CN104520991A - 电阻变化存储器元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电阻变化存储器元件(20A)，其包括：电阻变化绝缘膜(8)；源极电极(17A)，其配置在所述电阻变化绝缘膜的第1主面上；漏极电极(18A)，其配置在所述第1主面上；及栅极电极(19A)，其配置在与所述第1主面上相向的所述电阻变化绝缘膜的第2主面上。

Description

电阻变化存储器元件

技术领域

本发明涉及一种电阻变化存储器元件。

背景技术

当前，作为可读写的存储器而常规利用的是SRAM(Static Random Access Memory，静态随机存取存储器)、DRAM(Dynamic RAM，动态随机存取存储器)、快速存储器。SRAM除易失性的缺点以外，还因难以高集成化而无法大容量化，但可高速存取，由此用于高速缓冲存储器等。DRAM也有易失性的缺点，此外由于为数据损坏读出型，故而在读出时必需进行复新动作，但活用其可大容量化的特性而多用于个人计算机的主存储器。快速存储器可保持电源断开后的数据，因此用于比较小容量的数据保存，但写入时间长于DRAM。

相对于该等常规存储器，从高性能化的观点考虑正在开发新型存储器。例如提出如下方式的非易失性存储器(也称为“ReRAM(Resistive Random Access Memory，电阻式随机存取存储器)”)，其使用通过施加电压而使电阻可逆性地变化的可变电阻元件来保持数据。

构成ReRAM的元件成为依序积层有下部电极、电阻变化绝缘膜及上部电极的构造，且具有如下性质，即通过对上部电极与下部电极之间施加电压脉冲，而可使电阻变化绝缘膜的电阻值可逆性地变化。读出通过该可逆性的电阻变化动作而变化的电阻值，由此可实现电阻性非易失性存储器。将ReRAM元件排列成矩阵状而形成存储胞阵列，并配置控制对存储胞阵列的各存储胞进行的数据写入、删除及读出动作的周边电路而构成ReRAM。

ReRAM的研究开发对象是以关于可使电阻变化的金属氧化膜、及适于其的电极金属材料的研究(例如专利文献1、专利文献2、非专利文献1)等为对象来进行。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2012-33649号公报

[专利文献2]日本专利特开2005-183570号公报

[专利文献3]日本专利特开2010-15662号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]Z.Wei，T.Takagi et al.IEDM(2008)Highly Reliable TaOx ReRAMand Direct EVidence of Redox Reaction Mechanism

[非专利文献2]H.Momida，S.Nigo et al.APL.98，042102(2011)Effect ofvacancy-type oxygen deficiency on electronic structure in amorphous alumina

[非专利文献3]T.W.Hickmott APL.88，2805(2000)Voltage-depend dielectricbreakdown and Voltage-controlled negative resistance in anodized Al-Al2O3-Au diodes

[非专利文献4]T.W.Hickmott APL.100，083712(2006)A breakdown mechanism inmetal-insulator-metal structures

发明内容

[发明所要解决的问题]

揭示的ReRAM均设为以2个电极夹持绝缘体的正背面的2电极型构造，且利用通过施加电压而使绝缘体电阻变化的现象。其理由在于，2电极构造的构造简单，因此存储器易于集成化，必然形成在金属氧化膜与电极金属之间的萧特基障壁对开关机构发挥重要功能，并同时利用多个载子进行电流的输送，因此具有高速动作的优点。

以2个电极夹持绝缘体的电阻变化膜的正背面的构造适于存储器的高集成化。然而，在与其他半导体元件混载而使用的情形时，因在正背两面配线，故而无法统一进行配线加工，此外配线间距离成为电阻变化膜的厚度而产生配线间成为绝缘不良的情形，由此存在难以与其他半导体元件混载的问题。

[解决问题的技术手段]

解决所述课题的形态是以下所示的项目(1)～(6)中所记载者。

(1)一种电阻变化存储器元件，其包括：

电阻变化绝缘膜；

源极电极，其配置在所述电阻变化绝缘膜的第1主面上；

漏极电极，其配置在所述第1主面上；及

栅极电极，其配置在与所述第1主面上相向的所述电阻变化绝缘膜的第2主面上。

由于是相互设置在同一平面的源极电极与漏极电极，因此可在同一平面进行电极配线，配线间的绝缘性可通过于平面上调整配线间隔而得以确保，因此与其他半导体元件的混载变得容易。

