CN104559144B - 热塑性模制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模制组合物，这些热塑性模制组合物基于聚酰胺具有三斜轴面硅酸铝的无机填充剂并具有至少一种热稳定剂、以及还有至少一种附加物质，涉及热塑性模制组合物的混合物，涉及这些的生产，以及还有涉及由其生产的电绝缘的、导热的产品，特别是模制品和半成品。

Description

热塑性模制组合物
技术领域
本发明涉及热塑性模制组合物的混合物，这些热塑性模制组合物基于聚酰胺具有三斜轴面形式的硅酸铝的无机填充剂并具有至少一种热稳定剂、以及还有至少一种附加物质，涉及这些的生产，以及还有涉及由其生产的电绝缘的、导热的产品，特别是模制品和半成品。
背景技术
因为热塑性聚合物具有良好的电绝缘特性，它们被用于在电气工业中的许多应用。然而，因为它们的导热系数低，它们也具有绝热效果，而当产生相对大量的热量并必须耗散时这对电气部件来说是有问题的。通过使用以下添加剂可以广泛改变热塑性塑料的电导率和热导率：例如，添加石墨增加了电导率和热导率这两者。然而，仅存在少数方法用于增加热导率同时保持对于电力工业应用中所要求的类型的非常低的电导率。
Wolfgang的论文(埃尔兰根-纽伦堡大学(University of Erlangen-Nuremberg)，2004年7月17日出版)题为“der thermischenelektrisch isolierender Polymerwerkstoffe”[增加电绝缘聚合物材料的热导率]说明了一种用具有良好的热导率的电绝缘性粉末状填充剂组分填充流延树脂的方法，填充剂组分的量是这样使得最大化所得到的流延树脂的热导率。这个目的是用可商购的陶瓷粉末组分，诸如氧化铝、碳化硅、氮化硼、粉状石英和其他石英材料实现的，这些材料通常被用于生产研磨产品。添加氧化铝(α-Al2O3)来增加热塑性模制组合物和由其生产的产品的热导率是已知的，并在许多专利申请中描述。
DE 102 60 098 A1表述了加入氧化铝使热塑性聚酯是电绝缘并且导热的。所列出的其他附加物质是低分子量和聚合物有机化合物。
WO 2003/051971 A2涉及基于热塑性弹性体、特别是基于具有按重量计72.3％的氧化铝在40℃下具有热导率1.1W/mK的聚酰胺的柔性混配材料用于生产导热的软管，这些软管具体可以用作加热软管或冷却软管。
JP 2004 059638 A2也说明了具有关于热导率、耐热性、低吸水率的优异的特性，并在注射模制中使用的聚酰胺组合物。此外披露了基于PA 6T、PA 9MT和PA 66的实例(PA＝聚酰胺)；将热导率添加剂日本轻金属制造氧化铝(Nippon Light Metal ManufacturingAlumina)，“LS130”添加到这些中。
JP 2005 112908 A2传授了氧化铝填充的聚酰胺用作具有良好的热导率的电绝缘体的用途。具体说明了获得的产品用于电缆护套的用途，当暴露于2000伏特时其保持起作用至少50小时。
已经广泛地说明了石墨在混配聚酰胺材料中的用途，但是所得到的模制组合物的电导率是感兴趣的主要点。
DE 36 44 773 A1说明了包含玻璃纤维和石墨的聚酰胺树脂组合物；这些实现尽可能仅2.2·104Ω的固有的表面电阻值。
JP 2003 165904 A说明了具有特别好的耐冲击性(通过加入橡胶达到)的一种包含石墨的、导电混配聚酰胺材料。
在US-A 6 228 288中所述的基于聚酰胺和石墨的材料的目的是适合用于基于它们的电导率值的传感器。
JP 2007 016093 A说明了由热塑性聚合物和从1％到50％的石墨制成的具有1.6W/mK的改进的热导率的一种组合物。
WO 2009/019186 A1说明了电绝缘热传导混配聚酰胺材料，这些聚酰胺材料包含氧化铝和石墨二者。
混配聚酰胺材料经常在经受严格机械要求的应用中使用。因此，对于混配聚酰胺材料的另一个重要的要求(连同热导率和电阻)是良好的机械特性。然而，在混配聚酰胺材料中使用氧化铝和石墨以便提高热导率引起了混配材料和由其生产的产品的显著脆性。使用石墨和氧化铝由模制组合物生产的混配聚酰胺材料/聚酰胺产品仅具有关于变形耐受性(断裂拉伸应变)以及关于耐冲击性的低水平的性能。断裂拉伸应变是一个材料特征值，该值描述了样品断裂后的永久伸长率除以最初测量的长度，并因此是用于表征材料的变形(或延展性)的重要指标(http：//de.wikipedia.org/wiki/Bruchdehnung)。
相比之下，材料的耐冲击性说明了它吸收冲击和碰撞的能量而不破裂的能力。耐冲击性被计算为冲击能量与样品截面的比值(测量单位kJ/m2)。耐冲击性可通过不同类型的弯曲冲击测试，根据ISO 179-1的卡毕(Charpy)或根据ISO 180的伊佐德(Izod)测定。对于耐冲击性，与耐缺口冲击性不同，测试样品不具有切口(也参见：http：//de.wikipedia.org/wiki/Schlagz％C3％A4higkeit或甚至“Schlagbiegeversuch(柔性冲击测试)”，PSM，高分子服务有限公司，梅泽堡(Polymer Service GmbH Merseburg)http：//wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Schlagbiegeversuch)。
石墨和氧化铝在混配聚酰胺材料中或在由其制造的产品中的使用导致对冲击载荷的低耐受性。此外，石墨在工业生产厂房的使用是不令人希望的。由于石墨具有低的密度和粒径，它易于形成导电的粉尘并且可以在高于350℃闷烧。这些特性导致对人和电子设备的风险。
另一方面，由于氧化铝的硬度，氧化铝在混配聚酰胺材料的加工中的使用导致所使用的设备的磨损增加。在挤出过程的情况下，受影响的特别是螺杆、机筒和模具。在注射模制过程的情况下，注塑模具的磨损也有显著增加。
具有改善的热传导性的混配聚酰胺材料通常是在热源的附近使用。由这些混配聚酰胺材料制成的部件因此经常暴露于升高的温度。
当混配聚酰胺材料和由其生产的产品暴露在升高的温度下一段延长的时间时，它们总体上表现出它们的力学特性的削弱。这种效应主要是由聚合物在升高的温度下的氧化降解(热氧化降解)造成的。为了本发明的目的，表述延长的时间是指长于100小时，并且为了本发明的目的，表述升高的温度是指高于80℃。
