CN104558645B - 一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法 - Google Patents
一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，首先将市售纳米TiO2粉体超声分散于酪素的三乙醇胺溶液中，得到酪素/纳米TiO2混合液，然后加入己内酰胺水溶液对酪素进行疏水化改性，得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液，再加入丙烯酸酯类单体及引发剂聚合后得到酪素基TiO2纳米复合乳液，最后将酪素基TiO2纳米复合乳液流延成膜，得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。本发明制备方法简单，得到具有高遮盖力且成膜柔软的复合薄膜，同时在一定程度上提高了薄膜的机械性能，可用于皮革涂饰提高皮革自身伤残的遮盖率，美化成革外观，还可用于织物表面修饰，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法。
背景技术
随着制革行业的发展，皮革制品在人们的生活中，应用越来越多，而人们对皮革制品外观要求也越来越高。但是制革原料皮表面普遍存在不同程度的损伤，这对成品革的外观及的质量造成很大影响。目前，人们主要通过涂饰之前的补伤操作来修饰革面伤残(江大军，吴丹凤.遮盖性复合树脂的研究[J].皮革化工.2006,23(6):18-20.)，这无疑会提高生产成本和工艺的复杂程度。如果直接利用成膜遮盖力强的涂饰材料，通过正常的工艺来提高和改善皮革的外观和质量，对厂家来说是最佳的选择。
酪素是从牛奶中提取的一种天然蛋白，其成膜具有较好的粘着力及良好的降解性，在皮革涂饰中占据重要地位。但是纯酪素往往存在成膜硬脆，耐水性差等缺点，因此通常需要对其进行改性。现有改性技术，一般只是通过在酪素中引入聚氨酯、密胺树脂及蒙脱土等，来提高薄膜的手感，耐水性及机械性能(Xingru Song,Yinghai Liu,Weihong Liu,etal.Grafting copolymerization of methylacrylate onto casein initiated bypotassium diperiodatoargentate(Ⅲ)[J].Polymer Materials Science andEngineering.1999,2:1-6.)(Tassawuth Pojanavaraphan,Rathanawan Magaraphan,Bor-Sen Chiou.Development of biodegradable foamlike materials based on casein andsodium Montmorillonite Clay[J].Biomacromolecules.2010,11:2640-2646.)。以酪素为基材，通过无机纳米粒子的引入来制备具有高遮盖力薄膜的研究还鲜见报道。
纳米二氧化钛，不仅具有纳米粒子特有的比表面积大、与聚合物基体结合作用强等优点，它还具有较高的遮盖力(Wei Li,Zhangxiong Wu,Jinxiu Wang，et al.APerspective on Mesoporous TiO2Materials[J].Chem.Mater.2014,26:287-298.)，将其引入酪素中有望获得兼具酪素自身成膜特性及高遮盖性的复合薄膜，将其应用于皮革涂饰有望提高皮革自身伤残的遮盖率，美化成革外观。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，得到具有高遮盖力且成膜柔软的复合薄膜，可用于皮革涂饰提高皮革自身伤残的遮盖率，美化成革外观。
本发明所采用的技术方案是：一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，首先将市售纳米TiO2粉体超声分散于酪素的三乙醇胺溶液中，得到酪素/纳米TiO2混合液，然后加入己内酰胺水溶液对酪素进行疏水化改性，得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液，再加入丙烯酸酯类单体及引发剂聚合后得到酪素基TiO2纳米复合乳液，最后将酪素基TiO2纳米复合乳液流延成膜，得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。
具体包括以下步骤：
步骤一：将质量份数为4.25～10份的干酪素、1.5～3.1份三乙醇胺及33～83份去离子水加入反应器中，搅拌溶解后得到酪素溶解液；
步骤二：向步骤一得到的酪素溶解液中加入质量份数为0.435～0.6份的纳米二氧化钛粉体，超声分散，然后持续搅拌并升温至70℃～80℃，得到酪素/纳米TiO2混合液；
