CN104538487A - 一种低杂质含量的太阳能电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低杂质含量的太阳能电池制备方法，采用在硅片的正背面形成氧化硅层进行快速退火工艺，并且结合热扩散工艺，使硅片中的杂质被激活并迁移至氧化硅层，再清除富集杂质的氧化硅层，从而大幅减少太阳能电池杂质含量，有效提高硅片的平均少子寿命和电池光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种低杂质含量的太阳能电池制备方法。
背景技术
晶硅太阳能电池的基体材料为单晶硅片和多晶硅片，单晶硅片和多晶硅片的质量直接影响太阳能电池的光电转换效率。多晶硅和单晶硅受制备工艺的限制，杂质种类较多，如C、O和过渡金属杂质，其中过渡金属杂质浓度相对较高且在晶体中能引入深能级成为少子寿命强复合中心，对晶体质量的影响尤为明显。过渡金属包括Fe、Cu、Mn等。Fe作为最普通的过渡金属元素，在1000℃条件下Fe在硅中溶解度高达1015cm-3，扩散系数高达10-6cm2/s，硅片生产过程中的温度在1420℃左右，所以铁元素很容易进入硅晶体，影响晶体质量。
由于硅片中杂质的存在且在硅片制造端很难去除，因此，太阳能电池制造过程中必须增加吸杂过程，以保证电池的转换效率。如中国专利CN101667605B公开了一种硅片的磷吸杂工艺，通过二次扩散处理后，提高了硅片的平均少子寿命和电池转化效率。虽然，目前常规的电池工序中的热扩散和背面Al背场都具有吸杂的效果，在一定程度上减少了硅片中杂质的含量。但是，随着市场对电池转换效率的日益提高，这种常规的吸杂已经不适应市场的需求，如何开发一种更有效的吸杂工艺成为研究者讨论的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种低杂质含量的太阳能电池制备方法，可大幅减少太阳能电池杂质含量，有效提高硅片的平均少子寿命和电池光电转换效率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A．用HF酸对硅片进行预处理，除去所述硅片表面的污垢；
B．氧化所述硅片并在所述硅片的正面和背面形成第一氧化硅层；
C．对所述硅片进行第一次快速退火处理，以激活所述硅片中的杂质迁移至所述第一氧化硅层；
D．对所述硅片进行湿法制绒，去除所述第一氧化硅层；
E．将制绒后的所述硅片放入扩散炉内进行热扩散；
F．将所述硅片置于HF溶液酸槽中浸泡，去除磷硅玻璃层；
G．将去除磷硅玻璃层的所述硅片再次氧化，并在所述硅片的正面和背面形成第二氧化硅层；
H．对所述硅片进行第二次快速退火处理，进一步激活所述硅片中少量的杂质迁移至所述第二氧化硅层；
I．将经第二次快速退火处理的所述硅片用HF酸处理，去除所述第二氧化硅层；
J．在所述硅片正面形成氮化硅减反膜；
K．在所述硅片正面形成正电极，所述硅片背面形成背电极和铝背场；
L．烧结。
作为上述方案的改进，所述步骤B和所述步骤G中对所述硅片的氧化方式采用臭氧氧化方式，控制温度在20-300℃范围内，所述臭氧的体积浓度为10%-50%，反应时间为10-300s；
所述臭氧氧化方式形成的所述第一氧化硅层和所述第二氧化硅层的厚度为1-15 nm。
作为上述方案的改进，采用臭氧氧化方式对所述硅片进行氧化时，采用氮气作为保护气体。
作为上述方案的改进，所述步骤B和步骤G中对所述硅片的氧化方式采用硝酸氧化方式，将所述硅片浸泡在质量浓度为5%-30%的硝酸溶液中，反应时间为100-600s；
所述硝酸氧化方式形成的所述第一氧化硅层和所述第二氧化硅层的厚度为1-20nm。
作为上述方案的改进，所述步骤A用HF酸对所述硅片进行预处理的具体步骤为：将所述硅片浸没在质量浓度为5%-20%的HF酸中20-200s，去除所述硅片表面的污垢。
作为上述方案的改进，所述步骤C对所述硅片的第一次快速退火处理，控制温度在650-950℃范围内，处理时间为10-100s。
作为上述方案的改进，所述步骤H对所述硅片的第二次快速退火处理，控制温度在650-950℃范围内，处理时间为10-100s。