热塑性模制组合物和由其生产的产品相对于热氧化降解的稳定性通常是通过采取一个标准化测试样品作为产品的一个实例并且对比机械特性，特别是冲击耐受性、断裂应力和在ISO 527拉伸测试中测量的断裂拉伸应变，以及还有在规定的温度下经历规定的时间的弹性模量来评估的。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供基于聚酰胺的热塑性模制组合物用于生产具有高热导率并且同时具有电绝缘特性和良好的机械性能的产品，其中机械特性由于升高的温度的显著削弱仅发生在延长的时间之后。此外，目的是避免与氧化铝的使用相关联的上述缺点。
出人意料地，已经发现连同硅酸铝，还包括至少一种热稳定剂的基于聚酰胺的热塑性模制组合物和由其生产的产品即使暴露在相对高的温度延长的时间后具有增加的热导率和良好的机械特性，而没有在所述热塑性模制组合物的加工中发生任何上述缺点。
出人意料地，此外已经发现，当与具有三斜单晶面形式的硅酸铝(高岭土)的热塑性模制组合物进行比较时，具有三斜轴面形式的硅酸铝(蓝晶石)(海尔曼-摩根(Hermann-Mauguin)符号系统)的基于聚酰胺的热塑性模制组合物和由其生产的产品具有进一步增加的热导率。
该目的通过热塑性模制组合物的混合物达到，并且本发明因此提供了用于热塑性模制组合物的混合物，这些混合物包含：
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的三斜轴面硅酸铝，
c.按重量计从0.05％至5％的至少一种热稳定剂以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少一种其他附加物质，
其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
具体实施方式
为了清楚起见，应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内以下所列出的所有定义和参数的任何所希望的组合。此外，应当指出为了本发明的目的，简化的表述三斜轴面硅酸铝(或蓝晶石)与表述三斜轴面形式的硅酸铝同义地使用。
本发明的混合物是通过在至少一个混合器中混合用作起始材料的组分a.、b.、c.以及d.制备用于进一步使用。这产生了基于本发明的混合物的模制组合物作为中间产品。这些模制组合物(也称为热塑性模制组合物)可以仅由组分a.、b.、c.以及d.组成或者另外也可以包括除了组分a.、b.、c.以及d.以外的其他组分。在这种情况下，为了规定的量化范围的目的，必要的是改变组分a.、b.、c.以及d.，其方式为使得所有重量百分比的总和始终为100。
本发明此外提供了旨在在挤出、吹塑模制或注塑模制中使用的聚酰胺模制组合物，优选处于颗粒形式，包含本发明的混合物，其组成为按重量计从95％至100％，优选按重量计从98％至100％、特别优选按重量计从99％至100％的本发明的聚酰胺模制组合物或在本发明中使用的用于生产电绝缘但导热的产品的聚酰胺模制组合物。
在一个优选的实施例中，用于热塑性模制组合物的本发明的混合物包含按重量计从40％至80％的组分b.三斜轴面硅酸铝，特别优选按重量计从50％至80％，非常特别优选按重量计从60％至80％。
用作组分a.的聚酰胺优选无定形的或半晶质的聚酰胺，给予特别优选的是具有至少180℃的熔点的半晶质的聚酰胺或具有至少150℃的玻璃化转变温度的无定形的聚酰胺。
根据DE 10 2011 084 519 A1，半晶质的聚酰胺的熔化焓通过DSC法根据ISO11357在第二加热过程中对熔化峰积分测量的是从4至25J/g。相比之下，无定形的聚酰胺的熔化焓通过DSC法根据ISO 11357在第二加热过程中对熔化峰积分测量的是小于4J/g。
在另一个优选的实施例中，使用不同聚酰胺的共混物作为组分a.。
优选使用脂肪族或半芳香族聚酰胺作为组分a.，特别是尼龙-6(PA 6)或尼龙-6，6(PA 66)或PA6或PA66的共聚酰胺。具体地，非常特别优选使用PA 6。
为了本专利申请的目的，用于聚酰胺的命名法对应于一个国际标准，其中第一数字描述了起始二胺中C原子的数目并且最终数字描述了二羧酸中C原子的数目。如果只描述了一个数字，如在PA 6的情况下，这意味着起始材料是一种α，ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺，即在PA 6的情况下为ε-己内酰胺；对于更多信息可参考H.Domininghaus，DieKunststoffe und ihre Eigenschaften[Plastics and their properties]([塑料及其特性])，第272页，德国工程师协会出版社(VDI-Verlag)，1976年。
优选使用具有根据ISO 307在25℃下在按重量计0.5％的溶液在按重量计96％的硫酸中测定的从80至170ml/g、特别是从90至150ml/g、非常特别是从90至130ml/g、更特别是从95至120ml/g的粘度值的聚酰胺作为组分a.。
在一个特别优选的实施例中，使用具有根据ISO 307在25℃下在按重量计0.5％的溶液在按重量计96％的硫酸中测定的从95至120ml/g的粘度值的尼龙-6作为组分a.。
在本发明的热塑性模制组合物中所用的聚酰胺可通过不同的方法来制造，并且可由不同的单元合成。存在用于生产聚酰胺的许多已知的程序，使用不同的单体单元，以及还有不同的链调节剂以建立所希望的分子量，或具有用于设想的随后的后处理的反应基团的单体，如所希望的最终产物所要求的。
用于生产有待在本发明中使用的聚酰胺的工业上相关的工艺主要经由熔体缩聚作用来进行。为了本发明的目的，内酰胺的水解聚合也被视为缩聚。
在本发明中优选使用的聚酰胺类是半晶质的聚酰胺类，其中它们可以从二胺类和二羧酸类和/或具有至少5个环成员的内酰胺类或从对应的氨基酸类开始来进行生产。可以使用的起始材料优选地是脂肪族和/或芳香族的二羧酸类，特别优选己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪族和/或芳香族的二胺类，特别优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1，5-二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，同分异构的二氨基二环己基甲烷，二氨基二环己基丙烷，双氨基甲基环己烷，苯二胺，苯二甲基二胺，氨基羧酸类(具体地氨基己酸)，或相应的内酰胺类。包括多种所提及的单体的共聚酰胺。