步骤三：将配制好的己内酰胺水溶液滴加到步骤二得到的酪素/纳米TiO2混合液中，滴加完毕后，继续保温反应150～200分钟，得到己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液；
步骤四：将配置好的混合丙烯酸类单体与引发剂水溶液同时滴加到步骤三得到的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液中，待滴加完毕，控制温度60～80℃，保温反应100～150分钟后，停止反应，即获得无皂法制备的酪素基TiO2纳米复合乳液；
步骤五：将步骤四得到的酪素基TiO2纳米复合乳液在培养皿中流延成膜，先室温干燥，再真空干燥，即得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。
本发明的特点还在于，
步骤一中搅拌的温度为65～75℃，时间为120～180分钟。
步骤二中纳米二氧化钛粉体的粒径为2～10nm。
步骤二中超声分散的时间为5～10分钟。
步骤三中己内酰胺水溶液的质量浓度为25％，己内酰胺的质量份数为3.56～5.78份。
步骤四中混合丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯1.2～2.3份，丙烯酰胺0.3～0.5份。
步骤四中引发剂水溶液的质量浓度为1.5％，引发剂水溶液的质量份数为0.56～15.36份。
步骤四中引发剂为硫酸铵或偶氮二异丁酯。
步骤五中室温干燥的时间为10～16h；真空干燥的温度为40～60℃、时间3～5h。
本发明的有益效果是：本发明一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，首先将市售纳米TiO2粉体超声分散于酪素的三乙醇胺溶液中，然后加入己内酰胺对酪素进行疏水化改性，并通过无皂乳液聚合法引入丙烯酸酯类单体来改善酪素成膜的柔软性，引入纳米TiO2，使得薄膜遮盖性得到很大提高，得到具有高遮盖力且成膜柔软的复合薄膜，同时在一定程度上提高了薄膜的机械性能，且工艺简单，可用于皮革涂饰提高皮革自身伤残的遮盖率，美化成革外观，还可用于织物表面修饰，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将质量份数为4.25～10份的干酪素、1.5～3.1份三乙醇胺及33～83份去离子水加入反应器中，控制温度65～75℃，保持搅拌120～180分钟，得到酪素溶解液；
步骤二：向步骤一得到的酪素溶解液中加入质量份数为0.435～0.6份且粒径为2～10nm的市售纳米二氧化钛粉体，并在超声波作用下分散5～10分钟，然后持续搅拌并升温至70℃～80℃，得到酪素/纳米TiO2混合液；
步骤三：取质量份数为3.56～5.78份的己内酰胺，配置为质量浓度为25％的己内酰胺水溶液，将配制好的己内酰胺水溶液滴加到步骤二得到的酪素/纳米TiO2混合液中，滴加完毕后，继续保温反应150～200分钟，得到己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液；
己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液相当于自制的双组份Pickering乳化剂，代替了传统的表面活性剂，为单体的聚合提供场所，保证乳液的稳定。
步骤四：配制质量浓度为1.5％的引发剂水溶液0.56～15.36份，将混合丙烯酸类单体与引发剂水溶液同时滴加到步骤三得到的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液中，混合丙烯酸类单体包括丙烯酸甲酯1.2～2.3份和丙烯酰胺0.3～0.5份，引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁酯，待滴加完毕，控制温度60～80℃，保温反应100～150分钟后，停止反应并室温冷却，出料，即获得无皂法制备的酪素基TiO2纳米复合乳液；
步骤五：将步骤四得到的酪素基TiO2纳米复合乳液在塑料培养皿中流延成膜，室温干燥10～16h后，放至40～60℃真空烘箱中干燥3～5h，即得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。
本发明的有益效果是：本发明是以天然高分子-酪素作为基材，原料来源广泛。引入己内酰胺对酪素进行疏水化改性克服酪素成膜耐水性差的缺点，通过无皂乳液聚合法引入丙烯酸酯类单体改善酪素成膜的柔软性，克服酪素成膜硬脆、易断裂的缺点，同时引入市售二氧化钛粉体，从而获得具有高遮盖力的复合薄膜。乳液聚合中任一条件的改变，如单体及其用量、引发剂及用量、反应温度、时间等均会对乳液聚合稳定性及乳液性能造成重要影响，甚至导致乳液聚合失败。本发明中各组份的选择及用量、具体工艺参数的选择均是通过大量实验确定的最佳用量，将采用本发明方法制备的薄膜通过成膜后对比发现，引入纳米二氧化钛后的酪素乳液成膜遮盖性明显增强，而且薄膜的机械性能也有一定改善，将其应用于皮革或织物表面修饰，具有很好的前景。