(2)如项目1所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：在所述源极电极与所述漏极电极之间具有绝缘膜。

在2个金属电极之间具有绝缘膜，每当电子穿隧时接面便重复进行充放电，伴随此，接面电压减少或增加，由此进行写入(也称为“导通动作”)或删除(也称为“断开动作”)。可利用通过通过电流而断开的2电极型电阻变化存储器元件而使断开电流减小。

(3)如项目1或2所述的电阻变化型存储器元件，其特征在于：使所述栅极电极的电位高于所述源极电极及所述漏极电极的电位而进行删除动作。

从栅极电压对电阻变化绝缘膜施加电压而断开，由此在源极电极与漏极电极之间不流动电流且抽取存储电荷，从而可使断开电流变小。

(4)如项目项目1至3中任一项所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：与所述电阻变化绝缘膜的积层方向正交地配置所述源极电极与所述漏极电极。

动作电流沿电阻变化绝缘膜的积层面方向流动，因此发挥易于在界面形成氧空位的界面效应，与电流贯穿积层面而流动的先前的构造相比，电流易于流动，从而可进行高速动作，此外可消除对电阻变化绝缘膜的损坏的产生。

(5)如项目1至4中任一项所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：将具有2×10²¹cm^-3以上的氧空位(Vo)的铝氧化膜、或过渡金属以外的金属氧化膜用作所述电阻变化绝缘膜。

(6)如项目5所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：所述过渡金属为Zn、In、Ga。

[发明的效果]

本发明的一实施方式的电阻变化存储器将源极电极、漏极电极载置在电阻变化绝缘膜的同一端面，由此发挥与其他半导体元件的混载变得容易的效果。

附图说明

图1是表示2电极型电阻变化存储器元件的一例的截面图。

图2是表示3电极型电阻变化存储器元件的一例的截面图。

图3是表示3电极型电阻变化存储器元件的另一例的截面图。

图4A是表示设置有电流-电压(IV)特性测定用电路的2电极型电阻变化存储器元件的一例的图。

图4B是表示2电极型电阻变化存储器的IV特性的一例的图。

图5A是表示设置有IV特性测定用电路的3电极型电阻变化存储器元件的一例的图。

图5B是表示3电极型电阻变化存储器的IV特性的一例的图。

图6A是对2电极型电阻变化存储器元件的导通断开机构进行说明的图。

图6B是对3电极型电阻变化存储器元件的导通断开机构进行说明的图。

具体实施方式

以下，参照图式对本发明的实施方式进行说明。

(1)2电极型电阻变化存储器元件的构成

图1是表示2电极型电阻变化存储器元件的一例的截面图。图1所示的先前的具有2电极的2电极型电阻变化存储器元件10，成为依序积层有下部电极5、电阻变化绝缘膜8及上部电极7的构造，可通过对下部电极5与上部电极间7施加电压脉冲，而使电阻变化绝缘膜8的电阻值可逆性地变化。2电极型电阻变化存储器元件10积层在绝缘膜5与基座11上。

对2电极型电阻变化存储器元件10的制造方法进行说明。首先，在单晶硅基板11上，通过热氧化法而形成硅氧化膜作为绝缘膜5。其后，通过溅镀法而将Al形成在硅氧化膜上作为下部电极5。其后，在下部电极5上，为均匀形成而以ALD(Atomic LayerDeposition，原子层沉积)法形成例如厚度约3nm的氧化铪膜作为电阻变化绝缘膜8。其次，通过高真空蒸镀而将100nm厚度的Al成膜在表面来成形25μmΦ的上部电极7。

将元件的IV特性显示在图1。在经过28μA的电流限制二极管的状态下，在2.5V时从高电阻状态变为低电阻状态。在绕过电流限制二极管的状态下，如果将电压增加至2V，则在达到1V之前，断开电流达到18mA，从而进行急剧地返回至高电阻状态的单极动作。比较例的断开电流为与本发明的实施例相比大4位数左右的值，显见本发明的3电极型电阻变化存储器元件的与节省电力相关的优越性。

