CN106008584A - 通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，以间位或对位碳硼烷为初始原料，经丁基锂引发引入1‑溴‑4‑碘苯，再经上三键反应得到双取代碳硼烷基苯基炔；在光照或热引发下与巯基化合物发生点击反应，或在一价铜离子化合物的催化作用下与叠氮化物发生点击反应，得到碳硼烷衍生物。本发明反应条件简单，原料廉价易得，后处理方便。所得到的碳硼烷衍生物可用于制备储能聚合物材料，交通工具高能燃料，也可作为耐高温胶黏剂、密封剂的原料。
Description
技术领域
本发明涉及元素有机化学技术领域，尤其是一种通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法。
背景技术
自从2001年Kolb、Finn和Sharpless正式提出点击化学(click chemistry)的概念以来,它已经成为现代合成方法的典范,并受到生物、化学以及材料等多个领域科学家的广泛关注。典型的点击化学反应具有模块化、高产率、立体选择性以及应用范围宽等特点,以碳-杂原子键形成(C-X-C)为目标。该类反应突破了传统的复杂合成方法,力求发展简单高效的反应来合成各类新型功能结构,甚至可以制备一些用其他方法难以合成或产率较低的化合物。其中,叠氮化物与末端炔在Cu(I)催化下生成1, 2, 3-三唑化合物,即Cu(I)催化的Huisgen 1,3-偶极环加成反应又称Sharpless点击化学,是目前研究和应用最多的点击反应。点击化学良好的兼容性使其在药物化学、生物大分子、表面改性等方面发挥着独特的作用。在生命与信息融合的背景下,现代有机合成的一个重要任务是开拓高通量、高产率、高选择性以及原子经济的绿色与可持续合成方法来构建各种信息分子系统以及光电功能材料。利用点击化学,可构建了许多有机功能信息系统以及各类小分子、低聚物、线性、树枝状与超支化聚合物等光电功能材料。到目前为止,关于此方面的工作总结则相对较少。
点击反应有着以下优点:(1)反应条件简单，反应过程对氧气和水不敏；（2）原料廉价易得，许多反应的组件是衍生于烯烃和炔烃,这些都是石油裂化的产物。从能量与机理的角度,碳-碳多重键都可以成为点击化学反应的活性组件。(3)点击反应是很强的放热反应,通过高能的反应物或稳定的产物都可以实现。(4)不需溶剂或用易于除去的溶剂; (5)产物分离简单; (6)所生成产物在生理条件下稳定。
硼烷化学是当今国际上一个引人注目的研究领域。从1912年开始，Stock制备和分离了B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B10H14，其后硼烷经历了繁荣发展。美、英、前苏联等航天大国将相关硼氢化合物列入高能火箭燃料研究计划。Williams小组合成了碳硼烷，其是由两个碳原子、十个硼原子构成，面体硼簇化合物的一个或多个硼顶点被碳原子取代而形成的化合物。根据两个碳原子的位置，可将碳硼烷分为邻位碳硼烷（o-carborane）、间位碳硼烷（m-carborane）和对位碳硼烷（p-carborane）。与硼氢化物对于热、潮及各种化学反应的极端敏感性不同，它具有很高的热、水解、氧化稳定性等。某些碳硼烷衍生物一般不受铬酸、高锰酸钾、过氧化物等的氧化破坏；且具有极好的耐热性，碳硼烷甚至可以加热至500℃而无破坏。这一稳定性，可以允许对于碳硼烷上带强电负性的碳原子进行正丁基锂攻击，进一步得到各种官能取代的有机化反应。
将碳硼烷引入碳-碳多重键可以与叠氮化合物、含巯基化合物等发生点击反应，进行功能化改性，得到一些列碳硼烷衍生物，从而达到通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的目的；该方法反应条件简单，原料廉价易得，后处理方便。所得到的碳硼烷衍生物可用于制备高能聚合物材料，作为高能燃料原料，也可作为耐高温粘接材料的原料。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，操作简便，原料廉价易得，后处理方便。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，以间位或对位碳硼烷为初始原料，经丁基锂引发引入1-溴-4-碘苯，再经上三键反应得到双取代碳硼烷基苯基炔；在光照或热引发下与巯基化合物发生点击反应，或在一价铜离子化合物的催化作用下与叠氮化物发生点击反应，得到碳硼烷衍生物。
进一步地，包括以下步骤：
⑴、在惰性气体氛围下，将5-10mmol间/对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的有机溶剂，在冰水浴下逐滴加入10mmol正丁基锂反应0.5-1h，然后加入15mmol的氯化亚铜, 0-25℃下搅拌反应1-2h，减压除去溶剂，将溶有15mmol的1-溴-4-碘苯的25ml有机溶液用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48-72h，得到紫红色溶液；过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；
⑵、将Br封端的碳硼烷中间产物加入100ml的1M氢氧化钠溶液中，常温搅拌3-5h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；
⑶、将炔基封端的碳硼烷中间产物溶于10-15ml有机溶液，加入2倍碳硼烷摩尔量的巯基化合物，于365nm的紫外灯下照射24h，或在90-120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得到SR1封端的碳硼烷衍生物；
或将炔基封端的碳硼烷中间产物用于10-15ml有机溶液，加入2倍碳硼烷摩尔量的叠氮化合物，0.05倍碳硼烷摩尔量的Cu（I）盐作为催化剂，90-120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得到R2封端含三唑环的碳硼烷衍生物。
进一步地，巯基化合物为2,3-二巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、2-巯基乙酰苯胺、3-巯基丙酸丁酯、2-巯基噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基-2-戊酮、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1-己醇中的一种。
进一步地，叠氮化合物为叠氮基肼、4-叠氮丁酸、6-叠氮己酸、2-叠氮基乙醇、3-叠氮基-1-丙胺中的一种。
进一步地，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、三氯甲烷中的一种。
进一步地，惰性气体为氩气或氮气。
进一步地，Cu（I）盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硫化亚铜中的一种。
本发明以间位或对位碳硼烷为初始原料，经丁基锂引发引入1-溴-4-碘苯，再经上三键反应得到双取代碳硼烷基苯基炔，然后再光照或热引发下与巯基化合物发生点击反应，或在一价铜离子化合物的催化作用下与叠氮化物发生点击反应，得到一些列碳硼烷衍生物，反应路线见式(I)所示，
