CN104558307B - 一种含单一官能化基团聚乙烯醇化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含单一官能化基团聚乙烯醇化合物及其制备方法，其中所述的含β酮脂酰基聚乙烯醇具有通式所示的化学结构。其中，n,m,x分别代表各分支链的聚合度，x代表未醇解的聚合度，含量占（n+m+x）总量的0%‑20%，其大小由所用原料决定；m代表官能团修饰后的聚合度，其含量占（n+m+x）总量的1%‑100%。整个聚乙烯醇链段的数均分子量在1,000‑300,000范围，R代表不同β酮酸脂的端基基团。本发明的β酮脂酰基聚乙烯醇结构新颖，且具有较好的耐水性，抗冻性以及抗高温性，可以广泛应用于环保胶粘剂以及环保涂料的生产中。

Description

一种含单一官能化基团聚乙烯醇化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含单一官能化基团聚乙烯醇化合物，尤其涉及到一种新的β酮脂酰聚乙烯醇化合物及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚乙烯醇(简称PVA)外观为白色粉末，是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、和耐磨性等。经特殊处理后具有的耐水性，因此，除可用作纤维原料外，PVA还广泛应用于建筑用胶和胶黏剂的制造等方面，用量占消耗量的40％以上，是其第一大应用领域。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度等影响，传统聚乙烯醇乳液的软化点不高、水溶性较大且耐水性欠佳，故其应用受到影响。因此，有必要对聚乙烯醇进行端基修饰，使其具有更好的耐水性及稳定性，从而能更好地应用于粘合剂和涂料等领域，彻底解决现有绝大部分胶黏剂和涂料由于使用甲醛带来的环境污染问题。

目前将聚乙烯醇进行β酮脂酰化修饰最早的应用由日本合成化学株式会社所报道[JP42016059]。其合成方法在如下文献中有具体说明[JP 55094904，JP 57040508，Journal ofApplied Polymer Science(2004),91(5),2966-2972]，主要合成步骤为聚乙烯醇在二甲基亚砜作溶剂下与双乙烯酮反应生成乙酰乙酰化聚乙烯醇。但该方法存在以下不足：

1.双乙烯酮储运条件苛刻，需要保持在5℃以下，长时间放置也会变质变黑，而且该物质具有较强的毒性和易燃性，限制其应用。

2.由双乙烯酮衍生化产品相对较少，因此根据上述文献所述合成方法，只能单一得到一种β酮脂酰基聚乙烯醇(即乙酰乙酰化聚乙烯醇)。对于我们下文报道的其他新的化合物，该方法无法进行合成。

发明内容

针对现有合成方法的不足，本发明提供一种单一官能化聚乙烯醇的合成方法。该合成方法解决了目前所采用合成原料双乙烯酮不稳定的缺陷，同时通过该方法我们可顺利合成一系列新的β酮脂酰聚乙烯醇，并将其应用于环保型胶粘剂以及环保型涂料应用领域。

本发明所述β酮脂酰基聚乙烯醇具有下述通式所示的化学结构：

其中，n,m,x分别代表各分支链的聚合度，x代表未醇解的聚合度，x含量占(n+m+x)总量的0％-20％；m代表官能团修饰后的聚合度，m含量占所述聚乙烯醇形成的化合物链段总量为1％-100％，R代表聚乙烯醇修饰后不同β酮酸脂的端基基团。

具体地，所述聚乙烯醇形成的化合物链段的分子数均量在1,000-300,000范围内。

进一步地，所述端基基团为C_1-16烷基、、C_5-14杂环烷基、C_6-14芳基或C_4-13杂芳基中的一种或者多种，杂环基或杂芳基具有至少一个选自氧、硫、硒及氮中的杂原子。

具体地，所述端基基团的取代率为1-100％。

本发明所述β酮脂酰基聚乙烯醇的制备包括以下步骤：

①在含R基团的羧基化合物中加入一次溶剂进行溶解反应，反应温度为-10～35℃，优选为25℃；按照R基团的羧基化合物和酰氯类化合物的mol比为20:1加入所述酰氯类化合物，并于30～55℃下反应2～5h后，减压除去多余的溶剂得到化合物a。

②冷却至室温后，在化合物a中加入二次溶剂和有机碱，溶解后缓慢加入丙二酸亚异丙酯，继续反应3～5h，反应结束后，经过水洗、干燥、过滤、与浓缩得到粗产品。粗产品再通过重结晶等纯化方式得到白色固体b；