(2)3电极型电阻变化存储器元件的构成

图2是表示3电极型电阻变化存储器元件的一例的截面图。图2所示的电阻变化存储器元件20A为顶栅极电场型。3电极型电阻变化存储器元件20A包括源极电极17A、漏极电极18A、与栅极电极19A，源极电极17A及漏极电极18A、栅极电极19A在其等之间夹持有电阻变化绝缘膜8。为防止源极电极17A及漏极电极18A与栅极电极19A的短路，而在其等之间设置有氧化铝绝缘膜15A。又，氧化铝绝缘膜16A使源极与漏极之间绝缘。如果提高源极电极17A的电位，则电子穿隧至电阻变化绝缘膜8而对其充电，伴随此，电阻降低而导通。

如果使栅极电极19A的电位高于源极电极17A与漏极电极18A的电位，则在电阻变化绝缘膜8中非局域化而形成传导带的电子，通过电场效应被抽取至源极电极17A与漏极电极18A而减少，从而局域化而成为断开状态。通过设该电场效应为电阻变化存储器的断开机构，而可大幅降低断开电流，至在其作用原理在下文叙述。

将Al以DC(direct current，直流电)溅镀成膜于在表面附有SiO₂的Si基板而形成500nm厚度的底栅极电极之后，在其上AC(alternating current，交流电)成膜50nm厚度的Al₂O₃，并在该Al₂O₃上将Al与Al₂O₃通过同时溅镀(Al：DC5W，Al₂O₃：AC200W，在Ar中)而成膜30nm厚度的AlOx膜，且在该AlOx膜上AC成膜50nm厚度的Al₂O₃。电浆成膜200nm厚度的SiO₂作为钝化膜之后，涂布光阻膜并使用光罩1对2mm见方的栅极电极取出口进行干式蚀刻至Al膜为止，同样地，使用光罩2对2μm见方的源极电极与漏极电极(电极间距离：0.6μm)部进行干式蚀刻至AlOx膜为止。其后，DC溅镀成膜200nm厚度的Al，并使用光罩3而形成源极电极与漏极电极。

图3是表示另一实施方式的电阻变化型存储器元件的一例的截面图。图3所示的电阻变化存储器元件20B为底栅极电场型。电阻变化存储器元件20B包括源极电极17B、漏极电极18B、与栅极电极19B，源极电极17B及漏极电极18B、栅极电极19B在其等之间夹持有电阻变化绝缘膜8。为防止源极电极17B与栅极电极18B的短路，而在其等之间设置氧化铝绝缘膜16B。又，为防止栅极电极19B与源极电极17B及漏极电极18B的短路，而在其等之间设置氧化铝绝缘膜15B。

(3)电阻变化存储器元件的动作原理

非专利文献2中，通过第1原理计算而对与非晶氧化铝中的氧空位相关的电子及原子构成进行说明。第1原理计算是基于LDA(Local Density Approximation，局部密度近似法)中的DFT(Density Functional Theory，密度泛函理论)、及平面波基底的假势方法。本发明者等通过热刺激电流测定而验证从非专利文献2的第1原理计算结果导出的导通、断开状态下的电子状态。其结果，得知被具有高密度的氧空位Oxygen vacancy(Vo)的铝氧化膜(以下称为AlOx)的Vo捕获的电子(以下称为Vo电子)，从传导带起处于0.17～0.41eV下的位准。通常的n型Si半导体的施体能阶从传导带起处于0.029eV下的位准，因此施体能阶的电子在室温被传导带激发，相对于此，Vo电子处于更深的位准，由此为在传导带激发而比需热电子化，且为将其活化能量通过电流赋予给Vo电子而必需增大电流密度。再者，本实施方式中，产生高密度的氧空位的电阻变化绝缘膜并不限定在铝氧化膜，也可为过渡金属以外的金属氧化膜。该方面将在下文的“(4)过渡金属以外的金属氧化膜”进行叙述。

