CN106336657A - 热塑性模制材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模制材料。本发明具体涉及基于草酸铁和二季戊四醇的热稳定的聚酰胺基组合物，涉及由其可生产的热塑性模制材料并且进而涉及由其可生产的注塑模制的、吹塑模制的或挤出的制品。

Description

热塑性模制材料
技术领域
本发明涉及基于草酸铁和二季戊四醇的热稳定的聚酰胺基组合物，涉及由其可生产的模制材料并且进而涉及由其可生产的注塑模制的、吹塑模制的或挤出的制品。
背景技术
聚酰胺，特别是部分结晶的聚酰胺，经常被用作模制品的构造材料，这些模制品在它们的寿命期间在延长的时期内暴露于升高的温度。必要的是对于许多应用构造材料对伴随的热氧化损害是足够稳定的，特别是对于机动车辆的发动机舱应用。
玻璃纤维增强的聚酰胺66化合物在用于生产经受高水平的热应力的制品的汽车构造中已建立，其中高水平的热应力应理解为是指在从180℃至240℃范围内的温度范围，现今可以容易地发生在具有内燃机的机动车辆的发动机舱内的温度，特别是当这些制品是涡轮增压空气管路、进气管、气缸盖罩、增压空气冷却器或发动机盖时。
考虑到近年来实现的机动车辆发动机性能的增加，制造商对用于生产这些制品的材料强加了甚至更高的要求。
聚酰胺在延长的时间内经受高温时通常表现出它们的机械特性的恶化。这种效应主要是基于在高温下对聚酰胺的氧化性损害(热氧化损害)。在本发明的上下文中延长的时间意思是超过100小时；在本发明的上下文中高温意思是超过80℃。
由其生产的热塑性模制材料/制品对于热氧化损害的稳定性典型地是通过比较机械特性评估的，特别是抗冲击性、按照ISO 527在拉伸试验中测量的断裂应力和断裂伸长率，和在限定温度下、经过限定的时间的弹性模量。
基于聚酰胺的制品在高温下经过延长的时间的热氧化降解总体上不能预防，仅能使用稳定剂系统延迟。在高温应用中对由其可生产的热塑性的基于聚酰胺的模制材料/制品强加的要求尚未被现有技术的系统充分满足。因此，例如，此类制品经历抗冲击性或断裂应力的明显下降，通常在从180℃至200℃范围内的温度下1000小时的长期储存后到小于初始值的50％。
现有技术
WO 2013/139743 A1除其他之外已经描述了包括草酸铁的基于聚酰胺的模制材料和由其可生产的具有良好热稳定性的制品。然而，根据WO 2013/139743 A1生产的制品的热稳定性并不总是证明令人满意的。
从这个现有技术出发，通过本发明解决的问题是进一步改进聚酰胺以及由其可制造的制品对热氧化损害和就光氧化损害而言的稳定性。
发明内容
该问题的解决方案和本发明的主题为组合物，该组合物包含
A)至少一种聚酰胺或共聚酰胺，
B)草酸铁，优选具有低于10μm的平均粒径，其是在按照ISO 14887分散在水中之后按照ISO 13320通过光散射确定的，
C)二季戊四醇以及
D)至少一种填充剂或增强剂。
为避免疑问，应指出的是本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何所希望的组合提及的所有以下引用的定义和参数。
用于生产进一步在注塑模制中、在挤出中或吹塑模制中使用的模制材料的本发明的组合物的制备是通过在至少一个混合组件，优选配料机，特别优选同向旋转双螺杆挤出机中混合单独的组分A)、B)、C)和D)进行的。这产生了模制材料作为中间体。这些模制材料-也被称为热塑性模制材料-可以或者仅由组分A)、B)、C)、以及D)构成或者另外可包含，除了组分A)、B)、C)和D)之外，另外的组分。
本发明优选提供了组合物和由其可生产的模制材料和制品，采用每100重量份的组分A)、0.05至6重量份的组分B)、0.1至12重量份的组分C)和5至280重量份的组分D)。
具体实施方式
本发明的优选实施例
在由其可生产的模制材料和制品的情况下，本发明的组合物在其中的比例优选为在从40wt％到100wt％的范围内，其余成分为本领域的普通技术人员根据这些制品的以后用途所选择的添加物质，这些添加物质优选地选自在下文中定义的组分E)到G)中的至少一种。当模制材料包含，除了组分该A)、B)、C)和D)之外，另外的组分，特别是在下文中列出的组分E)、F)和/或G)中的至少一种时，组分A)、B)、C)和D)中的至少一种的比例被降低到以下程度使得在该模制材料中的所有重量百分比的总和始终为100。
在一个优选的实施例中，这些组合物以及还有由其可生产的模制材料和制品进一步包含至少一种另外的热稳定剂E)。优选的是采用0.03至2重量份的组分E)/100重量份的组分A)。优选的是采用至少一种来自卤化铜的组的热稳定剂作为组分E)。
在一个优选的实施例中，这些组合物以及由其可生产的模制材料和制品进一步包含，除了该组分A)至E)之外，至少一种碱金属卤化物F)。优选的是采用0.01至2重量份的组分F)/100重量份的组分A)。
在一个优选的实施例中，这些组合物以及由其可生产的模制材料和制品进一步包含，除了该组分A)至F)之外或代替组分E)和/或F)，至少一种另外的添加剂G)。优选的是采用0.05至20重量份的组分G)/100重量份的组分A)。