③将聚乙烯醇加入到强极性溶剂中，于70～150℃下溶解，然后缓慢滴加聚乙烯醇至所述白色固体b中，搅拌均匀，控制反应温度为70～110℃，氮气保护下反应24h。反应结束后减压除去大部分溶剂，将样品倒入乙醇/正己烷溶剂中，缓慢析出固体，抽滤，得到化合物c。

作为优选，所述酰氯类化合物为三氯氧磷、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷，三光气或草酰氯。

作为优选，所述一次溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、苯或乙酸乙酯。

作为优选，所述二次溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、苯或乙酸乙酯。

作为优选，所述有机碱为三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺或丁胺。

作为优选，所述强极性溶剂为水、甲酰胺、乙腈、三氟乙酸、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。

本发明中，[烷基]指直链或者支链的碳氢链，其包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基正丁基、异丁基、第三丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基及新戊基。

本发明中，[烯基]指支链或者支链的碳氢链，其含有一或多个双键，其包括，但不限于乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、1-甲基丙烯基、烯丙基、及1,4-丁二烯基。

本发明中，[环烷基]指不含杂原子的饱和环状碳氢基团，其包括但不限于环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基。

本发明中，[环烯基]指非芳香性环状碳氢基团，其含有一或多个双键，其包括，环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基及环癸烯基。

本发明中，[杂环烷基]指饱和环状碳氢基团，其含有一个以上的杂原子(如N、O、S或Se)，其包括，但不限于：吡咯啶基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、噻嗯基、氮杂环庚烷基、氧杂环庚烷基、硫杂环庚烷基、咪唑啶基、吡唑啶基、恶唑啶基、异恶唑啶基、噻唑啶基、异噻唑啶基、二氧戊环基、氧硫戊环基、二硫戊环基、哌嗪基、吗啉基、二噻基、二恶基、三恶基、氮杂环辛基、氧杂环辛基及硫杂环辛基。

本发明中，[杂环烯基]指非芳香性环状碳氢基团，其含有一个以上的杂原子(如N、O、S或Se)及一个以上的双键，其举例包括，但不限于：吡喃基、噻吡喃基、咪唑啉基、吡唑啉基、恶唑啉基、异恶唑啉基、噻唑啉基及异噻唑啉基。

本发明中，[芳基]指芳香环基团，其可为6碳单环、10碳双环或14碳三环且不含杂原子的芳香环基团，其包括，但不限于：苯基、萘基、蒽基、苯并环丁烯基及菲基。

本发明中，[杂芳基]指芳香环基团，其带有一个以上的杂原子(如N、O、S或Se)，其可为5-8员单环、8-12员双环或11-14员三环，其包括，但不限于：呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤、吡唑基、吲唑基、恶唑基、苯并恶唑基、异恶唑基、苯并异恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、喹恶啉基、吖啶基、嘧啶基、喹唑啉基、哒嗪基、噌啉基、二噻唑基、恶二唑基、噻二唑基、四唑基、恶嗪基)、噻嗪基、三嗪基及四嗪基。

本发明的有益效果在于：

通过对聚乙烯醇化合物进行端基修饰，使其具有更好的耐水性以及稳定性；同时本合成方法降低了所需原料的运输和存储条件，使其长时间放置也不会变质变黑；此外利用该合成方法，我们可以制备出一系列具有应用价值的新化合物，得到的产品可广泛应用于环保胶粘剂以及环保型涂料的生产中。

附图说明

图1为β酮脂酰聚乙烯醇的制备工艺路线。

具体实施方式

结合附图对本发明做进一步说明如下：

本发明所述的β酮脂酰基聚乙烯醇具有下述通式所示的化学结构

其中，n,m,x分别代表各分支链的聚合度，x代表未醇解的聚合度，x含量占(n+m+x)总量的0％～20％；m代表官能团修饰后的聚合度，m含量占所述聚乙烯醇形成的化合物链段总量为1％～100％，R代表聚乙烯醇修饰后不同β酮酸脂的端基基团。

所述聚乙烯醇形成的化合物链段的分子数均量在1,000～300,000范围内，所述端基基团为C_1-16烷基、、C_5-14杂环烷基、C_6-14芳基或C_4-13杂芳基中的一种或者多种，杂环基或杂芳基具有至少一个选自氧、硫、硒及氮中的杂原子。