根据非专利文献2的第1原理计算结果，为使处于导通状态的Vo电子热电子化而必需活化能量。为解决该问题，3电极型电阻变化存储器元件20A、20B，可进行无需热电子化的电子抽取。即，3电极型电阻变化存储器元件20A、20B，可通过电场而将电子直接抽取至电极。以下，对其动作原理进行详细说明。

3电极型电阻变化存储器元件关于导通动作的情况与2电极型电阻变化存储器相同，如果对源极电极与漏极电极之间施加阈值以上的电压，则电场强化型(Fowler-Nordheim，福勒-诺德汉)穿隧过萧特基障壁的电子注入至电阻变化绝缘膜的Vo，形成Vo传导带而成为导通状态。关于断开动作的情况，如果使源极电极与漏极电极的电位相对于栅极电位而均降低某电压(例如3V)，则电子被抽取至源极电极与漏极电极而成为断开状态。

图4A是表示设置有电流-电压(IV)特性测定用电路的2电极型电阻变化存储器元件的一例的图。测定用的电路30包括电源31、限制电流的电流限制二极管33、及进行二极管的切换的开关35。电流限制二极管33的电流限制值为28μA。

图4B是表示2电极型电阻变化存储器元件的IV特性的一例的图。使用图4A及图4B对2电极型电阻变化存储器元件的动作进行说明。首先，使电流限制二极管33通过开关35而通过电流限制二极管33限制电流来施加电压。如果达到阈值(2.5V)，则电阻变化绝缘膜8从高电阻状态变化为低电阻状态而成为导通状态(101)。其次，在导通状态下，如果使电流限制二极管33绕过开关35而施加电压，则在1V流动18mA的断开电流，从低电阻状态变化为高电阻状态而成为断开状态(102)。

图5A是表示设置有IV特性测定用电路的3电极型电阻变化存储器元件的一例的图。测定用的电路40包括电源41、进行电流限制的电流限制二极管43、及进行二极管的切换的开关45。电流限制二极管43的电流限制值为28μA。通过测定用的电路40而将表1所示的电压施加至源极电极与漏极电极与栅极电极来进行写入、删除、读出。

[表1]

(表1)3电极型电阻变化存储器的写入、删除、读出时的施加电压

图5B是表示3电极型电阻变化存储器元件的IV特性的一例的图。使用图5A及图5B对3电极型电阻变化存储器元件的动作进行说明。首先，使电流限制二极管33通过开关35而通过电流限制二极管33限制电流来施加电压。栅极电极接地。该例中，如果将源极与漏极之间的电压增加至2～3V，则从高电阻状态变化为低电阻状态(103)。其次，如果切换开关35而使源极、漏极电极的电压均为3V，且使栅极电极的电位为0V，则电阻变化绝缘膜8返回至高电阻状态(104)。无法准确测定此时的断开电流，可考虑第2个周期的在电压0.1V检测出的微小电流0.7μA为断开电流的一部分。

如此，得知3电极型电阻变化存储器元件较的2电极型电阻变化存储器元件，断开电流急剧下降。

图6A是对2电极型电阻变化存储器元件的导通断开机构进行说明的图。图6B是对3电极型电阻变化存储器元件的导通断开机构进行说明的图。42表示空位的Vo(不存在电子的Vo)，43表示局域的1电子状态的Vo(由跳跃传导引起的流动微小电流的绝缘状态)，44表示非局域化的1电子状态的Vo(形成有传导带的金属传导状态)，45表示电子被抽取而成为空位的Vo(伴随Vo附近的Al离子的构造缓和，Vo的能阶上升并与传导带下端合体的状态)。

根据从第1原理计算导出的Vo能带模型，在2电极型电阻变化存储器与3电极型电阻变化存储器的任一者的情形时，导通机构均如“断开→导通”的列所示股，Fowler-Nordheim(FN)穿隧过形成在金属(Al)与金属氧化膜(AlOx)间的萧特基障壁的电子被Vo捕捉，如果Vo电子密度成为10²¹em^-3以上，则Vo电子在空间上重叠而形成能带，从而成为(导通)的列所示的金属传导(导通)状态。

