CN104497031A - 一种烷基碳硼烷衍生物的制备方法 - Google Patents

一种烷基碳硼烷衍生物的制备方法 Download PDF

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李娇毅
吕剑
薛云娜
杜咏梅
李春迎
陆居有
吕婧
李凤仙
孙道安
张建伟
王志轩
万洪
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/05—Cyclic compounds having at least one ring containing boron but no carbon in the ring

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Abstract

本发明公开了一种制备具有潜在高热值的烷基碳硼烷衍生物的方法，该方法分为三步：第一步，以十氢十硼酸双四乙基铵为原料，乙硫醚兼作反应原料和溶剂，在浓硫酸催化下0℃～5℃反应制备得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物；第二步，以十二氢十硼双二乙基硫醚络合物为原料，采用摩尔比为1：1～5的卤代炔，在温度为50℃～95℃的条件下搅拌反应5～12h，制备得到卤代烷基碳硼烷；第三步，采用摩尔比为1：3～1：10的卤代烷基碳硼烷与卤代烷烃的格氏试剂在温度为20℃～66℃的条件下反应2～10h制备得到烷基取代的碳硼烷衍生物。本发明具有操作简便、合成反应条件温和、适用范围广以及选择性高等特点。本发明用于烷基碳硼烷衍生物的制备。