在本发明中特别优选用作组分a.的聚酰胺是由己内酰胺生产的，非常特别优选是由ε-己内酰胺生产的。
具体地，此外给予特别优选的是大多数基于PA 6和PA 66的混配材料，以及基于脂肪族或/和芳香族聚酰胺类和相应地共聚酰胺类的其他混配材料，其中对于混配材料的聚合物链上的每个聚酰胺基团有从3到11个亚甲基基团。
本发明的模制组合物包含按重量计从30％至80％的三斜轴面形式的硅酸铝作为组分b.。
用于本发明的目的的无机物是三斜轴面形式的Al2O3SiO2，其可以包含铁和/或铬的化合物作为污染物。在本发明中优选使用蓝晶石，即包含按重量计小于1％，特别优选按重量计小于0.5％的污染物的三斜轴面形式的Al2O3SiO2。
优选的是使用三斜轴面形式的硅酸铝作为粉末。优选粉末的中值粒径d50根据ASTM D1921 89，测试方法A(这种测试方法使用选择为跨越材料的粒度的多个筛子并确定平均粒径和粒度分布)为最多500μm，优选从0.1至250μm，特别优选从0.5至150μm，非常特别优选从0.5至70μm，从而确保在热塑性塑料或在本发明的混合物和热塑性模制组合物中的细分散体。优选的是使用三斜轴面形式的硅酸铝作为粉末。
在本发明中以三斜轴面形式使用的硅酸铝颗粒可具有不同的形状，其可通过纵横比进行说明。优选的是使用具有从1到100、特别是从1到30，非常特别是从1到10的纵横比的颗粒。
在本发明中使用的三斜轴面硅酸铝颗粒(也称为蓝晶石颗粒)可以与表面改性物或不与表面改性物一起使用。表述表面改性物是指旨在提高与热塑性基体的偶联的有机偶联剂。优选使用氨基硅烷或环氧硅烷作为表面改性物。在一个优选的实施例中，在本发明中使用的蓝晶石颗粒不与表面改性物一起使用。蓝晶石的供应商的一个实例是弗雷兴的Quarzwerke公司，一个以商标销售作为Al2O3SiO2的蓝晶石的公司。
本发明的模制组合物包含至少一种热稳定剂作为组分c.。
优选的热稳定剂是选自下组的物质，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物、或另外的氯化锰结合，以及还有所有这些的上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物。在有机化学中表述位阻是指分子的三维尺寸对反应的进展的影响。该表述是在1894年由Victor Meyer创造的，并且说明了所观察到的现象，即大的基团在反应原子的环境中的存在导致一些反应进行得非常缓慢，或根本不进行。位阻效应的已知实例是酮在格利雅反应中的反应。如果在该反应中使用二叔丁基酮，该非常大的叔丁基大大延缓该反应使得最多可以引入甲基，并且较大的部分根本不反应。另一个观察到的位阻效应是围绕一个分子内的单个C-C键旋转的位阻。
特别优选的热稳定剂是选自下组的物质，该组由以下各项组成：位阻酚和位阻亚磷酸酯或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物结合。优选的碱金属化合物和/或碱土金属化合物是碘化钾、溴化钾、氯化钠和氯化钙。然而，在一个优选的实施例中，也可以使用氯化锰结合上面列出的热稳定剂。
非常特别优选使用的热稳定剂是位阻酚和/或亚磷酸酯，并且具体地特别优选使用的是位阻酚。具体地，给予非常特别优选的是使用位阻酚N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺(CAS号：23128-74-7)作为热稳定剂c.，此化合物是由路德维希港的巴斯夫公司(BASF SE)以商标1098供应的。
为了本发明的目的作为组分d.的其他附加物质优选选自下组的物质：UV稳定剂、γ-辐射稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂或弹性体改性剂、填充剂和增强材料、润滑剂、脱模剂、染料和颜料。所提到的添加剂、以及其他合适的添加剂属于现有技术并且本领域的普通技术人员可以例如在塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)，第5版，汉泽尔维拉格出版社(Hanser-Verlag)，慕尼黑(Munich)，2001，第80-84、546-547、688、872-874、938、966页中找到。有待作为组分d.使用的附加物质可以单独或以混合物或以母料的形式使用。
在本发明中优选作为附加物质使用的UV稳定剂是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮。
在本发明中优选作为组分d.使用的抗冲击改性剂或弹性体改性剂非常普遍是优选地由单体的以下组中的至少两种组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中具有从1到18个C原子的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。该共聚物可以包含增容基团，优选马来酸酐或环氧化物。
在本发明中优选作为着色剂附加物质使用的染料或颜料是无机颜料类，特别是二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌或碳黑，或另外的有机颜料，特别是酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯或另外的染料类(特别是苯胺黑和蒽醌类)，或另外其他的着色剂。
在本发明中优选作为附加物质使用的成核剂是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅或Mg3[Si4O10(OH)2]，特别是Mg3[Si4O10(OH)2]粉末，更特别优选微滑石[CAS号14807-96-6]。
优选使用微晶滑石。根据本发明微晶滑石具有等于或小于4.5微米的平均直径(d50)。它是具有优选平均直径d95等于或小于15微米的微晶滑石。该平均直径d50是其中50wt.-％的颗粒具有小于所指出的直径的尺寸的直径；d95截面直径是其中95wt.-％的颗粒具有小于所指出的直径的尺寸的直径。对于非球形颗粒，该尺寸是由等效球体直径(斯托克斯直径)测定的。所有这些d50和d95直径是根据AFNOR X11-683用设备“SEDIGRAPH”(商标)测量的。标准滑石具有处于8至15微米的数量级的d50。