另一方面，关于断开机构而言，2电极型电阻变化存储器与3电极型电阻变化存储器完全不同。在2电极型电阻变化存储器中，如图6B的“导通→断开”所示股，如果流动较大的断开电流，则一部分电子通过热电子化增大的电子的运动能量而被上游侧的传导带激发，在该部位成为电子的波动函数的重叠中断的状态。其结果，可认为中断部位的下游侧的电子通过电场而被抽取至电极。被传导带激发的电子的一部分失去能量而再次被Vo捕捉，大半部分流出至漏极电极，在系统整体上被Vo捕捉的电子减少而使Vo电子局域化，能带消失而成为能带绝缘体(断开)的状态。如此观测的原因在于，该机制以10ns以下的高速有序地进展，因此观察及控制均较为困难。

相对于此，3电极型电阻变化存储器的断开机构是如下的简单机制，即如图6B的“导通→断开”所示股，处于导通状态的Vo电子，通过栅极电压的电场效应而被抽取至源极、漏极电极，从而减少并局域化，能带消失而成为能带绝缘体(断开)的状态。即，无需用于热电子化的电流密度较高的断开电流，可通过栅极电压控制断开机构。

基于通过非专利文献2的第1原理计算结果来解明电阻变化存储器的动作原理而获得的知识见解，用于电阻变化绝缘膜的铝氧化膜无需具有2×10²¹cm^-3以上的Vo。在Vo密度为10¹⁹～10²⁰cm^-3的情形时，即便在所有Vo均捕捉有电子的情形时，Vo电子的波动函数的重叠也不充分，并未形成Vo能带，因此并未成为金属传导状态。该情形时，如Hickmott在非专利文献3与非专利文献4中所报告股，如果使施加电压增加至阈值以上，则虽然电流暂时增加但并不会切换为低电阻状态，如果使电压进一步上升则电流降低而表现出返回至高电阻状态的所谓的负性电阻。在根据第1原理计算的使Al₄₈O₇₃的超级胞损失73个氧原子至2个氧原子的情形时，可判断为通过电子注入而使Vo电子的波动函数产生重叠，从而形成Vo能带。根据其模拟结果，开关所必需的Vo密度为以(1)式求出的2×10²¹cm^-3，从而级别与通过热刺激电流测定而计算的电子数一致。明白如下情况：在Hickmott观察到负性电阻现象的Vo密度10¹⁹～10²⁰cm^-3，Vo电子的波动函数不产生重叠，但如果成为2×10²¹cm^-3以上，则Vo电子的波动函数产生重叠而切换为低电阻状态。

2÷73×10²³＝2×10²¹cm^-3(10²³：亚佛加厥数)  (1)

再者，3电极型电阻变化存储器元件的断开机构明显与单纯的场效应晶体管不同。在场效应晶体管中，如果将充分的正电位施加至栅极电极，则该正电位将负电荷静电吸引至半导体上，以从基板表面排斥多个载子的电洞的方式发挥作用。如果施加至栅极的电位提高，则绝缘层与基板的界面的少数载子电子的浓度提高，最终其与多个载子的电洞密度匹配。在将充分大的电位施加至栅极的情形时，表面电子的密度超过电洞密度而产生所谓的反转层。绝缘层与半导体的界面上的反转电荷对源极与漏极之间提供连接通道，因此通过该等2个电极之间的电位差而在其等电极之间流动电流。该情形时，可说元件处于ON状态，为可实现传导所必需的栅极电压可知为阈值电压。另一方面，在反转之前，并未在通道内传导，因此电流不流动，元件成为OFF状态。

在场效应晶体管中，通过栅极电压将分散在半导体中而内藏的电子集中在栅极绝缘膜正下方来形成反转层而成为连接通道，因此如果断开栅极电压，则电子自然会成为原来的分散状态，从而连接通道消失。

