CN104550982A - 一种超细金属颗粒的制备方法及其制备的超细金属颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超细金属颗粒的制备方法及其所制备的超细金属颗粒。所述制备方法是将金属粉末与聚合物树脂进行熔融共混,当共混物熔体通过挤出机口模时直接进行纵向拉伸,得到含有超细金属颗粒的聚合物/金属复合纤维;在制备过程中,由于聚合物和金属之间的作用等因素使得金属粉末不断地被破碎而在所得的复合纤维中原位形成粒径更小的超细金属颗粒。之后再将复合纤维中聚合物树脂溶解掉,即可分离出其中的超细金属颗粒。所述制备方法步骤简单,成本低,其所制得的超细金属颗粒的粒径可调。在超细金属颗粒的制备过程中,金属始终包裹在聚合物中,免于受到外界环境的氧化和腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及了一种超细金属颗粒的制备方法,进一步地讲,是涉及一种通过将金属粉末与聚合物熔融共混后拉伸成纤而原位制备超细金属颗粒的方法及其制备的超细金属颗粒。
背景技术
自1962年日本的上田良二教授为超细颗粒命名以来,超细金属颗粒作为其中最重要一员,以其在结晶学、热学、光学、电磁学等方面所具有的不同于一般块状、粒状金属的独特性能,已经在新型的功能材料方面崭露头角。超细金属颗粒的这些特性是由其自身具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应所决定的。这些特性与金属材料特有的化学活性、催化活性、优异的电学、磁学及光学性能等相结合,使其在催化、滤光、光吸收、传感、医药、生物工程、磁介质、冶金、新材料以及固体推进剂配方改进等领域有着广阔的研究和应用前景。超细金属颗粒的研究和开发在科学理论和工程应用上都具有十分重要的意义。自上世纪80年代开始,各工业发达国家竞相对超细金属颗粒的物性、制备及应用开展了系统而全面的研究。随着科技的发展,许多行业对超细金属颗粒需求的也在不断增加,因此,对于超细金属颗粒的制备和应用的研究也在逐渐深入。
目前,超细金属颗粒的制备方法主要包括:目前,超细金属颗粒的制备方法主要包括:气相法(Mark T Swihart.Vapor phase synthesis of nanoparticles[J].Current Opinion in Colloid&Interface Science2003,8(1):127-133)、液相法(LehuiLu,Hongjie Zhang,Guoying Sun,Shiquan Xi,and Haishui Wang.Aggregation-Based Fabrication and Assembly of Roughened Composite MetallicNanoshells:Application in Surface-Enhanced Raman Scattering[J].Langmuir2003,19,9490-9493)和固相法(Revesz A.,Lendvai J..Thermal properties of ball-millednanocrystalline Fe,Co,Cr powders[J].Nanostructured Materials1998,10(1):13-24)。其中气相法反应速度快,能实现连续化生产,而且制造的超细金属颗粒纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,但由于气相法是在高温下瞬间完成的,因此要求金属物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合,对反应器的型式、设备的材质、加热方式以及进料方式均有很高的要求。在液相法中既包括物理方法又包括化学方法。采用液相法制备超细金属颗粒,所需的设备及操作过程都比较复杂。而固相法则是借助机械力将大块金属破碎成所需粒径的金属颗粒,其优点在于工艺比较简单、产量大、可以连续操作,但块状金属的破碎过程比较困难。总之,采用以上方法制备超细金属颗粒,对于工艺及设备的要求都很高,而且能耗也很大,制备金属颗粒的过程中,金属颗粒也比较容易被氧化。
发明内容:
为了简化现有技术中超细金属颗粒的制备工艺,降低制备成本,防止制备过程中的超细金属颗粒暴露在空气中被氧化,特提出了本发明。
本发明的目的之一在于提供一种超细金属颗粒的制备方法。
本发明的制备方法是将金属粉末与聚合物树脂中进行熔融共混,所得共混物熔体通过挤出机挤出经过挤出机口模时直接进行纵向拉伸,得到聚合物/金属复合纤维。在熔融共混过程以及通过挤出机口模形成聚合物/金属复合纤维的拉伸过程中,由于聚合物树脂和金属之间的作用等因素使得金属粉末不断地被破碎而原位形成粒径更小的超细金属颗粒。由此所得到的聚合物/金属复合纤维的微观形态为超细金属颗粒作为分散相均匀分布在复合纤维的聚合物基体中。从而形成含有超细金属颗粒的聚合物/金属复合纤维。再将聚合物/金属复合纤维中的聚合物基体溶解掉,即可分离出其中的超细金属颗粒,从而得到超细金属颗粒。
本发明的超细金属颗粒的制备方法具有良好的适用性和较低的设备成本。在制备过程中,通过对金属粉末粒径的优化选择和聚合物种类和成纤过程技术参数的调节,使所制得的超细金属颗粒的粒径可调,甚至可以制备出粒径在纳米级的超细金属颗粒。而且超细金属颗粒在形成过程中其始终处于聚合物包裹的保护下,这样就避免了外界环境对金属的氧化、腐蚀作用。同时使用的聚合物可以再利用,也进一步降低了超细金属颗粒的生产成本。
具体来讲,本发明的超细金属颗粒的制备方法包括以下步骤:
步骤一:将金属粉末与聚合物树脂进行熔融共混,所得共混物熔体通过挤出机挤出;从挤出机口模挤出时对共混物熔体直接进行纵向拉伸,得到含有超细金属颗粒的聚合物/金属复合纤维;所述挤出机口模的温度不低于所述聚合物树脂熔点或软化温度,同时不低于金属粉末的熔点。挤出机口模温度不低于聚合物熔点或软化温度和金属熔点时,当共混物熔体经过口模拉伸时,可使金属在聚合物的存在下容易被破碎。此处所述的聚合物熔点或软化温度,是指聚合物受热开始熔融或软化的温度,对于结晶聚合物来讲,此温度称为聚合物熔点,对于非结晶聚合物来讲此温度就叫聚合物软化温度。
步骤二:将上述所得到的聚合物/金属复合纤维在溶剂中溶解,将其中的聚合物树脂完全溶解之后分离得到所述超细金属颗粒;所述溶剂为可溶解所述聚合物树脂的溶剂。
进一步地,对本发明的超细金属颗粒制备方法详述如下:
有关本发明所述步骤一:
其中金属粉末与聚合物树脂进行熔融共混时,按照聚合物树脂和金属粉末总的体积份数计算,其中所述的金属粉末的体积份数优选小于或等于10%vol,更优选小于或等于5%vol,最优选小于或等于3%vol。
步骤一中所述的聚合物树脂没有任何限制,可以为现有技术中各种聚合物树脂,优选各种热塑性聚合物树脂,更优选为热塑性乙烯聚合物树脂、热塑性乙烯聚合物树脂改性产物中的至少一种。其中所述的热塑性乙烯聚合物树脂可以为现有技术中各种热塑性乙烯聚合物树脂,优选为乙烯的均聚物(乙烯均聚物)、乙烯和其他烯烃的共聚物(乙烯共聚物)中的至少一种。其中热塑性乙烯聚合物树脂改性产物指现有技术中已有的各种热塑性乙烯聚合物树脂的化学改性产物和物理改性产物,其中化学改性指改性剂与乙烯聚合物树脂分子发生化学反应,使其分子结构发生改变,例如包括接枝改性等;物理改性是指在不改变乙烯聚合物树脂分子的化学结构,乙烯聚合物树脂分子本身不发生化学反应的情况下,通过物理的方法对乙烯聚合物树脂进行改性,包括填充改性、增强改性和共混改性等。据此,本发明中的热塑性乙烯聚合物树脂更优选为乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯均聚物的接枝物、乙烯共聚物的接枝物中的至少一种。其中的乙烯均聚物的接枝物、乙烯共聚物的接枝物没有任何限制,可以为现有技术中的已有的任何乙烯均聚物和/或乙烯共聚物在任何接枝技术、任何单体、任何接枝率条件下得到的接枝产物。
其中所述金属粉末的金属为熔点在55~500℃的单组分金属和金属合金中的至少一种,其熔点优选为90~350℃,更优选为100~300℃,最优选为120~250℃。其中所述的金属的熔点既可高于所述聚合物熔点或软化温度也可低于或等于所述聚合物熔点或软化温度。
以上所述单组分金属优选为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属;所述金属合金优选为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金,或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金,或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。
金属粉末的粒径没有限制,粒径越小,根据本发明的制备方法所制备的超细金属颗粒的粒径就越小。优选微米级的金属粉末,其粉末粒径小于或等于500μm,更优选小于或等于200μm,更优选小于或等于100μm,更优选小于或等于80μm。
在制备方法的步骤一中,所述将金属粉末与聚合物树脂熔融共混时的所使用的设备没有任何限制,为塑料和橡胶工业上熔融共混工艺通常使用的设备。熔融共混设备包括挤出机、开炼机、密炼机。所述熔融共混所用设备优选挤出机,即与挤出阶段为同一挤出机,将熔融共混和挤出于同一挤出机上完成最为优选。如果熔融共混设备选用开炼机或密炼机,则所得共混物则要采用挤出机进行挤出拉伸。所述挤出机优选螺杆挤出机。所述螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。
在本发明制备方法的步骤一中,所述将金属粉末与聚合物树脂熔融共混所采用的方法就是橡塑加工中通常的熔融共混法。其中所述熔融共混的条件满足通常聚合物树脂熔融共混的加工条件即可。
所述步骤一中当共混物熔体通过挤出机挤出,经过挤出机口模直接进行纵向拉伸从而得到含有超细金属颗粒的聚合物/金属复合纤维时,拉伸比(纤维收卷电机的转速和共混物熔体的挤出速度之比)越大,得到的复合纤维直径越细,其中超细金属颗粒的粒径也越小,此外还可以防止聚合物熔体中的金属粉因相互熔接而造成最终所得到金属颗粒的直径太大的问题。所以当所述聚合物与金属粉末的共混物熔体通过挤出机口模直接进行拉伸时,其拉伸比优选为20-2000,更优选为100-1000,最优选为100-500。
此外,根据加工需要,可在共混物料中适量加入聚合物树脂加工的常规助剂,比如抗氧剂,增塑剂及其它加工助剂等。这些常用的助剂用量为常规用量,或根据实际情况的要求来进行适当的调整。在熔融共混过程中可以将所述聚合物树脂与金属粉末等各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混;也可以先通过通用的物料混合设备,预先将所述各个组分混合均匀,然后再经过橡塑共混设备熔融共混。所述的物料混合设备选自现有技术中的高速搅拌机,捏合机等机械混合设备。
所得到的聚合物/金属复合纤维的微观形态为:在聚合物与金属粉末在共混过程以及共混物熔体在拉伸纺丝过程中,金属粉末原位生成的超细金属颗粒作为分散相向均匀分布在复合纤维的聚合物基体中。
另外,在步骤一时,将金属粉末与聚合物树脂熔融共混时,可以是一步共混,比如,将金属粉末和全部的聚合物树脂一次熔融共混得到共混物熔体;也可以是分两步共混,即将一部分聚合物树脂与金属粉末先熔融共混,然后再与剩下的聚合物树脂再次进行熔融共混得到共混物熔体,两次共混的聚合物树脂可以是一种,也可以是不同种类。
有关本发明制备方法的步骤二:
所述步骤二中,对溶剂没有任何限制,可以为现有技术中的各种有机溶剂,也可以为无机溶剂,只要使所使用的聚合物树脂溶解就可以。
例如这些溶剂可以是脂肪烃类、芳香烃类、醇类、酸类、酚类、酯类、水等溶剂中的任何一种或几种,优选为醇类、酸类、酚类、酯类、水等溶剂中的任何一种或几种,更优选为水。所述的溶解过程可以在常温常压下进行,也可以在高温高压下进行,只要在溶解过程中使用的温度和压力不使超细金属颗粒熔融或变形就可以。
步骤二中所述将其中的聚合物树脂完全溶解之后分离出所述超细金属颗粒的过程,是指通常的固液分离过程,即经过过滤、干燥即得到超细金属颗粒的过程。对其中的过滤、干燥没有任何限制,就为现有技术中通常的液固过滤、干燥的方法。在过滤、干燥过程中也可以根据实际需要对所得到的超细金属颗粒进行清洗,清洗过程所用的清洗剂可以为溶解过程所使用的溶剂,也可以采用其他溶剂,只要满足在清洗过程中所用的溶剂不使超细金属颗粒溶解就可以。
本发明的另一目的是提供一种由以上方法制备的超细金属颗粒。
利用以上本发明的超细金属颗粒的制备方法,通过对金属粉末粒径的优化选择和聚合物种类和成纤过程技术参数的调节,使所制得的超细金属颗粒的粒径可调,甚至可以制备出粒径在纳米级的超细金属颗粒。而且超细金属颗粒在形成过程中其始终处于聚合物包裹的保护下,这样就避免了外界环境对金属的氧化、腐蚀作用,从而使所得的超细金属颗粒保持良好性能。
本发明采用将金属粉末与聚合物熔融共混,将共混物熔体挤出机挤出并通过挤出机口模时直接进行纵向拉伸的方法,得到聚合物/金属复合纤维;在制备过程中,由于聚合物和金属之间的作用等因素使得金属粉末不断地被破碎原位形成粒径更小的超细金属颗粒分散在聚合物基体中,再将复合纤维中聚合物基体溶解掉,即可分离出其中的超细金属颗粒,从而得到超细金属颗粒。该制备方法工艺简单、易操作,具有良好的适用性和较低的设备成本。只需要将金属粉末以及相应的聚合物树脂,采用合适的工艺进行共混以及直接口模拉伸,最后将所得到的聚合物纤维溶解、过滤,分离出超细金属颗粒即可。所制得的超细金属颗粒的粒径可调,通过进一步选择合适的金属粉末粒径和聚合物种类以及对口模拉伸工艺的调节,甚至可以制备出粒径在纳米级的超细金属颗粒。与传统制备金属颗粒的方法相比该方法制备出的金属颗粒粒径更小,采用该方法大大缩短了超细金属颗粒的制备工艺流程,同时所采用的设备简单且能耗低,这样既提高了生产效率又降低了生产成本。同时使用的聚合物可以再利用,也进一步降低了超细金属颗粒的生产成本。在整个超细金属颗粒的制备过程中,由于金属颗粒始终被聚合物树脂包裹在其中,因此在超细金属颗粒的形成过程中其始终处于聚合物的保护下,这样就避免了外界环境对金属颗粒的氧化、腐蚀作用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚乙烯/金属复合纤维的扫描电子显微镜照片。其中亮点部分为复合纤维中金属颗粒分散相。