作为上述方案的改进，所述步骤 E的热扩散为对所述硅片的双面进行磷扩散。
作为上述方案的改进，所述步骤J利用PECVD方法或者磁控溅射方法，在所述硅片正面镀单层氮化硅、多层氮化硅或氮化硅/二氧化硅叠层减反膜。
作为上述方案的改进，所述步骤K利用丝网印刷或者电镀技术在硅片的正面形成Ag电极或者Cu电极，利用丝网印刷在硅片背面形成Al背场和Ag背电极。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
本发明所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，利用杂质向具有晶格的不完整性的区域聚集的特性，首先在硅片的正背面氧化一层氧化硅层，该氧化硅层含有缺陷，然后通过快速退火工艺，激活硅片中的杂质，使杂质迁移至氧化硅层，最后将富集杂质的氧化硅层除去，即可达到吸杂的目的。而且本发明吸杂方法采用快速退火-热扩散-快速退火的综合方法，能进一步的减少硅片中的杂质，克服现有的热扩散工艺限制，可大幅减少太阳能电池杂质含量，有效提高硅片的平均少子寿命和电池光电转换效率。
附图说明
图1是本发明一种低杂质含量的太阳能电池制备方法的流程图；
图2是本发明一种低杂质含量的太阳能电池制备方法的又一流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
结合图1，本发明第一实施例提供一种低杂质含量的太阳能电池制备方法，包括以下步骤：
S100用HF酸对硅片进行预处理，除去所述硅片表面的污垢。
本发明所述制备方法，采用质量浓度为5%-20%的HF酸清洗所述硅片，除去所述硅片表面的污垢。
S101将所述硅片置于臭氧中进行氧化，在所述硅片的正面和背面形成第一氧化硅层。
需要说明的是，本发明所述制备方法步骤S101中，将硅片放置在一个腔体内，而且该腔体与臭氧设备连接，在完成步骤S100的预处理后，臭氧设备以O2和N2作为气源，通过紫外灯的照射使得O2转化为O3，从而形成O2、O3和N2的混合气体。将混合气体通入腔体中，在30-200℃温度下，O3与硅片接触发生反应，反应时间为10-300s，在硅片正面和背面沉积厚度为1-15nm所述第一氧化硅层。所述第一氧化硅层为二氧化硅层。
其中，O3的体积浓度10%-50%，而N2一方面可作为保护气，保证炉管内杂质气体含量很低，有利于二氧化硅的形成；另一方面，N2中携带O3，可以使得气流更加均匀，氧化反应可控。
S102对所述硅片进行第一次快速退火处理，以激活所述硅片中的杂质迁移至所述第一氧化硅层。
需要说明的是，传统退火炉使用类似热氧化的整批式开放炉管系统，需要长时间和高温来消除注入损伤。但会造成大量杂质扩散而无法符合浅结及窄杂质分布的需求。快速退火是一种采用各种能源、退火时间范围很宽（100s到纳秒）的退火工艺，能在非常短的时间内将整个硅片加热至400~1300℃温度范围，相对于炉管退火，它具有热预算少，硅中杂质运动小，玷污小和加工时间短等特点。另外，快速退火可以在最小的杂质再分布情况下完全激活杂质。
本发明所述步骤S102需控制温度在650-950℃范围内，处理时间为10-100s，对硅片进行第一次快速退火处理。由于通过步骤S101臭氧氧化使硅片的正面和背面上形成一层二氧化硅层，该二氧化硅层内存在缺陷，晶格不完整，而经第一次快速退火工艺后，硅片中的杂质原子被激活，迁移至二氧化硅层内的缺陷中，从而使二氧化硅层成为杂质富集区域，实现降低硅片中杂质含量的目的。
S103对所述硅片进行湿法制绒，去除所述第一氧化硅层。
通过湿法制绒的工艺，一方面在硅片的表面形成绒面，另一方面可去除富集了杂质的第一氧化硅层。
S104将制绒后的所述硅片放入扩散炉内进行热扩散。
本发明所述制备方法步骤S104的热扩散是对硅片双面扩散，控制方块电阻为70-90ohm/□。本发明的双面扩散工艺能在硅片的正面和背面形成磷硅玻璃层。磷硅玻璃层的形成是由于在扩散过程中，POCl3与O2反应生成P2O5淀积在硅片表面。P2O5与Si反应又生成SiO2和磷原子，这样就在硅片表面形成一层含有磷元素的SiO2，称之为磷硅玻璃。所述磷硅玻璃层同样可以在扩散时收集硅片中的杂质，可进一步降低太阳能电池的杂质含量。