实施例1
将4.25g干酪素、1.5g三乙醇胺及33g去离子水加入三口烧瓶中，控制温度65℃，保持搅拌120分钟后，将溶解液倒入烧杯中，取0.45g平均粒径为6nm的市售纳米二氧化钛粉体加入其中，并在超声波作用下分散8分钟，然后转移到三口烧瓶中持续搅拌并升温至75℃，得到酪素/纳米TiO2混合液。取4g己内酰胺加入12g去离子水中，均匀搅拌得到质量浓度为25％的己内酰胺水溶液。将配好的己内酰胺水溶液滴加到酪素/纳米TiO2混合液中，滴加完毕后，继续保温反应150分钟后，同时向其中滴加丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸酰胺0.3g与质量浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液2.5g，待滴加完毕，控制温度65℃，保温反应120分钟后，停止反应并室温冷却，出料，即获得无皂法制备的酪素基TiO2纳米复合乳液。
将酪素基TiO2纳米复合乳液在塑料培养皿中流延成膜，室温干燥10h后，放至40℃真空烘箱中干燥3h，即得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。
实施例2
将5g干酪素、2.5g三乙醇胺及42g去离子水加入三口烧瓶中，控制温度70℃，保持搅拌150分钟后，将溶解液倒入烧杯中，取0.5g平均粒径为7nm的市售纳米二氧化钛粉体加入其中，并在超声波作用下分散5分钟，然后转移到三口烧瓶中持续搅拌并升温至70℃，得到酪素/纳米TiO2混合液。取5g己内酰胺加入15g去离子水中，均匀搅拌得到质量浓度为25％的己内酰胺水溶液。将配好的己内酰胺水溶液滴加到酪素/纳米TiO2混合液中，滴加完毕后，继续保温反应200分钟后，同时向其中滴加丙烯酸甲酯1.5g、丙烯酸酰胺0.4g与质量浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液5g，待滴加完毕，控制温度70℃，保温反应150分钟后，停止反应并室温冷却，出料，即获得无皂法制备的酪素基TiO2纳米复合乳液。
将酪素基TiO2纳米复合乳液在塑料培养皿中流延成膜，室温干燥12h后，放至50℃真空烘箱中干燥4h，即得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。
实施例3
将7.5g干酪素、3g三乙醇胺及55g去离子水加入三口烧瓶中，控制温度75℃，保持搅拌180分钟后，将溶解液倒入烧杯中，取0.55g平均粒径为5nm的市售纳米二氧化钛粉体加入其中，并在超声波作用下分散10分钟，然后转移到三口烧瓶中持续搅拌并升温至80℃，得到酪素/纳米TiO2混合液。取4.5g己内酰胺加入13.5g去离子水中，均匀搅拌得到质量浓度为25％的己内酰胺水溶液。将配好的己内酰胺水溶液滴加到酪素/纳米TiO2混合液中，滴加完毕后，继续保温反应150分钟后，同时向其中滴加丙烯酸甲酯2g、丙烯酸酰胺0.35g与质量浓度为1.5％的偶氮二异丁酯水溶液7g，待滴加完毕，控制温度65℃，保温反应130分钟后，停止反应并室温冷却，出料，即获得无皂法制备的酪素基TiO2纳米复合乳液。
将酪素基TiO2纳米复合乳液在塑料培养皿中流延成膜，室温干燥15h后，放至55℃真空烘箱中干燥3.5h，即得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。
实施例4
将8.25g干酪素、3.1g三乙醇胺及70g去离子水加入三口烧瓶中，控制温度68℃，保持搅拌160分钟后，将溶解液倒入烧杯中，取0.6g平均粒径为2nm的市售纳米二氧化钛粉体加入其中，并在超声波作用下分散10分钟，然后转移到三口烧瓶中持续搅拌并升温至80℃，得到酪素/纳米TiO2混合液。取5.5g己内酰胺加入16.5g去离子水中，均匀搅拌得到质量浓度为25％的己内酰胺水溶液。将配好的己内酰胺水溶液滴加到酪素/纳米TiO2混合液中，滴加完毕后，继续保温反应170分钟后，同时向其中滴加丙烯酸甲酯2.3g、丙烯酸酰胺0.5g与质量浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液15.36g，待滴加完毕，控制温度到60℃，保温反应150分钟后，停止反应并室温冷却，出料，即获得无皂法制备的酪素基TiO2纳米复合乳液。
将酪素基TiO2纳米复合乳液在塑料培养皿中流延成膜，室温干燥16h后，放至60℃真空烘箱中干燥5h，即得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。
实施例5