组分A)
用作组分A)的聚酰胺优选是无定形聚酰胺或部分结晶的聚酰胺。本发明的由组分B)和C)组成的稳定剂系统是特别优选用于在高温应用中使用的聚酰胺，非常特别优选用于具有至少180℃的熔点的部分结晶的聚酰胺或具有至少150℃的玻璃化转变温度的无定形聚酰胺。
在本申请的上下文中使用的聚酰胺的命名法对应于国际标准，第一一个或多个数字指示起始二胺中碳原子的数目并且最后一个或多个数字指示二羧酸中碳原子的数目。如果仅指示了一个数字，如在PA 6的情况下，这意味着起始材料是α,ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺，即在PA 6的情况下ε-己内酰胺；对于进一步的信息，参考H.Domininghaus，DieKunstst offeundihre Eigenschaften[聚合物及其特性(Polymers and TheirProperties)]，第272页及其后，VDI出版社(VDI-Verlag)，1976年。
优选的是至少一种部分结晶的聚酰胺、特别优选至少聚酰胺6(PA6)[CAS编号25038-54-4]或聚酰胺66(PA66)[CAS编号32131-17-2]，特别是聚酰胺66，被用作组分A)。
优选用作组分A)的PA 6和PA 66是部分结晶的聚酰胺。根据DE 10 2011 084 519A1，部分结晶的聚酰胺具有通过DSC法根据ISO 11357在第二加热中并且对熔化峰积分测得的在从4至25J/g范围内的熔化焓。相比之下，无定形聚酰胺具有通过DSC法根据ISO 11357在第二加热中并且对熔化峰积分测量的小于4J/g的熔化焓。
在一个实施例中，还使用不同聚酰胺的共混物作为组分A)。
当具有在从2.0至4.0范围内的在间甲苯酚中的相对溶液粘度的聚酰胺6或聚酰胺66被用作组分A)时是尤其特别优选的。当使用具有在从2.6-3.2范围内的在间甲苯酚中的相对溶液粘度的聚酰胺66时是尤其非常特别优选的。
测定相对溶液粘度的方法包括测量一种溶解的聚合物穿过乌氏(Ubbelohde)粘度计的流动时间以便然后确定该聚合物溶液与其溶剂(在这种情况下间甲苯酚)(1％溶液)之间的粘度差。适用标准是DIN 51562，DIN ISO 1628或相应的标准。
用作组分A)的聚酰胺可以通过不同的方法生产并且从不同的单体合成。聚酰胺可通过大量现有的程序获得，这些程序，取决于所希望的最终产品，涉及使用不同的单体结构单元，不同的链转移剂来实现目标分子量亦或具有反应基团的单体用于随后地预期的后处理。
根据本发明优选采用的生产聚酰胺的工业相关的方法通常通过缩聚在熔融下进行。在本发明的上下文中，缩聚还理解为内酰胺的水解聚合。
根据本发明优选的聚酰胺是部分结晶的聚酰胺，它们可从二胺和二羧酸和/或具有至少5个环成员的内酰胺或相应的氨基酸生产。设想的反应物优选是脂肪族和/或芳香族二羧酸(特别优选己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)、脂肪族和/或芳香族二胺(特别优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、壬烷-1,9-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺)、同分异构的二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、双(氨基甲基)环己烷、苯二胺、苯二甲基二胺、氨基羧酸(特别是氨基己酸)、或对应的内酰胺。包括多种所提及的单体的共聚酰胺。
根据本发明优选的AS类型的均聚酰胺是或者通过缩聚(直链单体，实例：ε-氨基己酸)或开环聚合(环状单体，实例：ε-己内酰胺)获得的。根据本发明特别优选的AS类型的均聚酰胺是由己内酰胺、非常特别优选由ε-己内酰胺生产的。相比之下，根据本发明优选的AA-SS类型的聚合物是通过二胺和二羧酸的缩聚生产的。根据本发明特别优选的PA66是从六亚甲基二胺和己二酸生产的。
此外，给予尤其特别优选的是基于PA6、PA66的大部分化合物以及其他基于脂肪族或/和芳香族聚酰胺/共聚酰胺的化合物，其中每个聚酰胺基团在该聚合物链上存在3至11个亚甲基基团。
组分B)
作为组分B)，使用了草酸铁[CAS编号516-03-0]。当使用草酸铁(II)二水合物[CAS编号6047-25-2]或草酸铁(II)六水合物[CAS编号166897-40-1]，特别是草酸铁(II)二水合物作为组分B)时是优选的。后者还被以简化术语称为草酸铁二水合物。
用作组分B)的草酸铁优选地具有低于10μm的平均粒径，即d50，不包括零值。根据本发明使用的草酸铁特别优选地具有在从1至8μm范围内、非常特别优选在从1.5至5μm范围内、尤其优选在从2至2.5μm范围内的d50。根据本发明，该d50是按照ISO 14887分散在水中后按照ISO13320通过光散射确定的。替代分散剂是描述于来自Horiba仪器公司，奥尔巴尼，纽约，2013的白皮书“在液体中分散粉末用于粒度分析”的表2中。根据所述表的优选的替代物将是丙酮或乙二醇。
