CN104557849A - 一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，涉及有机催化合成技术领域，胡椒醛与丙醛先在复合催化剂作用下发生缩合反应制得亚胡椒基丙醛，然后与氢气发生还原反应制得目标产物新洋茉莉醛。本发明具有反应条件温和、操作简单、高选择性和高收率的特点，副产物和三废生成量少，制备的复合催化剂可重复利用，不仅绿色环保，而且可降低生产成本。

Description

一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法
技术领域：
本发明涉及有机催化合成技术领域，具体涉及一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法。
背景技术：
新洋茉莉醛，化学名称为2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙醛，是一种特别名贵的合成香料，它既具有新刈草、紫丁香等香气，还具有臭氧头香的鲜花香韵，被广泛用于调配各种皂用香精、化妆香精。世界上著名香水中都含有新洋茉莉醛成分。新洋茉莉醛还具有杀菌活性，并且高效、安全，对人体无副作用，因而可用于食品和口腔护理产品中。
现有技术中合成新洋茉莉醛的方法主要是以洋茉莉醛为原料，与丙醛发生羟醛缩合反应，最后催化还原得到新洋茉莉醛，如专利CN103880812、US300896等。其中与丙醛的缩合反应有多种方法，如常用液体碱的乙醇溶液，但该法副反应较多，产率较低，且催化剂难回收，后处理复杂，并产生大量的废水；利用相转移催化法合成新洋茉莉醛，存在相转移催化剂价格高、不易分离等缺点，残留在最终产品中的相转移催化剂影响最后香水品质；阴离子交换树脂法，该反应条件温和，产物易分离，但反应所需催化剂制备过程复杂，阴离子交换树脂再生复杂，套用率低。
专利CN102503927公开了一种由4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚制备新洋茉莉醛的方法，该方法虽然能实现副产物的有效利用，变废为宝，但是在进行2-甲基-3-(3,4-亚甲基二氧苯基)丙醇的制备中需要柱层析才能得到目标产物，不适合工业生产，降低了其工业应用价值。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种生产成本低、三废少且易处理的利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，具体步骤如下：
(1)先将胡椒醛溶于有机溶剂中，再加入复合催化剂，升温至50-80℃后开始滴加丙醛，滴完后保温反应，制得亚胡椒基丙醛；
(2)向反应釜中通入氢气，亚胡椒基丙醛与氢气发生还原反应，反应结束后过滤回收复合催化剂，最后旋蒸除去溶剂，制得目标产物新洋茉莉醛。
所述胡椒醛与丙醛的摩尔比为1:1-3，优选1:1-2.5，复合催化剂用量为胡椒醛用量的0.3％-3％，优选0.3％-1.5％，有机溶剂为乙醇，乙醇用量为胡椒醛用量的2-15倍，优选5-10倍。
所述步骤(1)的反应时间为1-5h，步骤(2)的反应时间为2-7h，氢气压力为0.1-1MPa。
所述复合催化剂为Pd-KF/Al2O3，其制备方法为：称取一定量的PdCl2、KF及Al2O3，研磨均匀后溶于去离子水中，继续研磨，得到催化剂前驱体，然后于100℃干燥箱中干燥24h，再置于500℃氢气中焙烧活化4h，即得复合催化剂成品。
所述去离子水与Al2O3用量比1mL:1g，PdCl2与KF的摩尔比为1:1-20，优选1:5-10，复合催化剂中Pd的含量为0.1％-1.5％。
所述复合催化剂可重复使用3-7次。
本发明的有益效果是：
(1)本合成方法为一步反应，反应条件温和，操作简单且安全可靠；
(2)具有高选择性和高收率的特点，副产物生成少；
(3)三废产生量少，制备的复合催化剂可重复利用，不仅绿色环保，而且可降低生产成本。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将胡椒醛和有机溶剂乙醇加入到反应釜中，再向反应釜中加入催化剂Pd-KF/Al2O3，加热至50-80℃，向反应釜中滴加丙醛，滴完后保温反应2h，向反应釜中通氢气，调节压力0.3MPa，反应3h，后反应釜压力降至常压，过滤回收催化剂，将滤液旋蒸除去溶剂，得到的液体即为目标产物5.6g，收率87.5％，纯度为94.1％。
产物IR：νmax/cm-1：3066(苯环上C-H)，1608，1490，1450(苯环上C＝C)，2920，2850(R-CH/CH2)，1733(C＝O)，1040(C-O)。
原料配为胡椒醛与丙醛摩尔比＝1:1.3。
催化剂为Pd-KF/Al2O3，其中Pd含量0.6wt％，n(Pd)：n(KF)＝1:10，催化剂质量为胡椒醛质量的0.6％。
溶剂乙醇质量为胡椒醛质量的5倍。
实施例2-9
制备过程与实施例1相同，但改变了原料配比、催化剂用量、缩合反应时间、还原反应时间或氢气压力，从而收率和纯度发生相应变化，具体情况如表1所示：
表1实施例1-9的反应条件和结果统计表
从表1可以看出，实施例1-9的收率在75％以上，纯度在90％左右，其中实施例9使用了实施例1回收的复合催化剂，其收率仍可达78.1％，而复合催化剂的回收使用不仅绿色环保，而且可降低生产成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先将胡椒醛溶于有机溶剂中，再加入复合催化剂，升温至50-80℃后开始滴加丙醛，滴完后保温反应，制得亚胡椒基丙醛；
(2)向反应釜中通入氢气，亚胡椒基丙醛与氢气发生还原反应，反应结束后过滤回收复合催化剂，最后旋蒸除去溶剂，制得目标产物新洋茉莉醛。
2.根据权利要求1所述的一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，其特征在于：所述胡椒醛与丙醛的摩尔比为1:1-3，优选1:1-2.5，复合催化剂用量为胡椒醛用量的0.3％-3％，优选0.3％-1.5％，有机溶剂为乙醇，乙醇用量为胡椒醛用量的2-15倍，优选5-10倍。
3.根据权利要求1所述的一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应时间为1-5h，步骤(2)的反应时间为2-7h，氢气压力为0.1-1MPa。
4.根据权利要求1所述的一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，其特征在于：所述复合催化剂为Pd-KF/Al2O3。
5.根据权利要求4所述的一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，其特征在于，所述Pd-KF/Al2O3的制备方法为：称取一定量的PdCl2、KF及Al2O3，研磨均匀后溶于去离子水中，继续研磨，得到催化剂前驱体，然后于100℃干燥箱中干燥24h，再置于500℃氢气中焙烧活化4h，即得复合催化剂成品。
6.根据权利要求5所述的一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，其特征在于：所述去离子水与Al2O3用量比1mL:1g，PdCl2与KF的摩尔比为1:1-20，优选1:5-10，复合催化剂中Pd的含量为0.1％-1.5％。
7.根据权利要求1所述的一种利用复合催化剂催化合成新洋茉莉醛的方法，其特征在于：所述复合催化剂可重复使用3-7次。
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