图2为本发明实施例3所得聚乙烯/金属复合纤维的扫描电子显微镜照片。其中亮点部分为复合纤维中金属颗粒分散相。
图3为本发明实施例1所得超细金属颗粒的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
实施例1:
将线性低密度聚乙烯(中石化茂名石化,牌号7042,熔指2g/10min,熔点122℃)、锡铅银合金的金属粉末(熔点180℃,粒径24~45μm,北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司)在高速搅拌机中混合均匀;其中锡铅银合金的体积分数为2.5%vol。然后经德国HAAKE公司PolymLab双螺杆挤出机共混挤出。挤出机各段温度为150℃,160℃,160℃,165℃,165℃,180℃(机头口模温度)。将共混物熔体从口模挤出后直接进行拉伸比为800的高速拉伸并收卷得到聚乙烯/金属复合纤维。然后将所述复合纤维放在二甲苯溶剂中,加热至130℃,待聚合物完全溶解,将溶液进行过滤并用乙醇冲洗滤纸上的金属颗粒,乙醇挥发后即得到超细金属颗粒。通过扫描电子显微镜观察,所得到的超细金属颗粒的粒径≤3μm。
实施例2:
除共混物中金属的体积分数为3vol%,其余均与实施例1相同。通过扫描电子显微镜观察,所得到的超细金属颗粒的粒径≤3μm。
实施例3:
除金属粉末为锡铋合金粉(熔点138℃,粒径24~45μm,北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司),挤出机各段温度为130℃,130℃,130℃,130℃,130℃,140℃(机头口模温度),其余条件均与实施例1相同。通过扫描电子显微镜观察,所得到的超细金属颗粒的粒径≤3μm。
实施例4:
除挤出机各段温度为160℃,170℃,180℃,190℃,200℃,200℃(机头温度的口模),其余均与实施例3相同。通过扫描电子显微镜观察,所得到的超细金属颗粒的粒径≤3μm。
实施例5:
将马来酸酐接枝聚乙烯(星贝达化工材料有限公司,HDPE-g-MAH,熔指0.5g/10min,接枝率0.5%,熔点120℃)和锡铋合金的金属粉末(熔点138℃,粒径24~45μm,北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司),在高速搅拌机中混合均匀,其中共混物中锡铋合金的体积分数为6%vol,然后经德国HAAKE公司PolymLab双螺杆挤出机共混挤出。挤出机各段温度为130℃,130℃,130℃,130℃,130℃,130℃(机头口模温度)。将挤出的共混物切粒,再与聚丙烯(中石化镇海炼化,牌号Z30S,熔指30g/10min,熔点160℃)均匀混合,其中聚乙烯和聚丙烯的重量比为50:50,最终共混物中锡铋合金的体积分数为3%vol,然后经德国HAAKE公司PolymLab双螺杆挤出机共混挤出,挤出机各段温度为160℃,170℃,170℃,170℃,175℃,175℃(机头口模温度)。将共混物熔体从口模挤出后直接进行拉伸比为800的高速拉伸并收卷,得到聚丙烯/马来酸酐接枝聚乙烯/金属复合纤维。然后将所述复合纤维放在二甲苯溶剂中,加热至130℃,待聚合物完全溶解,将溶液进行过滤并用乙醇冲洗滤纸上的金属颗粒,乙醇挥发后即得到超细金属颗粒。通过扫描电子显微镜观察,所得到的超细金属颗粒的粒径≤3μm。
实施例6:
将马来酸酐接枝聚乙烯(星贝达化工材料有限公司,HDPE-g-MAH,熔指0.5g/10min,接枝率0.5%,熔点120℃)和锡铅银合金的金属粉末(熔点180℃,粒径24~45μm,北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司),在高速搅拌机中混合均匀,其中共混物中锡铋合金的体积分数为8%vol,然后经德国HAAKE公司PolymLab双螺杆挤出机共混挤出。挤出机各段温度为150℃,150℃,150℃,150℃,150℃,150℃(机头口模温度)。将挤出的共混物切粒,再与聚丙烯(中石化镇海炼化,牌号Z30S,熔指30g/10min,熔点160℃)均匀混合,其中聚乙烯和聚丙烯的重量比为50:50,最终共混物中锡铅银合金的体积分数为3.5%vol,然后经德国HAAKE公司PolymLab双螺杆挤出机共混挤出。挤出机各段温度为160℃,170℃,170℃,170℃,175℃,180℃(机头口模温度)。将共混物熔体从口模挤出后直接进行拉伸比为800的高速拉伸并收卷,得到聚丙烯/马来酸酐接枝聚乙烯/金属复合纤维。然后将所述复合纤维放在二甲苯溶剂中,加热至130℃,待聚合物完全溶解,将溶液进行过滤并用乙醇冲洗滤纸上的金属颗粒,乙醇挥发后即得到超细金属颗粒。通过扫描电子显微镜观察,所得到的超细金属颗粒的粒径≤3μm。
Claims (12)
1.一种超细金属颗粒的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:将金属粉末与聚合物树脂进行熔融共混,所得共混物熔体通过挤出机挤出;从挤出机口模挤出时对共混物熔体直接进行纵向拉伸,得到含有超细金属颗粒的聚合物/金属复合纤维;所述挤出机口模的温度不低于所述聚合物树脂熔点或软化温度,同时不低于金属粉末的熔点;
步骤二:将上述所得到的聚合物/金属复合纤维在溶剂中溶解,将其中的聚合物树脂完全溶解之后分离得到所述超细金属颗粒;所述溶剂为可溶解所述聚合物树脂的溶剂。
2.根据权利要求1所述的超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述步骤一中当共混物熔体通过挤出机口模进行纵向拉伸时,其拉伸比为20-2000,优选100-1000,更优选为100-500。
3.根据权利要求1所述的超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述步骤一中的熔融共混所用设备选自挤出机、开炼机或密炼机,优选挤出机。
4.根据权利要求3所述的超细金属颗粒维的制备方法,其特征在于:
所述挤出机为螺杆挤出机,优选单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
5.根据权利要求1所述的超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述聚合物树脂为热塑性聚合物树脂;优选为热塑性乙烯聚合物树脂、热塑性聚合物树脂改性产物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述热塑性乙烯聚合物树脂乙烯的均聚物、乙烯和其他烯烃的共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述热塑性乙烯聚合物树脂的改性产物为乙烯的均聚物的接枝物、乙烯和其他烯烃的共聚物的接枝物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述金属粉末的体积份数按照热塑性聚合物树脂和金属粉末总的体积份数计为小于或等于10%vol,优选小于或等于5%vol,更优选小于或等于3%vol。
9.根据权利要求1所述的超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述的溶剂选自脂肪烃、芳香烃、醇、酸、酚、酯、水中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述金属粉末的金属为熔点在55~500℃,优选为90~350℃,更优选为100~300℃,最优选为120~250℃的单组分金属和金属合金中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的超细金属颗粒的制备方法,其特征在于:
所述单组分金属为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属;所述金属合金为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金,或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金,或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。
12.一种根据权利要求1~11之一所述的超细金属颗粒的制备方法所制备的超细金属颗粒。
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