在本发明中优选作为附加物质使用的润滑剂和/或脱模剂是长链脂肪酸类(特别是硬脂酸)、其盐类(特别是硬脂酸钙或硬脂酸锌)、或还有其酯衍生物类或酰胺衍生物类(特别是亚乙基二硬脂酸酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯)、褐煤蜡类(特别是褐煤酸与乙二醇的酯)，或者还有氧化的或未氧化的低分子量聚乙烯蜡类或氧化的或未氧化的低分子量聚丙烯蜡类。发现在本发明中特别优选的润滑剂和/或脱模剂是来自下组：具有从8到40个C原子的饱和或不饱和的脂肪羧酸类与具有从2到40个C原子的饱和脂肪醇或胺类形成的酯类或酰胺类。在另一个优选的实施例中，本发明的模制组合物包含上述的润滑剂和/或脱模剂的混合物。特别优选使用的褐煤蜡酯和它们的盐类仅仅通过内部润滑作用改善了塑料(诸如聚酰胺)的流动性，而不降低聚合物的分子量。具体地，非常特别优选使用由科莱恩有限公司(Clariant GmbH)供应的具有商标E[CAS号73138-45-1]的褐煤酸酯与多元醇的酯。
在本发明中优选作为附加物质使用的填充剂和增强材料是不同于组分b.(蓝晶石)的纤维状、针状或颗粒状填充剂和增强材料。特别优选的是碳纤维、玻璃珠、无定形硅石、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、石英粉、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石或玻璃纤维，并且非常特别优选的是玻璃纤维，特别是由E玻璃制成的玻璃纤维。在一个优选的实施例中，这些纤维状或颗粒状增强材料已提供了合适的表面改性物，特别是包括硅烷化合物的表面改性物，以便改善与热塑性塑料的相容性。
具体地，为了本发明的目的优选的附加物质是滑石粉。该矿物滑石，或处于粉碎形式的滑石粉，是一种具有化学组成Mg3[Si4O10(OH)2]的硅酸镁水合物。
因此，在本发明中给予优选的是包含以下各项的混合物
a.聚酰胺，优选PA 6，
b.三斜轴面硅酸铝，
c.一种选自下组的热稳定剂，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物、或另外的氯化锰结合，以及还有所有这些的上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物，以及还有
d.Mg3[Si4O10(OH)2]。
在本发明中给予特别优选的是包含以下各项的混合物
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的三斜轴面硅酸铝，
c.按重量计从0.05％至5％的至少一种选自下组的热稳定剂，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物，或另外的氯化锰结合，以及还有所有这些的上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物，以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少Mg3[Si4O10(OH)2]，其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
在本发明中甚至给予优选的是包含以下各项的混合物
a.聚酰胺，优选PA 6，
b.三斜轴面硅酸铝，
c.N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺，以及还有
d.Mg3[Si4O10(OH)2]。
在本发明中甚至给予特别优选的是包含以下各项的混合物
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的三斜轴面硅酸铝，
c.按重量计从0.05％至5％的至少N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少Mg3[Si4O10(OH)2]，其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
在本发明中甚至给予优选的是包含以下各项的混合物
a.聚酰胺，优选PA 6，
b.三斜轴面硅酸铝，
c.一种选自下组的热稳定剂，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物、或另外的氯化锰结合，以及还有所有这些的上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物，以及还有
d.Mg3[Si4O10(OH)2]以及褐煤酸与多元醇的至少一种酯。
在本发明中甚至给予特别优选的是包含以下各项的混合物
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的三斜轴面硅酸铝，
c.按重量计从0.05％至5％的至少一种选自下组的热稳定剂，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物，或另外的氯化锰结合，以及还有所有这些的上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物，以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少Mg3[Si4O10(OH)2]以及褐煤酸与多元醇的至少一种酯，其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
在本发明中甚至给予优选的是包含以下各项的混合物
a.聚酰胺，优选PA 6，
b.三斜轴面硅酸铝，
c.N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺，以及还有
d.Mg3[Si4O10(OH)2]和褐煤酸与多元醇的至少一种酯。
在本发明中甚至给予特别优选的是包含以下各项的混合物
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的三斜轴面硅酸铝，
c.按重量计从0.05％至5％的至少N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少Mg3[Si4O10(OH)2]以及褐煤酸与多元醇的至少一种酯，其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