用作组分B)的草酸铁此外优选地具有低于20μm的d90值-不包括零值，特别优选在从2至12μm的范围内、非常特别优选在从5至10μm的范围内。
平均粒径是通过研磨草酸铁实现的。就在本申请中的d50、d90和d99值而言，其测定以及其意义，参见化学工程技术(Chemie Ingenieur Technik)(72)第273-276页，3/2000，威利VCH出版社股份有限公司(Wiley-VCH Verlags GmbH)，魏因海姆(Weinheim)，2000，根据该文献，d50值是50％的量的颗粒位于该粒径之下的粒径(中值)并且d90值是90％的量的颗粒位于该粒径之下的粒径。为了清楚起见指出具有d99<10μm的材料自然也具有d50<10μm。
组分C)
作为组分C)，使用了二季戊四醇[CAS编号126-58-9]。二季戊四醇是例如从柏斯托(Perstorp)可获得的(Dipenta 93)。
组分D)
作为组分D)，纤维状、针状或颗粒状填充剂和增强剂是优选使用的。给予优选的是碳纤维、玻璃珠、毛玻璃、无定形二氧化硅、硅酸钙[CAS编号1344-95-2]、偏硅酸钙[CAS编号10101-39-0]、碳酸镁[CAS编号546-93-0]、高岭土[CAS编号1332-58-7]、煅烧高岭土[CAS编号92704-41-1]、白垩[CAS编号1317-65-3]、粉状或经研磨的石英[CAS编号14808-60-7]、云母[CAS编号1318-94-1]、金云母[CAS编号12251-00-2]，硫酸钡[CAS编号7727-43-7]、长石[CAS编号68476-25-5]、硅灰石[CAS编号13983-17-0]、蒙脱石[CAS编号67479-91-8]或玻璃纤维[CAS编号65997-17-3]。给予特别优选的是使用玻璃纤维，尤其优选E-玻璃的玻璃纤维。在一个优选的实施例中，纤维状或微粒状填充剂和增强剂提供有合适的表面改性物，尤其是包括硅烷化学品的表面改性物，用于更好的与组分A)的相容性。尤其优选用作组分D)的是具有圆形截面和在从6至11μm范围内的长丝直径的玻璃纤维或具有非圆形截面的扁平玻璃纤维其主截面轴线具有在从6至40μm范围内的宽度并且其次截面轴线具有在从3至20μm范围内的宽度，其中在玻璃纤维生产厂商技术数据表中报告的数据被用来确定玻璃纤维产品是否属于这个尺寸范围。例如，来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的玻璃纤维CS7928(圆形截面，平均直径11μm)可以以特别优选使用。在本发明的上下文中，截面面积/长丝直径是借助于类似于DIN 65571的至少一种光学方法确定的。光学方法是a)光学显微镜和目镜测微计(距离测量圆柱体直径)，b)光学显微镜和数码相机使用后续测面法(截面测量)，c)激光干涉法和d)投射。
组分E)
作为组分E)，使用至少一种除组分B)外并且选自卤化铜的组的热稳定剂。优选地，使用至少一种卤化亚铜(I)，特别优选至少碘化亚铜(I)[CAS编号7681-65-4]。
组分F)
作为组分F)，使用至少一种碱金属卤化物。优选的碱金属卤化物是碱金属氯化物、碱金属溴化物或碱金属碘化物，特别优选金属钠或钾的碱金属卤化物，非常特别优选氯化钠、溴化钾或碘化钾，尤其优选碘化钾[CAS编号7681-11-0]或溴化钾[CAS编号7758-02-3]，尤其非常特别优选溴化钾。
当与组分F)的一种代表物一起使用组分E)的至少一种代表物时是优选的。当与溴化钾一起使用碘化亚铜(I)时根据本发明是优选的。在替代实施例中，优选的是使用碘化亚铜(I)与碘化钾。
组分G)
作为组分G)的另外的添加剂，优选的是使用至少一种来自不同于组分B)和E)的热稳定剂的组的物质，UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、润滑剂、脱模剂、染料和颜料。这些和另外合适的添加剂属于现有技术并且可以由本领域的普通技术人员例如在塑料添加剂手册(Plastics AdditivesHandbook)，第5版，汉泽尔维拉格出版社(Hanser-Verlag)，慕尼黑(Munich)，2001，第80-84、546-547、688、872-874、938、966页中找到。用作组分(G)的添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。
根据本发明用作添加剂并且不同于组分B)和E)的另外的热稳定剂优选是不同于组分F)的金属卤化物或碱土金属卤化物，优选氯化钙或氯化锰，位阻酚和/或亚磷酸盐，磷酸盐，优选二磷酸二氢二钠，氢醌，芳香族仲胺，特别是二苯胺，取代的间苯二酚，水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮，以及这些基团的不同取代的代表物和/或它们的混合物。
