平板电脑、电脑、电视、照相机等)结构件、医疗器械结构件、建筑结构件、家具结构件、检测仪器结构件、模具的模仁等。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法，其特征在于，包括将轻金属或者其合金的工件或覆有所述轻金属或者其合金的工件在电解槽中连续进行阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺处理，电解液为含有钛盐、pH值为1.5～5.0的酸性溶液，其中控制电解液为温度5～35℃，阳极等离子放电氧化阶段使用直流电，电化学沉积阶段使用交流电，其中电流密度为3～10A/dm²，电化学沉积时峰值电压为300～600V，处理时间为0.5～5分钟。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，首先在电压为10～50V的直流模式下进行阳极等离子放电氧化，优选为恒流，得到一层表面多孔的氧化膜，该膜层主要由含有大量结晶水且为非晶态的金属氧化物构成；随后在交流模式下进行电化学沉积将钛盐转化为TiO₂，在所述氧化膜上沉积形成陶瓷膜层；优选地，阳极等离子放电氧化时间0.3～1.5分钟，电化学沉积时间0.7～2.5分钟，优选地，阳极等离子放电时间大约是电化学沉积的一半。

3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，电解液的PH值为2.5～3.5，温度为15～25℃，电流密度为5.5～8.5A/dm²，阳极等离子放电氧化时电压25～35V，电化学沉积时峰值电压为350～500V，所述处理时间为1～3分钟。

4.如权利要求1至3任一项所述的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液包括：磷酸、草酸、硫酸中的一种或几种，酸浓度为2～20％；含氧钛盐，所述含氧钛盐是含氧钛酸钾盐、含氧钛酸钠盐、氟钛酸盐或草酸钛氧盐中的一种或几种，所述钛盐浓度为5～25％；以及0.5～5％浓度的氨水。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述酸浓度为5～15％，所述钛盐浓度为8～18％，所述氨水浓度为1.0～3.0％。

6.如权利要求1至5任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述组合工艺处理的过程中使用电解液循环系统进行电解液循环，所述电解液循环系统包括电解槽以及位于所述电解槽外部的外部热交换系统，所述外部热交换系统包括外部循环管道和换热器，所述外部循环管道至少一部分位于所述换热器内，所述外部循环管道的入口和出口均连通所述电解槽，所述外部循环管道上设置有电解液循环泵。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述换热器为冷却液换热器，所述冷却液换热器包括用于流通冷却液的冷却液通道，所述外部循环管道至少一部分设置于所述冷却液通道中。

8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述电解液循环系统还包括位于所述电解槽中的分散器，所述分散器为管状结构且管体上均匀分布有多个微孔，所述分散器的入口与所述外部循环管道的出口连通，所述分散器通过所述微孔与所述电解槽连通。

9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述分散器至少包括水平平行设置的第一层流环和第二层流环，所述第一层流环和第二层流环通过中间管路分别与所述外部循环管道的出口连通，所述第二层流环相对于所述第一层流环靠近所述电解槽的底部，所述第一层流环相对于所述第二层流环靠近所述电解槽的口部，优选地，所述第一层流环和第二层流环的横截面为在水平方向较扁的椭圆形。

10.如权利要求1至5任一项所述的制造方法，其特征在于，所述电解槽的槽体为塑料槽体或内衬塑料等材料的金属槽体，采用钛板或者不锈钢板或者石墨作为阴极。