本发明进一步提供了三斜轴面硅酸铝与选自N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺的组中的至少一种组分、Mg3[Si4O10(OH)2]以及褐煤酸与多元醇的至少一种酯的混合物。
在一个优选的实施例中，本发明甚至进一步提供了以下各项的混合物
三斜轴面硅酸铝和N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺，
三斜轴面硅酸铝和Mg3[Si4O10(OH)2]的混合物，以及
三斜轴面硅酸铝和褐煤酸与多元醇的至少一种酯的混合物。
本发明进一步提供了一种用于生产本发明的混合物的方法，其中将组分a.至d.以按重量计的适当比例混合或组合。
本发明进一步提供了一种用于生产热塑性模制组合物的方法，其中将本发明的混合物进行捏合、配混、挤出或压延，优选在220℃至400℃的温度下，特别优选通过在一个同向旋转双螺杆挤出机挤出或布斯捏合机中配混。
将单独的组分进行预混合可以是有利的。
本专利申请还提供了由本发明的混合物生产的热塑性模制组合物在挤出过程中、在吹塑模制过程中或在注射模制中用于生产产品(优选模制品或半成品)的用途。
本发明的用于通过挤出、吹塑模制或注塑模制来生产产品的方法在从230℃到330℃、优选从250℃到300℃的范围内的熔化温度下，以及还有任选地在最多2500巴的压力下、优选在最多2000巴的压力下、特别优选在最多1500巴的压力下并且非常特别优选在最多750巴的压力下操作。
在挤出中，将可以被硬化的处于固体至高粘度液体形式的热塑性模制组合物在压力下从成形孔(也称为模口、阴模或模环)连续地挤出。这产生了具有孔的截面以及理论上任何所希望的长度的产品(http：//de.wikipedia.org/wiki/Extrusion_(Verfahrenstechnik[工艺技术]))。型材挤出过程(它是挤出过程的一种形式)的主要步骤是：
1.在一个挤出机中塑炼并且提供热塑性熔体，
2.将该热塑性熔体股挤出穿过一个校准封套，该封套具有待挤出的型材的截面。
3.将该挤出的型材在一个校准台上冷却，
4.通过在该校准台后面的一个输出装置(take-off)将该型材向前传送，
5.在一个切割机上将此前连续的型材切割至一定长度，
6.将按长度切割的型材收集到一个收集台上。
Kunststoff-Handbuch 3/4，聚酰胺[塑料手册3/4，聚酰胺]，卡尔·汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑1998，第374-384页提供了尼龙-6和尼龙-6，6的型材挤出过程的说明。
吹塑模制过程以举例的方式在http：//www.blasformen.com/描述。在该吹塑模制过程的第一步骤中，使用了加热的挤出机用于输入、压实、脱挥发性、加热和塑料球粒的塑炼，以及用于对这些的均质化以得到塑料聚合物股。
在接下来的步骤中，塑料组合物被送入法兰连接到挤出机上的型坯模具中。在此，塑料熔体被模制以得到型坯，其从该模具垂直地向下脱离。通过使用法兰连接到型坯模具上的不同尺寸的标准心轴单元和标准模具单元，将该型坯的直径调整至适合于最终产品。该型坯的厚度和吹塑模制品的所得重量通过对心轴和模具之间的不同直径差异的选择来预先确定。
注射模制方法的一个特征是原料，即将待处理的热塑性模制组合物(包括本发明的混合物，优选处于球粒的形式)在一个加热的圆柱形腔中熔化(塑炼)并且在压力下以注射模制组合物的形式注入一个温度控制的腔内。在该组合物已冷却(固化的)后，使该注塑模制物脱模。
这些不同的阶段是
1.塑炼/熔化
2.注入阶段(装料步骤)
3.保持压力阶段(考虑在结晶过程中的热收缩)
4.脱模。
一个注塑模制机器由一个夹紧单元、注射单元、驱动器以及控制系统组成。该夹紧单元具有固定的并且可动的用于该模具的台板、一个端板、以及还有拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器。(触发器组件或液压式夹紧单元。)
一种注射单元包括电可加热的圆筒、螺杆驱动器(电动机、变速箱)和用于该螺杆移位的液压系统以及注射单元。该注入单元的功能在于将粉末或粒料熔化、将其计量并且注入、并且对其施加保持压力(考虑收缩)。在该螺杆内的熔体的逆流问题(泄流)通过止回阀得以解决。
在该注塑模具之内，然后将所流入的熔融物分离并且冷却，并且因此制造出所要求的部件。对于此目的通常需要两个半模具。在注射模制中使用的各种功能系统是：
-流道系统
-成型插入件
-排气系统
-机械安装以及力的吸收系统
-脱模系统和运动的传输系统
-温度控制系统。
与注射模制相反，挤出过程在挤出机中使用一个由本发明的热塑性模制组合物制成的连续成形股，该挤出机是一个用于生产基于热塑性模制部分的产品的机器。各种类型的设备是
单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机，以及还有以下各项的相应的子组：常规的单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机。
用于型材的生产的挤出装置由以下各项组成：挤出机、型材模口、校准系统、冷却区段、履带式输出装置(take-off)以及辊式输出装置、分离装置以及倾斜的溜槽。
因此，本发明还提供了通过本发明的热塑性模制组合物的挤出或注射模制可获得的多种产品，优选模制品、模制体或半成品。
然而，本发明还提供了通过本发明的混合物的挤出、型材挤出、吹塑模制或注射模制可获得的电绝缘但导热的产品的用途，优选模制品、模制体或半成品。
本发明优选提供了通过挤出或注射模制生产的电绝缘但导热的产品(优选模制品、模制体或半成品)的电气或电子元件的用途。本发明的这些产品优选地可以在汽车行业或在电气、电子、通讯、太阳能、信息技术和计算机行业、在家庭、在运动、在医药或在消费电子行业中使用。具体地，本发明的产品可以用于其中要求改善的热传导性和良好的机械特性的应用。对于这种类型的应用，给予优选的是在车辆、特别是在机动车(MV)中使用的模制品。
因此，本发明还提供了本发明的热塑性模制组合物用于生产模制品和半成品的用途以及进而由其生产的产品的用途，其中这些具有增加的导热率，给予优选的是用于机动车辆的模制品的生产。
然而，本发明还提供了硅酸铝(优选Al2O3SiO2，特别优选三斜轴面硅酸铝，其为蓝晶石)用于提高基于聚酰胺的产品的热导率同时保持聚酰胺的机械特性和电绝缘特性的用途。
然而，本发明还提供了三斜轴面硅酸铝Al2O3SiO2在用于热塑性模制组合物的混合物中的用途。
实例：
将单独组份a.、b.、c.、以及d.在约280℃下在来自科倍隆维尔纳&弗莱德尔公司(Coperion Wemer&Pfleiderer)(斯图加特，德国)的ZSK 26Compounder双螺杆挤出机中混合，作为股排出进入水浴中，冷却至可造粒并造粒。随后在70℃下在真空干燥箱中将粒料干燥至恒重。
这些粒料然后在Arburg SG370-173732注射模制机中在从270℃至300℃熔化温度和在从80℃至100℃的模制温度给出哑铃样品(根据ISO528厚度4mm)和尺寸为60mm·40mm·2mm的块体。然后将这些块体研磨成尺寸12.7mm·12.7mm·2mm。
由本发明的热塑性模制组合物生产的产品的机械特性是根据ISO 527拉伸测试测定的。
热导率是根据ISO 22007-4在尺寸12.7mm·12.7mm·2mm的块体上测定的。
下文表格中所示的所有组合物都是以上述方式加工的。
本发明实例1 本发明实例2 对比实例1
尼龙-6 34.29 24.29 34.90
硅酸铝 65.00 75.00
褐煤蜡酯 0.20 0.20 0.10
热稳定剂 0.50 0.50
微滑石粉末 0.01 0.01
氧化铝 50.00
石墨 15.00
热导率[W/mK] 1.01 1.53 1.67
断裂应力[MPa] 89.00 91.00 60.00
断裂拉伸应变[％] 4.00 1.90 0.70
拉伸模量[MPa] 9124.00 13725.00 9805.00
所用材料：
尼龙-6，线性的，粘度值107ml/g，在按重量计96％的硫酸中按重量计0.5％的溶液中根据ISO 307在25℃下测定的
蓝晶石，例如来自Quarzwerke有限公司(Quarzwerke GmbH)的-T1360-400AST
褐煤蜡酯，例如来自科莱恩有限公司的E
热稳定剂，例如来自巴斯夫公司(BASF SE)的1098
Mg3[Si4O10(OH)2]滑石粉，Vapor R，英格瓷美国公司(Imerys TalcAmerica)
氧化铝，例如来自马丁斯韦克有限公司(Martinswerk GmbH)的MPS2
石墨，例如来自西格里碳素有限公司(SGL Carbon GmbH)的EG32
本发明的热塑性模制组合物(基于聚酰胺)、或由其制成的样品因此表现出高的热导率连同电绝缘特性和良好的机械特性，在于存在磨损的显著减少，已知该磨损是由在包含本发明的混合物的混配聚酰胺材料的加工中使用的设备中的氧化铝(对比实例)引起的。

Claims (58)

1.混合物，所述混合物包括：
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的蓝晶石，
c.按重量计从0.05％至5％的至少一种热稳定剂以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少一种其他附加物质，
其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
2.包含根据权利要求1所述的混合物的热塑性模制组合物，其中所述混合物组成该热塑性模制组合物的按重量计从95％至100％。
3.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，其特征在于所述混合物包含无定形的或半晶质的聚酰胺作为组分a.，其中半晶质的聚酰胺的熔化焓通过DSC法根据ISO 11357在第二加热过程中对熔化峰积分测量的是从4至25J/g，并且无定形的聚酰胺的熔化焓通过DSC法根据ISO 11357在第二加热过程中对熔化峰积分测量的是小于4J/g。
4.根据权利要求3所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用了尼龙-6或尼龙-6,6。
5.根据权利要求4所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用了尼龙-6。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于聚酰胺的粘度值根据DIN ISO 307在96％的硫酸中测量的是从80至170ml/g。
7.根据权利要求6所述的热塑性模制组合物，其特征在于聚酰胺的粘度值根据DIN ISO307在96％的硫酸中测量的是从90至150ml/g。
8.根据权利要求6所述的热塑性模制组合物，其特征在于聚酰胺的粘度值根据DIN ISO307在96％的硫酸中测量的是从90至130ml/g。
9.根据权利要求6所述的热塑性模制组合物，其特征在于聚酰胺的粘度值根据DIN ISO307在96％的硫酸中测量的是从95至120ml/g。
10.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用具有根据ISO 307在25℃下在按重量计0.5％的溶液在按重量计96％的硫酸中测定的从95至120ml/g的粘度值的尼龙-6作为组分a。
11.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，其特征在于所述蓝晶石包含铁和/或铬作为污染物。
12.根据权利要求11所述的热塑性模制组合物，其特征在于所述蓝晶石包含按重量计小于1％的污染物。
13.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用作为粉末的所述蓝晶石。
14.根据权利要求13所述的热塑性模制组合物，其特征在于所述粉末的中值粒径d50根据ASTM D1921 89，测试方法A为最多500μm。
15.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用的硅酸铝颗粒具有从1到100的纵横比。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于蓝晶石颗粒与表面改性物或不与表面改性物一起使用。
17.根据权利要求16所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用氨基硅烷或环氧硅烷作为表面改性物。