S105将所述硅片置于HF溶液酸槽中浸泡，去除磷硅玻璃层。
存在所述磷硅玻璃层的电池容易受潮，导致电流下降，功率衰减，并且磷硅玻璃层的存在容易导致PECVD的色差及SixNy的脱落，而且所述磷硅玻璃层中含有大量的磷以及从硅片中迁移的杂质，因此需要去除磷硅玻璃层。本发明所述制备方法通过将经扩散后的硅片置于浓度为6%的HF溶液酸槽中浸泡50s即可。
S106将所述硅片置于臭氧中进行氧化，在所述硅片的正面和背面形成第二氧化硅层。
S107对所述硅片进行第二次快速退火处理，进一步激活所述硅片中少量的杂质迁移至所述第二氧化硅层。
步骤S106再次氧化硅片形成第二氧化硅层，通过步骤S107的第二次快速退火在可使经扩散工序后的硅片内分散的杂质再次激活，迁移至第二氧化硅层。第二次快速退火同样控制温度在650-950℃范围内，处理时间为10-100s。
S108将经第二次快速退火处理的所述硅片用HF酸处理，去除所述第二氧化硅层。
采用将硅片浸没在质量浓度为1%-15%的HF酸中，去除所述第二氧化硅层。
S109在所述硅片正面形成氮化硅减反膜。
需要说明的是，本发明所述制备方法利用PECVD方法或者磁控溅射方法，在所述硅片正面镀单层氮化硅、多层氮化硅或氮化硅/二氧化硅叠层减反膜。
S110在所述硅片正面形成正电极，所述硅片背面形成背电极和铝背场。
需要说明的是，本发明所述制备方法利用丝网印刷或者电镀技术在硅片的正面形成Ag电极或者Cu电极，利用丝网印刷在硅片背面形成Al背场和Ag背电极。
S111烧结。
需要说明的是，在氧气和氮气体积比为3～15：80，750~850℃温度的气氛中进行烧结，得到所述低杂质含量的太阳能电池。
本发明第二实施例还提供一种低杂质含量的太阳能电池制备方法，包括以下步骤：
S200用HF酸对硅片进行预处理，除去所述硅片表面的污垢。
S201将所述硅片浸泡在质量浓度为5%-30%的硝酸溶液中，反应时间为100-600s，在所述硅片的正面和背面形成第一氧化硅层。
S202对所述硅片进行第一次快速退火处理，以激活所述硅片中的杂质迁移至所述第一氧化硅层。
S203对所述硅片进行湿法制绒，去除所述第一氧化硅层。
S204将制绒后的所述硅片放入扩散炉内进行热扩散。
S205将所述硅片置于HF溶液酸槽中浸泡，去除磷硅玻璃层。
S206将所述硅片浸泡在质量浓度为5%-30%的硝酸溶液中，反应时间为100-600s，在所述硅片的正面和背面形成第二氧化硅层。
S207对所述硅片进行第二次快速退火处理，进一步激活所述硅片中少量的杂质迁移至所述第二氧化硅层。
S208将经第二次快速退火处理的所述硅片用HF酸处理，去除所述第二氧化硅层。
S209在所述硅片正面形成氮化硅减反膜。
S210在所述硅片正面形成正电极，所述硅片背面形成背电极和铝背场。
S211烧结。
本发明第一实施例或第二实施例，利用杂质向具有晶格的不完整性的区域聚集的特性，首先在硅片的正背面氧化一层氧化硅层，该氧化硅层含有缺陷，然后通过快速退火工艺，激活硅片中的杂质，使杂质迁移至氧化硅层，最后将富集杂质的氧化硅层除去，即可达到吸杂的目的。而且本发明第一实施例或第二实施例结合热扩散和快速退火的工艺，能进一步的减少硅片中的杂质，克服现有的热扩散工艺限制。
为了进一步说明本发明所述制备方法制得电池相比于现有采用热扩散吸杂方法制备的电池在性能方面的提升，通过以下实验测试两种电池的性能。
实验对象：
样品一：采用第一实施例制得的多晶硅太阳能电池；
样品二：采用第二实施例制得的多晶硅太阳能电池；
样品三：采用热扩散作为吸杂方式的多晶硅太阳能电池。
其中，样品三除吸杂方式不同外，其余步骤皆相同。
实验结果：
| 实验对象 | 样品一 | 样品二 | 样品三 |
| 平均少子寿命/μs | 10-20 | 7-15 | 5-10 |
| 光电转换效率/% | 18.0-18.2 | 17.9-18.1 | 17.7-17.9 |