根据本发明用作添加剂的UV-稳定剂优选地是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮。
用作添加剂的抗冲击改性剂或弹性体改性剂优选地是优选地由来自以下单体系列的至少两种构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及在醇组分中具有1到18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些共聚物可以包含增容基团，优选马来酸酐或环氧化物。乙烯和丙烯酸酯的共聚物是优选使用的。乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物是特别优选使用的。
根据本发明用作添加剂的染料或颜料，硫化锌优选地是无机颜料，特别优选地是二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌或碳黑，以及还有有机颜料，特别优选地是酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，特别优选地是苯胺黑或蒽醌作为着色剂，以及还有其他着色剂。
根据本发明用作添加剂的成核剂优选地是苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅或滑石。给予特别优选的是使用滑石[CAS编号14807-96-6]作为成核剂，特别是微晶滑石。滑石是一种具有化学组成Mg3[Si4O10(OH)2]的页硅酸盐，根据改性，该页硅酸盐结晶为三斜晶系中的滑石-1A或单斜晶系中的滑石-2M(http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。根据本发明使用的滑石可以例如是以名称R10从法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(Imerys Talc Group，Toulouse，France)(力拓集团(Rio Tinto Group))可商购的。
根据本发明用作添加剂的润滑剂和/或脱模剂优选地是长链脂肪酸，特别是硬脂酸，其盐，特别是硬脂酸钙或硬脂酸锌，以及其酯衍生物或酰胺衍生物，特别是亚乙基双硬脂酰胺，三硬脂酸甘油酯，硬脂酸硬脂酯，褐煤酯蜡，特别是褐煤酸与乙二醇的酯，以及以氧化和非氧化形式的低分子量聚乙烯/聚丙烯蜡。根据本发明特别优选的润滑剂和/或脱模剂属于具有8到40个碳原子的饱和或不饱和的脂肪羧酸与具有2到40个碳原子的饱和脂肪醇或胺的酯或酰胺的组。在另一个优选的实施例中，本发明的组合物/模制材料包含上述的润滑剂和/或脱模剂的混合物。褐煤酯蜡，也简称为褐煤蜡[CAS编号8002-53-7](用作脱模剂优选的)是具有在从28至32个碳原子范围内的链长的直链、饱和羧酸的混合物。此类褐煤酯蜡是从科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.)以名称可商购的。根据本发明特别优选使用的是E，或蜡的混合物，优选地根据EP 2607419A1酯蜡、酰胺蜡和/或皂化蜡的混合物，其内容特此通过引用完全结合到本发明中。
本发明优选涉及包含A)PA66、B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇和D)玻璃纤维的组合物并且还涉及由其可生产的模制材料和制品。
本发明优选还涉及包含A)PA66，B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化亚铜(I)和碘化钾的组合物并且还涉及由其可生产的模制材料和制品。
本发明优选还涉及包含A)PA66，B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化亚铜(I)和F)溴化钾的组合物并且还涉及由其可生产的模制材料和制品。
本发明优选还涉及包含A)PA66，B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化亚铜(I)、F)溴化钾和G)褐煤酯蜡的组合物并且还涉及由其可生产的模制材料和制品。
本发明优选还涉及包含A)PA66，B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维、E)碘化铜亚(I)、F)碘化钾和G)褐煤酯蜡的组合物并且还涉及由其可生产的模制材料和制品。
本发明优选涉及包含A)聚酰胺或共聚酰胺、B)草酸铁、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维和G)至少一种乙烯和丙烯酸酯的共聚物的组合物。
本发明优选涉及包含A)聚酰胺或共聚酰胺、B)草酸铁、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维和G)至少一种乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的组合物。