18.根据权利要求2至5中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于作为组分c.，使用至少一种选自下组的物质，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物结合，以及还有所有上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物。
19.根据权利要求18所述的热塑性模制组合物，其特征在于作为组分c.，使用至少一种位阻酚。
20.根据权利要求18所述的热塑性模制组合物，其特征在于作为组分c.，使用N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺。
21.根据权利要求2至5中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于作为组分d.，使用选自下组的物质：加工助剂、填充剂和增强材料、染料和颜料。
22.根据权利要求2至5中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于作为组分d.，使用选自下组的物质：UV稳定剂、γ-辐射稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、抗冲击改性剂或弹性体改性剂、润滑剂、脱模剂。
23.根据权利要求22所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用的UV稳定剂是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮。
24.根据权利要求22所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用的抗冲击改性剂或弹性体改性剂由单体的以下组中的至少两种组成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中具有从1到18个C原子的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。
25.根据权利要求21所述的热塑性模制组合物，其特征在于所述染料和颜料是二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌或碳黑、或酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯或苯胺黑或蒽醌类。
26.根据权利要求22所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用的成核剂是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅或Mg3[Si4O10(OH)2]。
27.根据权利要求22所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用Mg3[Si4O10(OH)2]粉末作为成核剂。
28.根据权利要求22所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用的润滑剂和/或脱模剂是长链脂肪酸类。
29.根据权利要求28所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用硬脂酸、其盐类、亚乙基二硬脂酸酰胺、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯、褐煤蜡类或或者还有氧化的或未氧化的低分子量聚乙烯蜡类或氧化的或未氧化的低分子量聚丙烯蜡类。
30.根据权利要求28所述的热塑性模制组合物，其特征在于所述润滑剂和/或脱模剂是来自下组：具有从8到40个C原子的饱和或不饱和的脂肪羧酸类与具有从2到40个C原子的饱和脂肪醇或胺类的酯类或酰胺类。
31.根据权利要求29所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用褐煤酸与多元醇的酯。
32.根据权利要求29所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用硬脂酸钙或硬脂酸锌。
33.根据权利要求29所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用褐煤酸与乙二醇的酯。
34.根据权利要求21所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用的填充剂和增强材料是不同于组分b.蓝晶石的纤维状、针状或颗粒状填充剂和增强材料。
35.根据权利要求34所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用碳纤维、玻璃珠、无定形硅石、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石或玻璃纤维。
36.根据权利要求35所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用玻璃纤维。
37.根据权利要求36所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用由E玻璃制成的玻璃纤维。
38.根据权利要求34至37中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于纤维状或颗粒状增强材料已提供了合适的表面改性物。
39.根据权利要求38所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用包括硅烷化合物的表面改性物。
40.根据权利要求34所述的热塑性模制组合物，其特征在于使用矿物滑石或处于粉碎形式的滑石粉，该矿物滑石或处于粉碎形式的滑石粉是一种具有化学组成Mg3[Si4O10(OH)2]的硅酸镁水合物。
41.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，包含
a.PA 6，
b.蓝晶石，