另一方面，在3电极型电阻变化存储器元件中，通过电子从元件外部通过电极注入至电阻变化绝缘膜而增加来形成连接通道。该注入的电子被氧空孔捕获从而在能量上稳定，因此成为非易失性。在成为断开状态时，将通过相对于源极/漏极电极电位而高的栅极电压的电场捕获至氧空孔的电子，通过源极/漏极电极抽取至元件外部而使的减少，由此电子局域化，从而使连接通道消失而成为电流不流动的断开状态。如此，3电极型电阻变化存储器元件，在具有栅极电极的方面与场效应晶体管相同，但与场效应晶体管具有易失性与非易失性的根本上的差异，其作用机构也明显不同。

(4)过渡金属以外的金属氧化膜

如使用铝氧化膜所说明股，本实施方式的电阻变化绝缘膜具有氧空位。然而，如果仅具有氧空位则尚不充分。例如在Sn的情形时，由于存在SnO、SnO₂、SnO₃等多种与氧的键结状态，因此即便存在氧空位，注入/抽取的电子、Sn及O的键结状态的变化也均衡，不会产生氧空位点(氧空孔)的电子增减。本实施方式的电阻变化存储器元件中，通过下述的反应1、2而在氧空孔(Vo)与电极之间进行电子的授受来切换绝缘状态与导通状态。

反应1：Vo2++e-→Vo1+

电子注入至空的Vo(Vo2+)而成为Vo1+，如果Vo1+增加，则形成传导带而成为导通状态。

反应2：Vo1+-e-→Vo2+如果从Vo抽取电子而成为Vo2+，则传导带中断而成为绝缘状态。

即，较佳为设为电子的授受是仅在电极与Vo之间进行的状况，Sn与O的键结状态变化成为反应1、2的外部干扰因素。同样的情况会在价数变化的过渡金属的情形产生。例如，在价数变化为4价与5价的Ta，存在TaO₂与Ta₂O₅，在进行注入电子的授受的同时，产生O在电极间移动的下述的化学反应。

专利文献3的ReRAM具有消耗电力非常低的优点。然而，由于为伴随有O离子移动的动作，故而存储器的可覆写的次数为与快速存储器同程度的10的6次方，远低于DRAM的耐久性。利用不伴随有O离子移动股的化学变化的仅电子增减的物理变化的本实施方式，存储器的可覆写的次数在原理上增大。即，用于本实施方式的电阻变化绝缘膜的金属氧化膜，适合为内壳层电子全填满的价数不变化的元素、且与氧的键结状态稳定的Al或Zn、In。即便在添加过渡金属Ti或Ni等来提高导电性的情形时，也必需使添加量为3重量％以下而降低于断开状态下产生的漏电流。

以上说明的实施方式只不过是作为典型例而列举者，对于本领域技术人员而言当明白该各实施方式的构成要素的组合、变形及变化，如果为本领域技术人员则当明白可在不脱离本发明的原理及申请专利范围记载的发明的范围内，对所述实施方式进行各种变形。

[符号说明]

5         下部电极

7         上部电极

8         电阻变化绝缘膜

10        2电极型电阻变化存储器元件

11        基座

16A、16B  氧化铝绝缘膜

17A、17B  源极电极

18A、18B  漏极电极

19A、19B  栅极电极

20A、20B  3电极型电阻变化存储器元件

30        2电极型电阻变化存储器元件的测定用电路

31、41    电源

33、43    电流限制二极管

35、45    开关

40        3电极型电阻变化存储器元件的测定用电路

Claims (6)

1.一种电阻变化存储器元件，其包括：

电阻变化绝缘膜；

源极电极，其配置在所述电阻变化绝缘膜的第1主面上；

漏极电极，其配置在所述第1主面上；及

栅极电极，其配置在与所述第1主面上相向的所述电阻变化绝缘膜的第2主面上。

2.根据权利要求1所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：在所述源极电极与所述漏极电极之间具有绝缘膜。

3.根据权利要求1或2所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：使所述栅极电极的电位高于所述源极电极及所述漏极电极的电位而进行删除动作。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：与所述电阻变化绝缘膜的积层方向正交地配置所述源极电极与所述漏极电极。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：将具有2×10²¹cm^-3以上的氧空位(Vo)的铝氧化膜、或过渡金属以外的金属氧化膜用作所述电阻变化绝缘膜。

6.根据权利要求5所述的电阻变化存储器元件，其特征在于：所述过渡金属为Zn、In、Ga。