本发明优选涉及包含A)聚酰胺66、B)草酸铁、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维和G)至少一种乙烯和丙烯酸酯的共聚物的组合物。
本发明优选涉及包含A)聚酰胺66、B)草酸铁、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维和G)至少一种乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的组合物。
本发明优选涉及包含A)聚酰胺或共聚酰胺、B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维和G)至少一种乙烯和丙烯酸酯的共聚物的组合物。
本发明优选涉及包含A)聚酰胺或共聚酰胺、B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维和G)至少一种乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的组合物。
本发明优选涉及包含A)聚酰胺66、B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维和G)至少一种乙烯和丙烯酸酯的共聚物的组合物。
本发明优选涉及包含A)聚酰胺66、B)草酸铁二水合物、C)二季戊四醇、D)玻璃纤维和G)至少一种乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的组合物。
方法
本发明还提供了一种生产本发明的热塑性模制材料和由其可生产的制品的方法，该方法通过以适当的重量分数混合组分A)至D)以及任选地组分E)、F)和G)中的至少一种代表物。这些组分的混合优选地是在从220℃至400℃范围内的温度下通过结合混合、共混、捏合、挤出或轧制完成的。优选的混合组件是选自混配机、同向旋转双螺杆挤出机以及布氏(Buss)捏合机。将单独的组分预混合可以是有利的。术语‘化合物’是指原料的混合物，其具有与它们混合的附加的填充剂、增强剂或其他添加剂。这并不导致单独的原料在彼此中的溶解。因此配混将至少两种物质与彼此结合以提供一种均匀的混合物。混配旨在改变原料的特性以适合一个应用。具体的挑战是避免该化合物随时间的可能的分层。用于生产一种化合物的程序被称为混配。
在一个优选的实施例中，根据本发明的模制材料是在一个两阶段过程中生产的。在第一步骤中，将组分B)与组分A)共混以提供一种预混合物。在该第一步骤中还可以将其他组分与组分B)和组分A)共混。该第一步骤优选是在一个同向旋转双螺杆挤出机、布氏捏合机或行星齿轮挤出机中进行的。这些混合器优选具有脱气功能以排出在组分B)的反应过程中形成的气体组分。
在一个优选的实施例中，在该第一步骤中的该预混合物附加地包括至少一种加工稳定剂连同两种组分A)和B)。优选使用的加工稳定剂是位阻酚和/或亚磷酸盐、磷酸盐、对苯二酚、芳香族仲胺(特别是二苯胺)、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或苯甲酮，以及还有这些基团的不同地取代的代表物和/或它们的混合物。
在从该第一步骤可获得的预混合物中组分B)的比例优选地是在从1wt％至60wt％范围内、特别优选在从1wt％至30wt％范围内、非常特别优选在从2wt％至20wt％范围内。
该组分B)可以可替代地在适合的组分G)的物质中在一个双螺杆挤出机、布氏捏合机或另一个适合用于将该混合物加热至高于该组分B)的反应温度的温度的混合组件中反应。还有可能在该第一步骤中使用一种分批方法，优选在一个搅拌式高压釜中。
在一个可替代的优选的实施例中，将该组分B)与一种或多种增加该组分B)的反应速率的化学品组合使用。这使得组分B)在较低温度下的反应成为可能。此类还称为活化剂的化学品是描述于例如US-A 4438223中，其内容特此通过引用完全结合。在这种情况下，优选的是使用至少一种来自以下系列的化学品作为活化剂：碳酸氢钠或碳酸氢钾、乙酸钠或乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾、氯化钠或氯化钾、溴化钠或溴化钾、碘化钠或碘化钾、硫氰化钠或硫氰化钾或苯甲酸钠或苯甲酸钾。
在该第二步骤中将来自该第一步骤的该预混合物与其余组分根据上述方法共混。
在混合之后，呈模制材料形式的组合物然后优选挤出、冷却直至可粒化的并且制粒。在一个实施例中，将包含本发明的组合物的粒化材料干燥，优选在范围从110℃至130℃、特别优选大约120℃的温度下，在一个真空干燥箱中或在一个干空气干燥器中，优选持续在最高达2h范围的持续时间，之后作为基质材料经受注塑模制操作、吹塑模制操作或挤出过程以生产本发明的制品。
本发明因此还涉及一种生产制品的方法，其中将本发明的组合物共混，挤出以形成一种模制材料，冷却直至可粒化的并且制粒并且作为基质材料经受注塑模制、吹塑模制或挤出操作，优选注塑模制操作。