(1)化合物b的合成

制备实例I：化合物b的制备

在100ml圆底烧瓶中加入含R基团的羧基化合物1(2mmol)，用50ml二氯甲烷溶解，然后加入二氯亚砜(100mmol)，反应于50℃下回流2h，减压除去溶剂和二氯亚砜，冷却至室温；重新用50ml二氯甲烷溶解，加入N,N-二异丙基乙胺(10mmol)和丙二酸亚异丙酯(1.5mmol)，继续反应3～5h。期间通过TLC(薄层色谱)监控反应进展，反应结束后，补加一定量二氯甲烷稀释，水洗三次。有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，然后用4:1的石油醚:丙酮对之重结晶，得到化合物b。

各种数据详列于下表1中：

a:产品为黄色油状液体，纯化方法：硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷＝1:1为流动相

(2)化合物c的合成

将聚乙烯醇(20g)加入到DMSO溶液中，加热至80℃使之溶解；然后再滴加化合物b的DMSO溶液，搅拌均匀，控制反应温度为80℃，氮气保护下反应24h。反应结束后减压除去大部分溶剂，将样品倒入乙醇中，缓慢析出固体，抽滤，得到化合物白色固体c。

数据如下表2所示：

以上仅为本发明的较佳实施案例，并不限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含单一官能化基团聚乙烯醇化合物，包括聚乙烯醇，其特征在于：所述聚乙烯醇化合物具有下述通式所示的化学结构：

其中，n, m, x分别代表各分支链的聚合度，x代表未醇解的聚合度，x占（n+m+x）总量的0%~20%；m代表官能团修饰后的聚合度，m占所述聚乙烯醇形成的化合物链段总量为1%~100%，R代表聚乙烯醇修饰后不同β酮酸脂的端基基团。

2.根据权利要求1所述的含单一官能化基团聚乙烯醇化合物，其特征在于：所述聚乙烯醇形成的化合物链段的分子数均量在1,000~300,000范围内。

3.根据权利要求1所述的含单一官能化基团聚乙烯醇化合物，其特征在于：所述端基基团中的R为C_1-16烷基、C_5-14杂环烷基、C_6-14芳基或C_4-13杂芳基中的一种或者多种，杂环基或杂芳基具有至少一个选自氧、硫、硒及氮中的杂原子。

4.根据权利要求1或3所述的含单一官能化基团聚乙烯醇化合物，其特征在于：所述端基基团的取代率为1%~100%。

5.一种含单一官能化基团聚乙烯醇化合物的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

①在含R基团的羧基化合物中加入一次溶剂进行溶解反应，反应温度为-10~35℃；按照R基团的羧基化合物和酰氯类化合物的mol比为20:1加入所述酰氯类化合物，并于30~55℃下反应2~5h后，减压除去多余的溶剂得到化合物a；

②冷却至室温后，在所述化合物a中加入二次溶剂和有机碱，溶解后缓慢加入丙二酸亚异丙酯，继续反应3~5h，反应结束后，进行水洗、干燥、过滤和浓缩，粗产品通过重结晶纯化方式得到产物b；

③将聚乙烯醇加入到强极性溶剂中，于70~150℃下溶解，然后将聚乙烯醇缓慢滴加至上述产物b中，搅拌均匀，控制反应温度为70~110℃，于氮气保护下反应24h；反应结束后减压除去大部分溶剂，将样品倒入乙醇/正己烷溶剂中，缓慢析出固体，抽滤，得到化合物c。

6.根据权利要求5所述的含单一官能化基团聚乙烯醇化合物的制备方法，其特征在于：所述酰氯类化合物为三氯氧磷、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷，三光气或草酰氯。

7.根据权利要求5所述的含单一官能化基团聚乙烯醇化合物的制备方法，其特征在于：所述一次溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、苯或乙酸乙酯。

8.根据权利要求5所述的含单一官能化基团聚乙烯醇化合物的制备方法，其特征在于：所述二次溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、苯或乙酸乙酯。

9.根据权利要求5所述的含单一官能化基团聚乙烯醇化合物的制备方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺或丁胺。

10.根据权利要求5所述的含单一官能化基团聚乙烯醇化合物的制备方法，其特征在于：所述强极性溶剂为水、甲酰胺、乙腈、三氟乙酸、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。