c.选自下组的热稳定剂，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物、或另外的氯化锰结合，以及还有所有上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物，以及还有
d.Mg3[Si4O10(OH)2]。
42.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，包含
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的蓝晶石，
c.按重量计从0.05％至5％的至少一种选自由以下各项组成的组的热稳定剂：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物、或另外的氯化锰结合，以及还有所有上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物，以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少Mg3[Si4O10(OH)2]，其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
43.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，包含
a.PA 6，
b.蓝晶石，
c.N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺，以及还有
d.Mg3[Si4O10(OH)2]。
44.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，包含
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的蓝晶石，
c.按重量计从0.05％至5％的至少N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少Mg3[Si4O10(OH)2]，其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
45.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，包含
a.PA 6，
b.蓝晶石，
c.选自下组的热稳定剂，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物、或另外的氯化锰结合，以及还有所有上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物，以及还有
d.Mg3[Si4O10(OH)2]以及褐煤酸与多元醇的至少一种酯。
46.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，包含
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的蓝晶石，
c.按重量计从0.05％至5％的至少一种选自下组的热稳定剂，该组由以下各项组成：位阻酚、位阻亚磷酸酯、位阻磷酸酯、氢醌、芳香族仲胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮、或卤化铜，任选地与碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物，或另外的氯化锰结合，以及还有所有上述化合物的不同取代的代表以及它们的混合物，以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少Mg3[Si4O10(OH)2]以及褐煤酸与多元醇的至少一种酯，其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
47.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，包含
a.PA 6，
b.蓝晶石，
c.N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺，以及还有
d.Mg3[Si4O10(OH)2]和褐煤酸与多元醇的至少一种酯。
48.根据权利要求2所述的热塑性模制组合物，包含
a.按重量计从5％至69.94％的聚酰胺，
b.按重量计从30％至80％的蓝晶石，
c.按重量计从0.05％至5％的至少N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)]丙酰胺以及
d.按重量计从0.01％至60％的至少Mg3[Si4O10(OH)2]以及褐煤酸与多元醇的至少一种酯，其中所有重量百分比的总和始终为按重量计100％。
49.用于生产根据权利要求1所述的混合物的方法，其特征在于将组分a.至d.以按重量计的适当比例混合或组合。
50.用于生产根据权利要求2至48中任一项所述的热塑性模制组合物的方法，其特征在于将所述混合物捏合、配混、挤出或压延。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于施加从220℃至400℃的温度。
52.通过对根据权利要求2至48中任一项所述的热塑性模制组合物进行挤压、吹塑模制或注射模制可获得的产品。
53.根据权利要求1所述的混合物用于提高基于聚酰胺的产品的热导率同时保持该聚酰胺的机械特性和电绝缘特性的用途。
54.根据权利要求53所述的用途，其特征在于该蓝晶石是在用于热塑性模制组合物的混合物中使用。
55.根据权利要求54所述的用途，其特征在于该热塑性模制组合物是在用于生产产品的挤出过程或吹塑模制过程或注射模制中使用的。
56.根据权利要求55所述的用途，其特征在于所述产品被用于生产用于电气工业、电子工业、电信行业、信息技术产业、太阳能产业或计算机工业的产品，用于家庭、运动、医疗应用或用于消费电子行业。
57.根据权利要求54所述的用途，其特征在于该热塑性模制组合物是在用于生产模制品或半成品的挤出过程或吹塑模制过程或注射模制中使用的。
58.根据权利要求55所述的用途，其特征在于所述产品被用于机动车辆。
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