可以有利地从在室温下、优选在从0℃至40℃范围的温度下生产的一种物理混合物(预混合的组分和/或单独的组分的所谓的干混料)直接生产所谓的半成品。在本发明的上下文中半成品是预制的物品并且是在第一步骤中在制品的生产过程中形成的。在本发明的上下文中‘半成品’不包括块状材料、粒化材料或粉末，因为不像半成品，这些不是几何上定义的立体物体并且这样不能实现最终制品的“半成品”。参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Halbzeug。
热塑性模制材料的注塑模制、吹塑模制和挤出的方法是本领域的普通技术人员已知的。
通过挤出或注塑模制用于生产基于聚酰胺的制品的本发明的方法是在从240℃至330℃的范围内、优选在从260℃至310℃的范围内、特别优选在从270℃至300℃的范围内的熔化温度下，并且任选地还在不大于2500巴的压力下、优选在不大于2000巴的压力下、特别优选在不大于1500巴的压力下并且非常特别优选在不大于750巴的压力下进行的。
顺序共挤出包括按交替的顺序对两种不同的材料依次地进行压出。以此方式，形成了在挤出方向上具有不同的逐段材料组成的一种预成型件。特定物品区段可以通过适当的材料具有确切要求的特性，例如对于具有软的端部以及硬的中间部分或一体化的软的防护区(gaiter region)的物品(Thielen,Hartwig,Gust,“Blasformen von”，汉瑟出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。
在注塑模制的方法中，将一种包含本发明的组合物的模制材料，优选呈球粒的形式，在一个加热的圆柱形空腔中熔化(即塑化)并作为一种注塑模制材料在压力下注入一个加热空腔中。在材料的冷却(凝固)之后，将注塑模制品脱模。
区分以下操作：
1.塑炼/熔化
2.注射阶段(填充操作)
3.保持压力阶段(由于在结晶过程中的热收缩)
4.脱模。
在此方面，参见http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie％C3％9Fen。注塑模制机包括一个闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统。该闭合单元包括固定的和可动的用于模具的台板、一个端板、以及多个拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合元件)。
注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、变速器)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。该注射单元用于熔化、计量、注射并施加保持压力(由于收缩)在该粉末/该粒化材料上。在该螺杆内的熔体逆流的问题(泄流)通过止回阀得以解决。
在该注塑模具中，所进入的熔体接着被分离并且冷却，并且因此生产出待生产的制品。对此始终需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：
-流道系统
-成型插入件
-排气
-机器安装和力吸收
-脱模系统和运动传动器
-加热
与注塑模制相比，在挤出中在一个挤出机中使用本发明的模制材料的连续的塑料挤出物，该挤出机是一种用于生产成型热塑性模制品的机器。在此参考http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen。在单螺杆挤出机和双螺杆挤出机之间，以及还有在常规的单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机的相应的子组之间进行区分。
挤出装置包括元件挤出机、模具、下游设备、挤出吹塑模具。用于生产型材的挤出设备包括以下元件：挤出机、型材模具、校准单元、冷却区、履带式移送装置(take-off)以及辊式移送装置、分离装置以及倾斜溜槽。
吹塑模制(参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Blasformen)是一种从热塑性塑料生产空心物品的方法并且认为是特定注塑模制方法。吹塑模制需要所谓的预成型件，其是通过常规注塑模制在一个上游操作中生产的。实际吹塑模制方法的第一步骤包括加热这种预成型件。这采用尤其是红外灯，因为它们不仅适合用于自动化而且还具有高输出并且将大量的热能引入该半成品。加热后，将该预成型件引入该模具中，或者可替代地-取决于该机器构造-将加热器从模具中移出。该模具的关闭导致在瓶颈处的纵向拉伸，由此轴向保持该预成型件并且还将它以介质密闭方式固定。接着将一种气体引入到该预成型件，其在施加压力下膨胀，因此复制模具轮廓。出于经济和环境的原因，所使用的气体经常是压缩空气。在膨胀后，将产生的空心物品在该模具中冷却直到它具有足够的刚性以被喷射。