Description

一种烷基碳硼烷衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硼氢化合物制备方法，具体涉及一种烷基碳硼烷衍生物的制备方法。
背景技术
硼氢化合物由于具有很高的燃烧热值，一直受到航空和火箭工作者的关注。此类化合物的发展大约经历了两个阶段：敞开式结构的硼氢化合物和闭型笼状结构的碳硼烷类衍生物，但敞开式结构的硼氢化合物化学活性较高、毒性大、燃烧不易完全，并且生产成本昂贵，它们直接用作高能燃料的困难较大。闭型笼状结构的碳硼烷衍生物继承了硼氢化物的高燃烧热值，同时又克服了后者化学活性高、毒性大等缺点，同时还能与推进剂组份相容，特别是能使复合推进剂和双基推进剂获得高燃速，甚至超高燃速的良好弹道性能。目前，发达国家如美国、俄罗斯、瑞典等已将碳硼烷衍生物成功应用于反导弹、反装甲武器系统及火箭推进剂中。
由于碳硼烷衍生物优良的性能，其制备方法也成为了重要的课题。针对其合成方法的研究如下所述。
[T.L.Heying等,Inorganic Chemistry，1963,2,1089-1092]公开一种烷基碳硼烷衍生物的合成方法，路线如下：
其所用原料邻碳硼烷通常也采用十二氢十硼双二乙基硫醚络合物或十二氢十硼双乙腈络合物与乙炔发生闭笼反应得到，该方法存在较大的缺陷：(1)由于单锂盐活性高，第一步选择性单锂化难控制，不可避免会生成双锂化产物，双锂化的碳硼烷在后续的反应中转变为双烷基取代的碳硼烷衍生物，目标化合物的合成选择性和收率仅为69％，同时，副产物混入终产物使分离变得十分困难；(2)为了减少副反应的发生，反应对温度要求苛刻，需要严格控制在0℃左右，但锂试剂反应活性高，会使得体系的温度迅速升高，导致控温困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便、合成反应条件温和、适用范围广以及收率高的烷基碳硼烷衍生物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的反应步骤分为三步，其合成路线如下：
本发明公开一种烷基碳硼烷衍生物的制备方法，烷基碳硼烷衍生物的结构式如(Ⅰ)：
以十氢十硼酸双四乙基铵为起始原料，先通过与卤代炔烃，其结构式如(Ⅱ)，进行闭笼反应，生成卤代烷基碳硼烷衍生物，其结构式如(Ⅲ)，然后再与卤代烷烃的格氏试剂发生交叉偶联反应，即制备得到烷基碳硼烷衍生物；其中：n1为卤代炔烃中卤烷基取代基的碳原子数，X为卤族元素；n为取代烷基的碳原子数；
包括以下步骤：
(a)将十氢十硼酸双四乙基铵与乙硫醚加入到反应瓶中，0℃～10℃搅拌下将浓硫酸与乙硫醚的等体积比混合液滴加到反应瓶中，在5℃～15℃反应5-8h，处理后得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物，其中：十氢十硼酸双四乙基铵与浓硫酸的摩尔比为2～6:1；
(b)十二氢十硼双二乙基硫醚络合物、卤代炔烃和甲苯加入反应瓶中，在50℃～95℃反应5～12h，体系经后处理后制得卤代烷基碳硼烷衍生物，其中：十二氢十硼双二乙基硫醚络合物与溴代炔烃的摩尔比为1:1～5；
(c)将卤代烷烃与镁发生反应，制得相应的格氏试剂，再将偶联催化剂、卤代烷基碳硼烷、四氢呋喃以及卤代烷烃的格氏试剂，在20℃～66℃下反应2～10h，处理后得烷基碳硼烷衍生物1，其中：卤代烷基碳硼烷与溴代烷烃格氏试剂的摩尔比为1:3～10，偶联催化剂与卤代烷基碳硼烷的摩尔比为1:1～10。
所述卤代炔烃为溴丙炔、溴代正丁炔；
所述卤代烷烃的格氏试剂为丙基溴化镁、丁基溴化镁或戊基溴化镁；
所述步骤(c)中偶联催化剂为卤化铜、卤化亚铜或乙酰丙酮铜。
本发明具有以下优点：(1)本路线避免了传统方法中双取代副反应的发生，反应选择性大大提高，产物收率由对比文件的69％提高到95.5％；(2)本反应采用链短的卤代炔烃进行闭笼反应，使得闭笼收率显著提高，收率均在80％以上，而传统的长链炔烃闭笼法的闭笼收率均在60％左右；(3)采用格氏交叉偶联法制备烷基碳硼烷，使得反应可以在室温条件下进行，反应条件温和，适应性广。
具体实施方式
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：正丁基碳硼烷的制备
(1)将4.0g(15.1mmol)十氢十硼酸双四乙基铵和35mL乙硫醚加入三颈圆底烧瓶中，0℃下加入12mL的浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，在5℃反应6h，反应结束后，倾出上层清液，用三乙胺中和至pH≈8，过滤，滤液减压蒸干，得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物2.76g，收率为87.0％。
(2)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物3.0g(10mmol)、15mL甲苯、质量分数为80％的溴丙炔甲苯溶液3g(20mmol)加入反应瓶中，在85℃反应9h，反应结束后，过滤，滤液用三乙胺中和至pH≈8，过滤出固体，滤液减压蒸馏除去溶剂后制得溴甲基碳硼烷1.90g，收率为80.1％。
(3)将溴丙烷0.96mL(10.5mmol)在15mL四氢呋喃中与镁发生反应，制得溴丙烷的格氏试剂。再将溴甲基碳硼烷0.5g(2.1mmol)、CuCl 0.02g(0.21mmol)、30mL四氢呋喃及溴丙烷的格氏试剂在20℃反应5h，反应结束后，向体系中加入10mL饱和氯化铵溶液，分出有机相，水相用10mL×3正己烷萃取，合并有机相，蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏蒸出正丁基碳硼烷0.41g，收率为95.5％。
实施例2：正戊基碳硼烷的制备
(1)将4.0g(15.1mmol)十氢十硼酸双四乙基铵和35mL乙硫醚加入三颈圆底烧瓶中，0℃下加入15mL的浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，在10℃反应8h，反应结束后，倾出上层清液，用三乙胺中和至pH≈8，过滤，滤液减压蒸干，得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物2.71g，收率为85.3％。
(2)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物3.0g(10mmol)、15mL甲苯、4-溴正丁炔1.3g(10mmol)加入反应瓶中，在50℃反应12h，反应结束后，过滤，滤液用三乙胺中和至pH≈8，过滤出固体，滤液减压蒸馏除去溶剂后制得溴乙基碳硼烷2.28g，收率为90.5％。
(3)将溴丙烷1.92mL(21.0mmol)在15mL四氢呋喃中与镁发生反应，制得溴丙烷的格氏试剂。再将溴乙基碳硼烷0.53g(2.1mmol)、CuBr 0.06g(0.42mmol)、30mL四氢呋喃及溴丙烷的格氏试剂在66℃反应2h，反应结束后，向体系中加入10mL饱和氯化铵溶液，分出有机相，水相用10mL×3正己烷萃取，合并有机相，蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏蒸出正戊基碳硼烷0.42g，收率为93.2％。
实施例3：正己基碳硼烷的制备
(1)将4.0g(15.1mmol)十氢十硼酸双四乙基铵和35mL乙硫醚加入三颈圆底烧瓶中，0℃下加入10mL的浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，在15℃反应5h，反应结束后，倾出上层清液，用三乙胺中和至pH≈8，过滤，滤液减压蒸干，得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物2.57g，收率为81.0％。
(2)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物3.0g(10mmol)、15mL甲苯、4-溴正丁炔6.6g(50mmol)加入反应瓶中，在95℃反应5h，反应结束后，过滤，滤液用三乙胺中和至pH≈8，过滤出固体，滤液减压蒸馏除去溶剂后制得溴乙基碳硼烷2.20g，收率为87.3％。
(3)将溴丁烷0.68mL(6.3mmol)在15mL四氢呋喃中与镁发生反应，制得溴丙烷的格氏试剂。再将溴甲基碳硼烷0.5g(2.1mmol)、CuCl20.14g(1.05mmol)、30mL四氢呋喃及溴丙烷的格氏试剂在30℃反应5h，反应结束后，向体系中加入10mL饱和氯化铵溶液，分出有机相，水相用10mL×3正己烷萃取，合并有机相，蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏蒸出正己基碳硼烷0.38g，收率为83.3％。
实施例4：正己基碳硼烷的制备
将4.0g(15.1mmol)十氢十硼酸双四乙基铵和35mL乙硫醚加入三颈圆底烧瓶中，0℃下加入12mL的浓硫酸与乙硫醚等体积比混合液，在5℃反应6h，反应结束后，倾出上层清液，用三乙胺中和至pH≈8，过滤，滤液减压蒸干，得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物2.76g，收率为87.0％。
(2)将十二氢十硼双二乙基硫醚络合物3.0g(10mmol)、15mL甲苯、质量分数为80％的溴丙炔甲苯溶液3g(20mmol)加入反应瓶中，在85℃反应 9h，反应结束后，过滤，滤液用三乙胺中和至pH≈8，过滤出固体，滤液减压蒸馏除去溶剂后制得溴甲基碳硼烷1.90g，收率为80.1％。
(3)将溴戊烷0.96mL(10.5mmol)在15mL四氢呋喃中与镁发生反应，制得溴丙烷的格氏试剂。再将溴甲基碳硼烷0.5g(2.1mmol)、乙酰丙酮铜0.6g(2.1mmol)、30mL四氢呋喃及溴丙烷的格氏试剂在45℃反应10h，反应结束后，向体系中加入10mL饱和氯化铵溶液，分出有机相，水相用10mL×3正己烷萃取，合并有机相，蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏蒸出正己基碳硼烷0.37g，收率为81.1％ 。

