CN104557751A - 一种用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法 - Google Patents

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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines

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Abstract

本发明公开了一种用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法。所述方法以硫脲和苯甲醛类化合物作为原料，在碱性条件下发生反应，经萃取分离后得到均三嗪胺类化合物。与现有技术相比，本发明的显著优点有：（1）硫脲和甲醛类物质作为原料，与常规的原料相比，价格低廉，来源广泛，化学毒性低，降低合成成本。（2）本反应涉及固液和固固反应，不涉及气相条件，反应设备要求简单。（3）合成条件简单，后处理容易。（4）本反应只需要一步就可以得到目标产物，合成路线简单。

Description

一种用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及到含有氨基的均三嗪胺类物质的合成方法。
背景技术
三嗪胺类物质具有广阔的应用领域，是重要的有机中间体，在心血管药物、农药、涂料和染料中占有重要的地位。传统的合成方法有：苯氰类和双氰胺为原料，在乙二醇甲醚作溶剂下，以氢氧化钾作为碱下回流得到目标产物(Yasuda, Takayasu and Nagura, U. S. Pat. Appl. Publ., 20110073007);有报道用苯甲醛和双氰胺为原料，在单质碘崔化学，氨气保护下，在四氢呋喃作为溶剂反应得到目标产物(Shie, Jiun-Jie and Fang, Jim-Min, Journal of Organic Chemisty, 72(8), 3141, 2007 )；以高纯度的双氰胺和苯甲氰为原料，以氢氧化钠作为碱在叔丁醇为溶剂下高温反应得到目标产物（雍武刚，马翠萍等，申请号：200610028362.7）有以双氰胺和乙腈为原料，以过量的乙腈和液氨作为溶剂，在碱金属催化下，在高压高温下反应得到目标产物（李健，刘朝慧等，申请号：201210212428.3）。在这些已经报道的方法中，要么合成的原料价格昂贵并且化学毒性较大，要么需要很多步反应才得到目标产物，要么需要在高温高压，并且有气体参与的条件下才能进行反应。
发明内容
本发明的目的在于合成一系列均三嗪胺类化合物，利用硫脲和苯甲醛类物质作为原料，在碱性条件下，得到对应的均三嗪胺类化合物。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法，以硫脲和苯甲醛类化合物作为原料，在碱性条件下发生反应，经萃取分离后得到均三嗪胺类化合物，所述的苯甲醛类化合物结构表达式如下:
其中，R=H、3-CH3、4-CH3、4-OCH3、3-Cl、3-F、4-Cl或4-CH3CO。
进一步，碱性条件中的碱选自氢氧化钾、碳酸钾或叔丁醇钾等，其用量为苯甲醛类化合物的1-3当量。
进一步，反应温度为80~120℃，反应时间为8~24h。
进一步，反应的溶剂为甲醇、N、Ｎ－二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷等。
进一步，硫脲用量为苯甲醛类化合物的2~5当量。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
1.      在整个反应中，不需要加入气体，不需要过渡金属作为催化剂，只需要在碱性条件下即可，降低设备的要求和合成的成本；
2.      本反应只需要一步反应即可得到目标产物；
3.      反应结束后，只需要萃取即可得到产物，后处理简单；
4.      合成原料价格低廉，并且化学毒性低，为工业化生产提供了可能。
具体实施方式
本发明的合成路线如下：
R=H、3-CH3、4-CH3、4-OCH3、3-Cl、3-F、4-Cl、4-CH3CO。
具体步骤为：
取0.5mmol的１，2.0mmol的２，碱在耐压管中，加入2ml的有机溶剂，在80-120oC的油浴中，反应8-24h后停止反应，蒸干除去反应溶剂，加入酸性的食盐水洗涤至中性，乙醚萃取，取上层有机相得到目标产物。
实施例1
取两个耐压管，编号为1,2号，在三个耐压管中加入0.5mmol（68.5mg），2.0mmol（152.0mg）的硫脲，0.5mmol (60.0mg)的对甲基苯甲醛在耐压管中，其中1号加入276mg的碳酸钾，2号加入三乙胺206mg，在120oC下加入乙醇，反应24h，反应结束后旋干溶剂，用酸洗使pH为7，用乙酸乙酯萃取取上层液，经过柱层析得到的目标产物的产物分别为：79%，58%。
实施例2
取三个耐压管，编号为1,2,3号，在三个耐压管中加入0.5mmol（68.5mg），2.0mmol（152.0mg）的硫脲，0.5mmol (60.0mg)的对甲基苯甲醛在耐压管中，其中1号加入69mg的碳酸钾，2号加入138mg的碳酸钾，3号加入276mg的碳酸钾，在120oC下加入乙醇，反应24h，反应结束后旋干溶剂，用酸洗使pH为7，用乙酸乙酯萃取取上层液，经过柱层析得到的目标产物的产物分别为：45%，55%，79%。
实施例3
取六个耐压管，编号为1,2,3,4号，在4个耐压管中加入0.5mmol（68.5mg），2.0mmol（152.0mg）的硫脲，0.5mmol (60.0mg) 的对甲基苯甲醛, 276mg的碳酸钾在耐压管中，其中1号加入甲醇，2号加入N,N-二甲基甲酰胺，3号加入四氢呋喃，4号加入二氯甲烷，在120oC下反应24h，反应结束后旋干溶剂，用酸洗使pH为7，用乙酸乙酯萃取取上层液，经过柱层析得到的目标产物的产物分别为： 79%，45%，46%，45%。
实施例4
取八个耐压管，编号为1,2,3,4,5,6,7,8号，在八个耐压管中加入0.5mmol（68.5mg），2.0mmol（152.0mg）的硫脲, 276mg的碳酸钾在耐压管中，加入2ml的甲醇，其中1号加入0.5mmol (53.0mg)的苯甲醛，2号加入0.5mmol (60.0mg)的3-甲基苯甲醛，3号加入0.5mmol(60.0mg)的4-甲基苯甲醛，4号加入0.5mmol(68.0mg)的4-甲氧基苯甲醛，5号加入0.5mmol(70.0mg)的3-氯苯甲醛，6号加入0.5mmol(62.0mg)的3-氟苯甲醛，7号加入0.5mmol(70.0mg)的4-氯苯甲醛，8号加入0.5mmol (74.0mg)4-乙酰苯甲醛，八个反应在120oC下反应24h，反应结束后旋干溶剂，用酸洗使pH为7，用乙酸乙酯萃取取上层液，经过柱层析得到的目标产物的产物分别为：90%, 93%, 94%, 95%, 85%, 83%, 89%, 85%。

Claims (5)

1.一种用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法，其特征在于，以硫脲和苯甲醛类化合物作为原料，在碱性条件下发生反应，经萃取分离后得到均三嗪胺类化合物，所述的苯甲醛类化合物结构表达式如下:
其中，R=H、3-CH3、4-CH3、4-OCH3、3-Cl、3-F、4-Cl或4-CH3CO。
2.如权利要求1所述的用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法，其特征在于，碱性条件中的碱选自氢氧化钾、碳酸钾或叔丁醇钾中任意一种，其用量为苯甲醛类化合物的1-3当量。
3.如权利要求1所述的用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法，其特征在于，反应温度为80~120℃，反应时间为8~24h。
4.如权利要求1所述的用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法，其特征在于，反应的溶剂为甲醇、N、Ｎ－二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中任意一种。
5.如权利要求1所述的用硫脲合成均三嗪胺类物质的方法，其特征在于，硫脲用量为苯甲醛类化合物的2~5当量。
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