CN110607017A - 一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法。本方法所采用的增容物质即增容剂为低熔点金属对应的氧化物，其粒径为纳米尺度。将含量为1～30vol％的该增容剂与聚合物熔融共混，再向其中加入低熔点金属进一步进行熔融混合。本发明提供的方法不仅能够抑制低熔点金属与聚合物熔融共混过程中发生的分离析出，还能够明显减小金属相的相畴尺寸，并明显降低金属液体/聚合物熔体共混物的界面张力,从而达到增容的目的。通过上述纳米粒子增容后，低熔点金属/聚合物复合材料中低熔点金属的含量可以大幅提高，从而为高性能导电复合材料的制备奠定了基础。

Description

一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法
技术领域
本发明涉及导电聚合物复合材料领域，具体涉及以低熔点金属为导电填料或导电填料组分之一而制备的导电聚合物复合材料。
背景技术
炭黑、石墨、石墨烯、金属等导电填料与聚合物复合而成的导电聚合物复合材料，结合了金属的高导电性和聚合物的低密度、易成型等特性，在电磁屏蔽、电流传导等领域有着广泛应用。在这类复合材料中，增加填料含量可以提高复合材料的导电性能，但同时降低复合材料的力学性能和加工流动性。低熔点金属作为一种新型的导电填料，可以在与聚合物熔融混合过程中原位分散，从而避免金属在混合过程中发生的氧化。低熔点金属在剪切力的作用下，可在聚合物中分散成微细粒子，有利于导电通路的形成；或者在剪切力和拉伸力的作用下，使金属液滴拉伸成纤，从而可以显著降低导电逾渗阈值。特别是，低熔点金属液体的黏度低，可以显著改善复合体系的加工流动性。以低熔点金属为导电填料有望实现导电、增韧和可加工性的统一，得到了导电复合材料领域技术人员的广泛关注。比如，中国专利CN105111695B公开了一种通过低熔点金属与高熔点金属结合制备具有物理连续导电通道的导电复合材料的方法。中国专利CN 101747653 B公开了一种具有导电性能但用于电磁屏蔽的复合材料，其中的导电填料为涂有导电材料的四脚状晶须和低熔点金属。这些报道展示了低熔点金属在高性能导电聚合物复合材料制备中的诱人前景。
然而，文献(R.A.Mrozek,et.al.,Highly conductive,melt processablepolymer composites based on nickel and low melting eutectic metal,Polymer,2010,51(14):2954-2958；G.Zhang,et.al.,The processing behavior of liquid Sn/molten polyethylene during internal mixing,International PolymerProcessing.2014,29(2):1-9)也报道，低熔点金属与聚合物熔融混合过程中，会发生低熔点金属液体从混合物中分离析出的现象。这导致复合材料宏观上不均匀、金属含量难以提高、复合材料导电性能很差。比如，在不析出的情况下，金属含量仅能达到2vol％,此时复合材料仍然是绝缘体。金属液体分离析出的根本原因在于它与聚合物熔体的相容性很差，两相之间的界面张力极高。比如锡液体和聚乙烯熔体的界面张力可以达到167mN/m，远远高于常见不相容聚合物共混物的界面张力。为了提高低熔点金属/聚合物复合材料中低熔点金属的含量，充分发挥低熔点金属的优点，制备高性能导电聚合物复合材料，有必要对低熔点金属液体/聚合物熔体共混物进行增容。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法。该方法以低熔点金属对应氧化物的纳米粒子为增容剂。因为它和低熔点金属液体有足够的亲和性，同时和聚合物熔体也有一定的亲和性，因此能起到类似乳化剂的作用，降低界面张力和分散相的相畴尺寸，从而达到增容的目的。
无机纳米粒子以其特殊的表面效应和比表面积大等优点被研究人员广泛研究。无机纳米粒子对不相容共混物的增容已经被报道，纳米粒子通过“空间位阻效应”来抑制分散相的团聚合并，从而降低分散相的相畴尺寸，但是很多报道对增容原理的描述是模糊不清的，而且也没有进行相关的测量(例如界面张力)。低熔点金属与聚合物是热力学不相容的，对其增容的方法与机理的研究更是从未报道。
有技术人员企图通过加入蒙脱土和多壁碳纳米管等纳米粒子以降低分散相低熔点金属的尺寸，但是该体系加入的低熔点金属的含量很低，仅为2vol％。本发明人通过研究发现，在多壁碳纳米管/低熔点金属/聚合物复合体系中，当低熔点金属的含量增加到5vol％的含量时，仍然会有大量低熔点金属从聚合物基体中析出，且金属相尺寸和不加多壁碳纳米管时相当，当把纳米粒子替换为炭黑、氧化石墨烯、石墨等碳系填料情况也是如此，也就是说上述文献报道的碳系纳米粒子对低熔点金属/聚合物体系并无明显增容作用。
金属液体与其对应的氧化物有较好的亲和性，并且金属氧化物和聚合物的复合也常被用来制备增强复合材料。在金属液体/对应金属氧化物/聚合物熔融共混过程中金属氧化物可以包覆金属液滴，在金属液体与聚合物之间形成一层物理薄层，阻碍了金属液滴分散相的聚集，减小了金属相相畴的尺寸，降低了界面张力，最终抑制了金属液体的聚集析出，达到了增容的目的。
为了说明本发明制备的复合材料中低熔点金属液体与聚合物熔体之间的界面张力是否降低，本发明人借助Gramespacher-Meissner模型方法评估低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的界面张力。结果表明，锡含量为5vol％的锡/尼龙6复合材料中，液态锡和熔融尼龙6之间的界面张力高达67.8mN/m，然而，纳米二氧化锡、锡、尼龙6含量分别为5vol％、5vol％、90vol％的复合材料中，液态锡和熔融尼龙6之间的界面张力下降至8.42mN/m。
为了进一步验证低熔点金属/聚合物体系是否被增容，本发明人用本发明方法制备了锡含量为5vol％的锡/尼龙6复合材料和一系列锡/纳米二氧化锡/尼龙6复合材料。通过观察扫描电镜形貌图片可知，在锡含量为5vol％的锡/尼龙6复合材料中(图1)，金属粒子尺寸较大且容易从聚合物基体中脱粘；而在5vol％锡/5vol％纳米二氧化锡/90vol％尼龙6复合材料中(图2)，金属粒子尺寸明显减小、且与聚合物基体粘接良好。通过观察透射电镜图片可知，在锡含量为5vol％的锡/尼龙6复合材料中金属粒子与聚合物之间的界面是光滑且清晰的(图3)；在5vol％锡/2vol％纳米二氧化锡/93vol％尼龙6复合材料中(图4)，金属粒子和聚合物的界面逐渐变得模糊，且在界面处吸附了一些纳米二氧化锡粒子；而在5vol％锡/10vol％纳米二氧化锡/85vol％尼龙6复合材料中(图5)，金属粒子和聚合物之间的界面变得完全模糊，在界面处吸附了一层纳米二氧化锡粒子。进一步说明了在熔融共混过程中纳米二氧化锡粒子选择性分布在锡液滴和尼龙6熔体的界面上，包覆了锡液滴，降低了锡液滴与尼龙6之间的界面张力，阻碍了锡液滴在加工过程中的析出，验证了增容的事实。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，所采用的增容物质即增容剂为低熔点金属对应的氧化物，其粒径为纳米尺度，具体包括以下步骤：
步骤一：备料，取相应含量的低熔点金属、低熔点金属对应的氧化物纳米粒子、聚合物，在真空烘箱中干燥去除水分；
步骤二：复合材料的制备，在密炼机或者挤出机中先将增容剂与聚合物熔融共混，再向其中加入低熔点金属进一步进行熔融混合；
在步骤一中，所述低熔点金属对应的氧化物纳米粒子、低熔点金属、聚合物的含量分别为1～30vol％、5～30vol％、40～94vol％。
在步骤一中，所述低熔点金属为锡或者低共熔锡基合金。由于低熔点金属在加工过程中为液态，所以对粒径无特别要求。
进一步的，所述低共熔锡基合金为锡铜合金、锡镁合金、锡铅合金、锡锌合金、锡镉合金、铋锡合金、铝锡合金中的一种或几种。因为上述低共熔锡基合金在熔融共混过程中均为可变形液滴，所以粒径不做要求。
在步骤一中，所述增容剂为纳米二氧化锡，其粒径为10～100nm。
在步骤一中，所述聚合物为热塑性树脂聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、尼龙66、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚或者聚氨酯中的一种。
在步骤一中，真空烘箱中的温度为100-120℃，干燥时间为24h。
在步骤二中，低熔点金属对应的氧化物纳米粒子如果在聚合物基体中不易分散时，可以对其进行表面改性，步骤为将干燥后的低熔点金属对应的氧化物纳米粒子与质量百分数为3％-10％的表面改性剂在常温下搅拌均匀即可；表面改性剂不易加入过多，否则，可能会破坏金属液体与纳米二氧化锡的亲和力。所述表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硅烷偶联剂中的一种或几种。
所述步骤二中，在复合材料的制备过程中，先将低熔点金属对应的氧化物纳米粒子和聚合物混合，再加入低熔点金属，低熔点金属对应的氧化物纳米粒子和聚合物的混合时间不低于5min，不高于10min，加入低熔点金属后的最终共混时间不低于10min，不高于20min。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
1.本发明选用的是锡基低熔点金属对应的氧化物纳米二氧化锡，在熔融共混过程中，其降低了金属液体和聚合物熔体的界面张力，降低了金属液滴分散相的尺寸，在锡和聚合物之间形成很薄的物理薄层，抑制了金属液体在加工过程中的聚集析出。
2.由于本发明选用的增溶剂为无机纳米粒子，因而在改善低熔点金属/聚合物体系相容性的同时，还获得了纳米复合材料。在纳米二氧化锡存在的情况下，体系中很多金属液体被分散成纳米尺度，使得体系形成导电通路的概率大幅度增加。因此，在改善体系模量和强度的同时，提高了导电性。
3.由于本发明选用的增溶剂为无机纳米粒子，不仅原料易获得、成本低廉，而且加工工艺简单、易于控制。
4.更为重要的是，增容后，复合材料中低熔点金属的含量可以显著提高，可以达到30vol％甚至更高，为高性能导电复合材料的制备奠定了基础。
附图说明
图1为5vol％锡/95vol％尼龙6复合材料的SEM图，其中浅色的圆形粒子为金属锡，圆形凹坑显示锡粒子已经脱落。
图2为5vol％锡/5vol％纳米二氧化锡/90vol％尼龙6复合材料的SEM图，其中浅色的圆形粒子为金属锡(表面分布有纳米二氧化锡)。
图3为5vol％锡/95vol％尼龙6复合材料的TEM图，其中深色部分为金属锡，浅色部分为尼龙6基体。
图4为5vol％锡/2vol％纳米二氧化锡/93vol％尼龙6复合材料的TEM图，其中深色圆形部分为金属锡，颗粒状小粒子为纳米二氧化锡，浅色部分为尼龙6基体。
图5为5vol％锡/10vol％纳米二氧化锡/85vol％尼龙6复合材料的TEM图，其中深色圆形部分为金属锡，颗粒状小粒子为纳米二氧化锡，浅色部分为尼龙6基体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将聚乙烯、平均粒径为20μm的锡粉、平均粒径为50nm的纳米二氧化锡在100℃的真空环境下干燥24h。按2vol％、5vol％、93vol％的比例称取纳米二氧化锡、锡粉、聚乙烯。将转矩流变仪温度升至190℃，在60转/分钟的转速下将聚乙烯和纳米二氧化锡混合5min，然后在20转/分钟的条件下将温度升至235℃后，加入锡粉将共混物混合10min后取出共混物。在冷却后用碎料机粉碎得到增容后的锡/聚乙烯复合材料。用扫描电子显微镜观察和Sigmascan统计粒径后，分散相锡的尺寸明显减小且变得更加均匀，金属粒子的算术平均粒径为3.12μm，体积平均粒径为17.68μm。
实施例2
将聚甲基丙烯酸甲酯、平均粒径为30μm锡铋合金，平均粒径为50nm的纳米二氧化锡在100℃的真空环境下干燥24h。按5vol％、5vol％、90vol％的比例称取纳米二氧化锡、锡铋合金、聚甲基丙烯酸甲酯。将转矩流变仪温度升至140℃，在60转/分钟的转速下将聚甲基丙烯酸甲酯和纳米二氧化锡混合5min，然后加入锡铋合金将共混物混合10min取出共混物。在冷却后用碎料机粉碎得到增容后的锡铋合金/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。用扫描电子显微镜观察和Sigmascan统计粒径后，分散相锡铋合金的尺寸明显减小且变得更加均匀，金属粒子的算术平均粒径为2.13μm，体积平均粒径为9.58μm。
实施例3
将聚苯乙烯、平均粒径为20μm锡粉，平均粒径为50nm的纳米二氧化锡在100℃的真空环境下干燥24h。按10vol％、5vol％、85vol％的比例称取纳米二氧化锡、锡粉、聚苯乙烯。将转矩流变仪温度升至240℃，在60转/分钟的转速下将聚苯乙烯和纳米二氧化锡混合5min，然后加入锡粉将共混物混合10min取出共混物。在冷却后用碎料机粉碎得到增容后的锡/聚苯乙烯复合材料。用扫描电子显微镜观察和Sigmascan统计粒径后，分散相锡的尺寸明显减小且变得更加均匀，金属粒子的算术平均粒径为1.53μm，体积平均粒径为3.74μm。
实施例4
将尼龙66、平均粒径为20μm锡铜合金，平均粒径为50nm的纳米二氧化锡在100℃的真空环境下干燥24h。按5vol％、5vol％、90vol％的比例加入纳米二氧化锡、锡铜合金粉末、尼龙66。将转矩流变仪温度升至265℃，在60转/分钟的转速下将尼龙66和纳米二氧化锡混合5min，然后加入锡铜合金将共混物混合10min取出共混物。在冷却后用碎料机粉碎得到增容后的锡铜合金/尼龙66复合材料。用扫描电子显微镜观察和Sigmascan统计粒径后，分散相锡同合金的尺寸明显减小且变得更加均匀，金属粒子的算术平均粒径为2.25μm，体积平均粒径为8.71μm。
实施例5
将尼龙6、平均粒径为20μm锡粉，平均粒径为50nm的纳米二氧化锡在100℃的真空环境下干燥24h。按30vol％、30vol％、40vol％的比例称取纳米二氧化锡、锡粉、尼龙6。将转矩流变仪温度升至235℃，在60转/分钟的转速下将尼龙6和纳米二氧化锡混合5min，然后加入锡粉将共混物混合10min取出共混物。在冷却后用碎料机粉碎得到增容后的锡/尼龙6复合材料。用扫描电子显微镜观察和Sigmascan统计粒径后，分散相锡的尺寸非常均匀，均为几百纳米到1μm之间，且一张放大2000倍的SEM图里有740个金属粒子，统计后金属粒子的算术平均粒径为0.91μm，体积平均粒径为1.65μm。然后制备了一系列含量的增容后的锡/尼龙6复合材料，并统计了金属锡的粒径，得到表一。
表一不同Sn/SnO2/PA6复合材料中金属粒子锡的算术平均粒径和体积平均粒径
本发明的低熔点金属及其合金和热塑性树脂具有多种选择，并不局限于上述实施例。所以本发明的保护并不局限于此，熟悉本技术领域的技术人员都可以轻易的想到变化与替换，更具体地说，在不矛盾的情况下，对上述体系进行任意的组合，都应该包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，所采用的增容物质即增容剂为低熔点金属对应的氧化物，且其粒径为纳米尺度，具体包括以下步骤：
步骤一：备料，取相应含量的低熔点金属、低熔点金属对应的氧化物纳米粒子、聚合物，在真空烘箱中干燥去除水分；
步骤二：复合材料的制备，在密炼机或者挤出机中先将增容剂与聚合物熔融共混，再向其中加入低熔点金属进一步进行熔融混合。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，在步骤一中，所述低熔点金属对应的氧化物纳米粒子、低熔点金属、聚合物的含量分别为1～30vol％、5～30vol％、40～94vol％。
3.根据权利要求1所述的一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，在步骤一中，所述低熔点金属为锡或者低共熔锡基合金。
4.根据权利要求3所述的一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，所述低共熔锡基合金为锡铜合金、锡镁合金、锡铅合金、锡锌合金、锡镉合金、铋锡合金、铝锡合金中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，在步骤一中，所述增容剂为纳米二氧化锡，其粒径为10～100nm。
6.根据权利要求1所述的一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，在步骤一中，所述聚合物为热塑性树脂聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、尼龙66、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚或者聚氨酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，在步骤一中，真空烘箱中的温度为100-120℃，干燥时间为24h。
8.根据权利要求1所述的一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，在步骤二中，低熔点金属对应的氧化物纳米粒子如果在聚合物基体中不易分散时，可以对其进行表面改性，步骤为将干燥后的低熔点金属对应的氧化物纳米粒子与质量百分数为3％-10％的表面改性剂在常温下搅拌均匀即可；所述表面改性剂为硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硅烷偶联剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种低熔点金属液体/聚合物熔体共混物的增容方法，其特征在于，所述步骤二中，在复合材料的制备过程中，先将低熔点金属对应的氧化物纳米粒子和聚合物混合，再加入低熔点金属，低熔点金属对应的氧化物纳米粒子和聚合物的混合时间不低于5min，不高于10min，加入低熔点金属后的最终共混时间不低于10min，不高于20min。
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