根据本发明从模制材料可生产的制品可以优选地用于其中对热老化的高稳定性是必要的应用，优选在机动车辆、电气、电子、通讯、太阳能、信息技术和计算机工业中、在家用中、在运动品中、在医药或在休闲产业中。对于此类应用给予优选的是制品在车辆、特别优选机动车辆、特别是在机动车辆发动机舱中的用途。本发明因此还涉及包含上述组合物的热塑性模制材料用于生产具有对于热氧化损害和/或光氧化损害的增强的稳定性的制品，优选用于机动车辆的制品，尤其优选用于机动车辆发动机舱的制品的用途。根据本发明的模制材料还适合用于其中，除了热氧化稳定性外，对于光氧化损害的稳定性也是必要的应用/模制品或物品，优选太阳能装置。
在一个优选的实施例中，根据本发明可生产的制品是基于连续纤维的热稳定的复合材料，也称为有机面板，或另外封装的或者包覆模制的复合结构，其中在复合结构的热塑性基体中或在待模制的模制材料中或在两种组分中使用本发明的热稳定剂系统。热稳定的复合材料被披露于例如WO 2011/014754 A1中并且包覆模制的复合结构被描述于例如WO2011/014751 A1中。
用途
本发明进一步涉及根据本发明可生产的呈纤维、薄膜、模制品、复合结构和包覆模制的复合结构的形式的制品用于生产用于机动车辆、电气、电子、通讯、信息技术、太阳能和计算机工业中，用于家用、用于体育、用于医疗应用或用于休闲产业，特别优选用于机动车辆、非常特别优选用于机动车辆发动机舱的物品的用途。
本发明进一步涉及本发明的组合物作为模制材料用于生产呈纤维、薄膜、任何类型的模制品、复合结构和包覆模制的复合结构的形式的制品的用途。
本发明又进一步涉及由草酸铁和二季戊四醇构成的稳定剂系统，优选由草酸铁、二季戊四醇和至少一种乙烯和丙烯酸酯的共聚物构成的稳定剂系统，特别是由草酸铁、二季戊四醇和至少一种乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物构成的稳定剂系统用于热稳定聚酰胺和由其可生产的呈纤维、薄膜、模制品、复合结构和包覆模制的复合结构形式的制品的用途。
本发明又进一步涉及一种用于热稳定聚酰胺和由其可生产的呈纤维、薄膜或模制品形式的制品的方法，通过使用由草酸铁和二季戊四醇构成的一种稳定剂系统，优选由草酸铁、二季戊四醇、碘化亚铜(I)和溴化钾构成的稳定剂系统，或可替代地由草酸铁、二季戊四醇和至少一种乙烯和丙烯酸酯的共聚物构成的稳定剂系统，优选由草酸铁、二季戊四醇和至少一种乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物构成的稳定剂系统。
本申请又进一步涉及一种减少对聚酰胺和由其可生产的呈薄膜、纤维、模制品、复合结构和包覆模制的复合结构形式的制品的光氧化损害和/或热氧化损害的方法，通过使用草酸铁和二季戊四醇作为一种稳定剂系统，优选由草酸铁、二季戊四醇和碘化亚铜(I)构成的稳定剂系统，或可替代地由草酸铁、二季戊四醇和至少一种乙烯和丙烯酸酯的共聚物构成的稳定剂系统，优选由草酸铁、二季戊四醇和至少一种乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物构成的稳定剂系统。
实例
本发明的组合物和由其可生产的模制材料的优点通过初始产生10％草酸铁的预混合物并且随后产生聚酰胺模制材料被证明。所有以[％]报道的数据是重量百分比。
包含10％草酸铁的预混合物的生产
将10wt％的草酸铁与90wt％的聚酰胺PA 66并且将20wt％的草酸铁与80wt％的聚酰胺PA6I在来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国)的ZSK 26混料器双螺杆挤出机中在约290℃的温度下混合，挤出到水浴中，冷却直到可制粒的并且制粒。将粒化材料在真空干燥烘箱中在80℃下干燥两天。
聚酰胺模制材料的生产
在约290℃的温度下将单独的组分混合在来自德国斯图加特市科倍隆维尔纳&飞德莱公司(Coperion Werner&Pfleiderer(Stuttgart，Germany))的ZSK 26混配器双螺杆挤出机中，挤出到水浴中，冷却直到可制粒的并且制粒。将粒化材料在真空干燥烘箱中在70℃下干燥两天。
表1：模制材料的组成(所有数据以wt％计)。
所用材料：
PA 66：聚酰胺66，例如来自奥升德高性能材料公司(Ascend PerformanceMaterials LLC)的50BWFS
褐煤蜡酯，例如来自科莱恩有限公司(Clariant GmbH)的E
玻璃纤维，例如来自科隆朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne)的CS7928
溴化钾，d99<70μm
碘化亚铜(I)，d99<70μm
草酸铁(II)二水合物[CAS编号6047-25-2]具有d99<10μm
二季戊四醇[CAS编号126-58-9]，来自柏斯托服务有限公司(Perstorp ServiceGmbH)的DiPenta93
聚酰胺6I，例如T40(T＝透明的)，未加强的，来自科隆朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne)
微滑石，例如来自美国宾夕法尼亚州伯利恒Barrets矿物有限公司(BarretsMinerals Inc,Bethlehem,PA,USA)的MP 12-50