将10g干酪素、3.1g三乙醇胺及83g去离子水加入三口烧瓶中，控制温度70℃，保持搅拌150分钟后，将溶解液倒入烧杯中，取0.435g平均粒径为10nm的市售纳米二氧化钛粉体加入其中，并在超声波作用下分散7分钟，然后转移到三口烧瓶中持续搅拌并升温至75℃，得到酪素/纳米TiO2混合液。取3.56g己内酰胺加入10.68g去离子水中，均匀搅拌得到质量浓度为25％的己内酰胺水溶液。将配好的己内酰胺水溶液滴加到酪素/纳米TiO2混合液中，滴加完毕后，继续保温反应180分钟后，同时向其中滴加丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸酰胺0.3g与质量浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液0.56g，待滴加完毕，控制温度80℃，保温反应100分钟后，停止反应并室温冷却，出料，即获得无皂法制备的酪素基TiO2纳米复合乳液。
将酪素基TiO2纳米复合乳液在塑料培养皿中流延成膜，室温干燥14h后，放至55℃真空烘箱中干燥4h，即得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜。
对所得酪素基二氧化钛复合薄膜的可见光透过率、断裂伸长率及抗张强度进行测试，结果如表1。可见光透过率越低，说明涂膜的遮盖性越强；断裂伸长率越大，说明其耐屈挠性越好。具体测试方法如下：涂膜可见光透过率：将相同质量(以固含量计算)的乳液涂布在相同面积的玻璃片上，放置于恒温60℃的烘箱中干燥3h，待室温冷却后，采用TU-1900分光光度计进行测定.测定时选用入射光波长为500nm(在可见光范围内)；断裂伸长率及抗张强度测试：用哑铃形标准模具进行下样(全长80mm，有效长度30mm，中间宽度5mm)，多功能材料试验机测定薄膜的抗张强度和断裂伸长率(拉伸速度500mm/min，回程速度300mm/min)。
表1复合薄膜可见光透过率及断裂伸长率的测试结果
对比例为不加纳米二氧化钛制备的酪素基复合薄膜，除不加纳米二氧化钛外，其余工艺与本发明相同。从表1可以看出：本发明方法制备的酪素基二氧化钛复合薄膜与对比例相比，可见光透过率显著降低，复合薄膜的遮盖性增强，且耐屈挠度提高。
Claims (4)
1.一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，其特征在于，首先将市售纳米TiO2粉体超声分散于酪素的三乙醇胺溶液中，得到酪素/纳米TiO2混合液，然后加入己内酰胺水溶液对酪素进行疏水化改性，得己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液，再加入丙烯酸酯类单体及引发剂聚合后得到酪素基TiO2纳米复合乳液，最后将酪素基TiO2纳米复合乳液流延成膜，得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜；
具体包括以下步骤：
步骤一：将质量份数为4.25～10份的干酪素、1.5～3.1份三乙醇胺及33～83份去离子水加入反应器中，搅拌溶解后得到酪素溶解液；
步骤二：向步骤一得到的酪素溶解液中加入质量份数为0.435～0.6份的纳米二氧化钛粉体，超声分散，然后持续搅拌并升温至70℃～80℃，得到酪素/纳米TiO2混合液；
步骤三：将配制好的己内酰胺水溶液滴加到步骤二得到的酪素/纳米TiO2混合液中，滴加完毕后，继续保温反应150～200分钟，得到己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液；
步骤四：将配置好的混合丙烯酸类单体与引发剂水溶液同时滴加到步骤三得到的己内酰胺改性酪素/纳米TiO2复合乳液中，待滴加完毕，控制温度60～80℃，保温反应100～150分钟后，停止反应，即获得无皂法制备的酪素基TiO2纳米复合乳液；
步骤五：将步骤四得到的酪素基TiO2纳米复合乳液在培养皿中流延成膜，先室温干燥，再真空干燥，即得到具有高遮盖力的酪素基二氧化钛复合薄膜；
所述步骤二中纳米二氧化钛粉体的粒径为2～10nm；
所述步骤二中超声分散的时间为5～10分钟；
步骤四中混合丙烯酸类单体包括丙烯酸甲酯1.2～2.3份，丙烯酰胺0.3～0.5份；
步骤四中引发剂水溶液的质量浓度为1.5％，引发剂水溶液的质量份数为0.56～15.36份；
步骤四中引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁酯。
2.如权利要求1所述一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中搅拌的温度为65～75℃，时间为120～180分钟。
3.如权利要求1所述一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中己内酰胺水溶液的质量浓度为25％，己内酰胺的质量份数为3.56～5.78份。
4.如权利要求1所述一种具有高遮盖力的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五中室温干燥的时间为10～16h；真空干燥的温度为40～60℃、时间3～5h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |