CN1045427A

CN1045427A - 半导体致冷取向晶体的制备方法及设备

Info

Publication number: CN1045427A
Application number: CN89100990A
Authority: CN
Inventors: 赵秀平; 李将录; 荣剑英; 赵洪安; 董兴才; 夏德勇
Original assignee: Harbin Normal University
Current assignee: Harbin Normal University
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-19
Also published as: CN1017730B

Abstract

一种制备半导体致冷取向晶体的方法及利用该方法的设备，特征是在常规的封装和熔炼之后在磁场中进行区熔处理，从而使生长出的晶体材料组分、杂质分布均匀，提高了晶体结合能，使晶体点阵常数比无磁场时变小，能带结构发生变化，材料优值和强度都得到提高，从而可以提高致冷器件的成品率和致冷效率。

Description

本发明涉及半导体致冷取向晶体的制备方法及利用该方法的专用设备，属微电子技术领域。

目前的半导体致冷材料，一般认为以Bi₂Te₃-Sb₂Te₃固溶体（P型）和Bi₂Te₃-Bi₂Se₃固溶体（N型）的取向晶体为最好，一般由区熔法或压制法制备。区熔法是先经过高温熔炼使Bi、Te、Sb（或Bi、Te、Se）单元素混合物在真空玻璃管内充分化合为固溶体，然后通过无外场区域熔化法生长取向晶体或单晶体。材料的致冷质量由优值系数Z= (a²σ)/(k) 反映，其中α为温差电动势率，σ为电导率，k为热导率。目前我国厂家用区域熔化法生产，Z＝2.0-2.5×10^-3/k，日本最好达Z＝2.7×10^-3/k，优值都较低。另外，目前生产的材料普遍强度不高，容易解理劈裂，造成材料利用率低，制冷器件生产的成品合格率低，也影响器件寿命。

本发明的目的在于采用新方法使晶体在合适的环境和条件下进行区熔生长，以改变晶体的结构参数，同时提高晶体的取向程度，抑制晶体的单晶生长，提高材料的优值系数和强度。

目前区熔法制备致冷材料都是在无外场条件下进行，我们采用的新方法是：在磁场（H＝1800-2500高斯）条件下，区熔生长Bi₂Te₃-Sb₂Te₃和Bi₂Te₃-Bi₂Se₃取向晶体。

具体制备方法为：

1、配料：按照N型或P型配方用天平秤量出所需重量的各Bi、Te、Sb（或Se）元素材料。

2、封装：把硬玻璃管清洗烘干后在一端封死，封出一园锥型尖角做取向晶体的生长点。然后把称量好的各元素材料装入玻璃管内抽真空至10^-2mmHg以上后将玻璃管另一端封死。

3、熔炼：把封好的玻璃料管装入可摇动的管式电炉中，在640℃-700℃温度下熔炼一小时，同时摇动炉体，使单元素混合物熔化后充分化合为化合物固溶体。然后将炉体直立震动5-10分钟，再从炉中取出玻璃料管冷却结晶为固溶体合金锭。

4、在磁场中区熔：将冷却后的玻璃锭管固定在区熔设备行走装置的夹具上，使玻璃管轴线铅直并与区熔炉中心轴线一致。将区熔炉控制在650℃-700℃，然后在磁场（H＝1800-2500高斯）中，使锭管以3-6厘米/小时的速度由上向下运动，这样晶锭从园锥尖角开始缓慢通过炉区，在磁场中晶锭由下向上区熔生长为取向晶体。

5、将区熔后的玻璃晶锭管取下破碎管壁取出取向晶体锭，截去头尾检测后即为制备好的半导体致冷材料，可供切割成各种规格的致冷元件。

利用上述制备方法在磁场中生长取向晶体的设备见所附设备简图（见图1）。该设备主要是区熔炉体，电磁铁和行走装置三部分。

区熔炉（2）外壳为耐火材料，炉内环形电阻丝做为水平园环形热源，炉体中间是园柱体空腔，形成一均匀的区熔温场，炉体中固定有热电偶（3）。电阻丝联接加热电源，热电偶联接温度控制仪，温控仪控制加热电源以保持所需要的稳定温场。

区熔炉炉体由三根顶丝（5）支撑，通过顶丝可调整区熔炉的高度与水平。顶丝固定在炉架（4）上，炉架（4）与隔热板（6）一起固定在电磁铁铁芯（7）上。

电磁铁固定在水泥座架（10）上，（8）为线圈绕组，由直流稳流电源供电，使一侧铁芯为N极另一侧为S极，调整电流可产生不同强度的稳定磁场，使晶体在磁场中区熔生长。在线圈绕组外面有冷却水管（9），由水循环系统提供冷却水防止线圈绕组温度过高。

由驱动设备带动行走装置臂（13），使之可以上下运动，行走装置臂的上端为一个夹具（11）以夹位装有晶锭的玻璃管，下端是行走装置下托（12），它是一个固定在行走装置臂上，上端为漏斗形的上下可调的丝杆，它可轻轻托住玻璃管的园锥形管头。这样，当行走装置由上向下以一定速度运动时，熔区以相同速度向上运动，使晶锭区熔生长为取向晶体。

整个设备，在磁铁以上由玻璃窗罩（14），下部由金属外壳（15）封装，防止外界的温度干扰。

Bi₂Te₃、Sb₂Te₃，Bi₂Se₃是以离子键为主的化合物。熔区内的正负离子在热运动和对流运动的同时受到洛仑兹力的作用，增加加了熔区内的搅拌作用，抑制固液界面附近的温度起伏，稳定固液界面，使生长出的晶体材料组分、杂质分布均匀，使（0001）晶面平行于轴向取向生长的同时在其他方向上均匀窄面生长（如图2图3所示）。并且磁场的存在增加了相变驱动力提高了晶体结合能，使晶体点阵常数比无磁场时变小，使能带结构发生变化。从而在强磁场中制备的致冷材料优值和强度都得到提高。

测试结果表明，在磁场中生长致冷材料可以使优值系数提高10%左右，材料强度提高一倍。新方法只需在现有区熔设备中附加上磁场即可施行，容易推广，具有实用价值。致冷材料的优值系数和强度的提高可以促进致冷器件的成品率和致冷效率的提高，从而带来经济效益和社会效益。

新方法还可以促进磁场对于晶体生长的影响的研究，有一定的理论价值。

附图说明：

图1为磁场生长取向晶体的设备简图，图中各部分说明如下：

1-装晶锭的玻璃管 2-区熔炉体 3-热电偶

4-炉架 5-顶丝 6-隔热板

7-电磁铁铁芯 8-线圈绕组 9-冷却水管

10-水泥座架 11-行走装置夹具 12-丝杆托

13-行走装置臂 14-玻璃窗罩 15-金属外壳

16-晶锭 17-熔区 18-取向晶体

图2为无磁场生长的取向晶体中（0001）晶面的取向横截面图。

图3为磁场中生长的取向晶体中（0001）晶面的取向横截面图。

实施例、

编号PO18，P型材料，配方为

74%Sb₂Te₃+26%Bi₂Te₃+3%Te

区熔温度670℃，区熔速度3.5厘米/小时。

在上述相同条件下，无磁场时生长的晶体的优值系数Z＝2.37×10^-3K^-1，硬度为12.24HVI，负荷为48.0公斤/厘米²。而在H＝2100高斯的磁场中生长的晶体的优值系数Z＝2.6×10^-3K^-1，硬度为24.80HVI，负荷为88.00公斤/厘米²。此例优值系数提高9%，强度提高83.3%。

Claims

1、一种在磁场中制备半导体致冷取向晶体的方法，包括配料、封装、熔炼等步骤，本发明的特征在于在上述步骤之后将冷却结晶为固溶体的合金锭在磁场中进行区熔处理，方法如下：

将冷却后装有合金锭的玻璃锭管固定在区熔设备行走装置的夹具上，使玻璃管轴线铅直并与区熔炉中心轴线一致，区熔炉温控制在650-700℃，然后在磁场H=1800-2500高斯中，使锭管以3-6厘米/小时的速度由上向下运动，晶锭从园锥尖角开始缓慢通过炉区，在磁场中晶锭由下向上区熔生长为取向晶体。

2、用于权利要求1所述方法的装置，其特征在于该装置由区熔炉体，电磁铁和行走装置三部分组成，其区熔炉体（2）的中间为一园柱形空腔，由环形电阻丝形成一水平的园环形热源，炉体中固定有热电偶（3）并与温控仪连接，区熔炉炉体由三根顶丝（5）支撑，顶丝固定在炉架（4）上，炉架（4）与隔热板（6）固定在电磁铁芯（7）上，行走装置臂（13）由驱动设备带动使之可上下运动，行走装置臂的上端为一个夹具（11），下端是行走装置下托（12），（12）是一个固定在行走装置臂上，上端为漏斗形的上下可调的丝杆，磁铁以上有玻璃窗罩（14），下部由金属外壳（15）封闭整个设备。