弹性体改性剂：乙烯-2-乙基己基丙烯酸酯共聚物，包括37％丙烯酸酯，例如来自阿科玛集团(Arkema Group)的37EH175
注塑模制：
获得的模制材料的注塑模制在Demag ergotech100注塑模制机上进行。熔化温度是290℃并且模具温度是80℃。这些试验样品是170mm×10mm×4mm的拉伸样品和80mm×10mm×4mm的扁平试验样品。
老化和试验：
将拉伸样品使用Zwick通用试验机测试断裂(ISO527)。试验速度是5mm/min。扁平试验样品依照IZOD ISO180-1U在冲击试验中进行试验。该试验在23℃下进行。
为了试验老化行为，将试验样品储存在200℃的循环空气干燥箱中持续1000h、2000h和3000h并且然后在指示的试验条件下进行试验。

Claims (17)

1.组合物，包含
A)至少一种聚酰胺或共聚酰胺，
B)草酸铁，
C)二季戊四醇以及
D)至少一种填充剂或增强剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B)具有低于10μm的平均粒径，其是在按照ISO 14887分散在水中之后按照ISO 13320通过光散射确定的。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于，除了该组分A)至D)之外，该组合物包含至少一种另外的热稳定剂E)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，除了该组分A)至E)之外，该组合物包含至少一种碱金属卤化物F)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，除了该组分A)至F)之外或者代替该组分E)和/或F)，该组合物包含至少一种另外的添加剂G)。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，作为添加剂，使用乙烯和丙烯酸酯的至少一种共聚物，优选乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的至少一种共聚物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其特征在于，使用至少一种卤化亚铜(I)、优选至少碘化亚铜(I)作为热稳定剂E)。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的组合物，其特征在于，使用碱金属氯化物、碱金属溴化物或碱金属碘化物作为碱金属卤化物F)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，碱金属是钠或钾。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其特征在于，使用氯化钠、溴化钾或碘化钾，优选碘化钾或溴化钾，特别是溴化钾。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的组合物，其特征在于，使用至少一种来自不同于组分B)和E)的热稳定剂的组的物质，UV稳定剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、润滑剂、脱模剂、染料和颜料作为该组分G)的另外的添加剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，使用具有在从28至32个碳原子范围内的链长的直链、饱和羧酸的褐煤酯蜡或蜡的混合物作为脱模剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，每100重量份的组分A)，采用0.05至6重量份的组分B)、0.1至12重量份的组分C)和5至280重量份的组分D)。
14.生产热塑性模制材料和由其可生产的制造的制品的方法，其特征在于，该方法包括以适当的重量分数混合根据权利要求1至13中任一项所述的组合物的组分。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物作为模制材料用于生产呈纤维、膜、任何类型的模制品、复合结构和包覆模制的复合结构的形式的制造的制品的用途。
16.用于热稳定聚酰胺和由其可生产的呈纤维、膜、模制品、复合结构和包覆模制的复合结构的形式的制品的方法，其特征在于，该方法包括使用由草酸铁和二季戊四醇构成的稳定剂系统，优选由草酸铁、二季戊四醇，和乙烯与丙烯酸的至少一种共聚物构成的稳定剂系统。
17.模制材料和由其可生产的制造的制品，其特征在于，使用根据权利要求1所述的组合物，其中每100重量份的组分A)，0.05至6重量份的组分B)、0.1至12重量份的组分C)和5至280重量份的组分D)。
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