通过上述实验结果可知，样品三仅仅通过热扩散进行吸杂，由于热扩散工艺的限制，使得硅片的杂质含量不能进一步降低，而且，硅片在持续高温的环境下容易发生变形。而样品一和样品二皆是采用快速退火-热扩散-快速退火的方式进行吸杂，快速退火在非常短的时间内将整个硅片加热至高温，且加热时间短，可激活硅片中分散的杂质迁移至氧化硅层，样品二能提高硅片的平均少子寿命至7-15，而电池光电转换效率相对于样品三提高了0.2%；样品一能提高硅片的平均少子寿命至10-20，而电池光电转换效率相对于样品三提高了0.3%。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A．用HF酸对硅片进行预处理，除去所述硅片表面的污垢；
B．氧化所述硅片并在所述硅片的正面和背面形成第一氧化硅层；
C．对所述硅片进行第一次快速退火处理，以激活所述硅片中的杂质迁移至所述第一氧化硅层；
D．对所述硅片进行湿法制绒，去除所述第一氧化硅层；
E．将制绒后的所述硅片放入扩散炉内进行热扩散；
F．将所述硅片置于HF溶液酸槽中浸泡，去除磷硅玻璃层；
G．将去除磷硅玻璃层的所述硅片再次氧化，并在所述硅片的正面和背面形成第二氧化硅层；
H．对所述硅片进行第二次快速退火处理，进一步激活所述硅片中少量的杂质迁移至所述第二氧化硅层；
I．将经第二次快速退火处理的所述硅片用HF酸处理，去除所述第二氧化硅层；
J．在所述硅片正面形成氮化硅减反膜；
K．在所述硅片正面形成正电极，所述硅片背面形成背电极和铝背场；
L．烧结。
2.如权利要求1所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤B和所述步骤G中对所述硅片的氧化方式采用臭氧氧化方式，控制温度在20-300℃范围内，所述臭氧的体积浓度为10%-50%，反应时间为10-300s；
所述臭氧氧化方式形成的所述第一氧化硅层和所述第二氧化硅层的厚度为1-15 nm。
3.如权利要求2所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，采用臭氧氧化方式对所述硅片进行氧化时，采用氮气作为保护气体。
4.如权利要求1所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤B和步骤G中对所述硅片的氧化方式采用硝酸氧化方式，将所述硅片浸泡在质量浓度为5%-30%的硝酸溶液中，反应时间为100-600s；
所述硝酸氧化方式形成的所述第一氧化硅层和所述第二氧化硅层的厚度为1-20nm。
5.如权利要求1所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤A用HF酸对所述硅片进行预处理的具体步骤为：将所述硅片浸没在质量浓度为5%-20%的HF酸中20-200s，去除所述硅片表面的污垢。
6.如权利要求1所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤C对所述硅片的第一次快速退火处理，控制温度在650-950℃范围内，处理时间为10-100s。
7.如权利要求1所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤H对所述硅片的第二次快速退火处理，控制温度在650-950℃范围内，处理时间为10-100s。
8.如权利要求1所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤 E的热扩散为对所述硅片的双面进行磷扩散。
9.如权利要求1所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤J利用PECVD方法或者磁控溅射方法，在所述硅片正面镀单层氮化硅、多层氮化硅或氮化硅/二氧化硅叠层减反膜。
10.如权利要求1所述低杂质含量的太阳能电池制备方法，其特征在于，所述步骤K利用丝网印刷或者电镀技术在硅片的正面形成Ag电极或者Cu电极，利用丝网印刷在硅片背面形成Al背场和Ag背电极。
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