Claims (3)

1.一种烷基碳硼烷衍生物的制备方法，烷基碳硼烷衍生物的结构式如(Ⅰ)所示：
以十氢十硼酸双四乙基铵为起始原料，先通过与卤代炔烃，其结构式如(Ⅱ)，进行闭笼反应，生成卤代烷基碳硼烷衍生物，其结构式如(Ⅲ)，然后再与卤代烷烃的格氏试剂发生交叉偶联反应，即制备得到烷基碳硼烷衍生物；其中：n1为卤代炔烃中卤烷基取代基的碳原子数，X为卤族元素；n为取代烷基的碳原子数；
包括以下步骤：(a)将十氢十硼酸双四乙基铵与乙硫醚加入到反应瓶中，0℃～10℃搅拌下将浓硫酸与乙硫醚的等体积比混合液滴加到反应瓶中，在5℃～15℃反应5-8h，处理后得到十二氢十硼双二乙基硫醚络合物，其中：十氢十硼酸双四乙基铵与浓硫酸的摩尔比为2～6:1；
(b)十二氢十硼双二乙基硫醚络合物、卤代炔烃和甲苯加入反应瓶中，在50℃～95℃反应5～12h，体系经后处理后制得卤代烷基碳硼烷衍生物，其中：十二氢十硼双二乙基硫醚络合物与溴代炔烃的摩尔比为1:1～5；
(c)将卤代烷烃与镁发生反应，制得相应的格氏试剂，再将偶联催化剂、卤代烷基碳硼烷、四氢呋喃以及卤代烷烃的格氏试剂，在20℃～66℃下反应2～10h，处理后得烷基碳硼烷衍生物，其中：卤代烷基碳硼烷与溴代烷烃格氏试剂的摩尔比为1:3～10，偶联催化剂与卤代烷基碳硼烷的摩尔比为1:1～10。
2.按照权利要求1所述的烷基碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于：所述卤代炔烃为溴丙炔、溴代正丁炔；所述卤代烷烃的格氏试剂为丙基溴化镁、丁基溴化镁或戊基溴化镁。
3.根据权利要求1所述的烷基碳硼烷衍生物的制备方法，所述步骤(c)中偶联催化剂为卤化铜、卤化亚铜或乙酰丙酮铜。
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