式(I)中，R为式(II)结构中的一种，
R1-SH为以下化合物中的一种：2,3-二巯基丙酸；3-巯基丙酸甲酯；2-巯基乙酰苯胺；3-巯基丙酸丁酯；2-巯基噻唑；3-巯基丙酸；3-巯基-2-戊酮；3-巯基-2-丁醇，3-巯基-1-己醇；R2-N3为以下化合物中的一种：叠氮基肼；4-叠氮丁酸；6-叠氮己酸；2-叠氮基乙醇；3-叠氮基-1-丙胺；
与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过点击反应将特征基团引入碳硼烷中，反应条件简单，反应过程易操作，原料廉价易得，后处理方便。所得到的碳硼烷衍生物可用于制备高能聚合物材料，作为高能燃料的原料，也可作为耐高温粘接材料的原料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在氮气氛围下，将0.720g (5mmol) 间位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol) 正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml的四氢呋喃溶液用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml四氢呋喃，加入10mmol 2,3-二巯基丙酸，于365nm的紫外灯下照射24h，旋蒸出去溶剂，可得淡黄色粉末，产率68%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2600cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；620cm-1 出现S-C特征峰,2950cm-1 处亚甲基的特征峰说明巯基基团发生了化学反应；3300cm-1处与1705cm-1处出现羟基与羰基峰，说明2,3-二巯基丙酸成功引入产物。
实施例2
在氮气氛围下，将1.4400g (10mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应1h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml的四氢呋喃溶液用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应72h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌4h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于12ml四氢呋喃，加入10mmol 2,3-二巯基丙酸，于365nm的紫外灯下照射24h，旋蒸出去溶剂，可得淡黄色粉末，产率69%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2600cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；620cm-1 出现S-C特征峰,2953cm-1 处亚甲基的特征峰说明巯基基团发生了化学反应；3305cm-1处与1702cm-1处出现羟基与羰基峰，说明2,3-二巯基丙酸成功引入产物。
实施例3
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol) 正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应1.5h，减压除去溶剂，将溶有3.305g(15mmol) 的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应60h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌5h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于15ml四氢呋喃，加入10mmol 3-巯基丙酸甲酯，于365nm的紫外灯下照射24h，旋蒸出去溶剂，可得淡黄色粉末，产率63%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2605cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；620cm-1 出现S-C特征峰,2953cm-1 处亚甲基的特征峰说明巯基基团发生了化学反应；3303cm-1处与1702cm-1处出现羟基与羰基峰，说明3-巯基丙酸甲酯成功引入产物。
实施例4
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 间位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜, 室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g(15mmol) 的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml二氯甲烷，加入10mmol 2-巯基乙酰苯胺，120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得淡黄色粉末，产率62%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；620cm-1 出现S-C特征峰,2953cm-1 处亚甲基的特征峰说明巯基基团发生了化学反应；3300cm-1处与1701cm-1处出现羟基与羰基峰，说明2-巯基乙酰苯胺成功引入产物。
实施例5
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 间位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol) 正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml丙酮，加入10mmol 2-巯基噻唑，120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得淡黄色粉末，产率67%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；621cm-1 出现S-C特征峰,2953cm-1 处亚甲基的特征峰说明巯基基团发生了化学反应；3304cm-1处与1704cm-1处出现羟基与羰基峰，说明2-巯基噻唑成功引入产物。
实施例6
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 间位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol) 正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml丙酮，加入10mmol 3-巯基-2-戊酮，120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得淡黄色粉末，产率67%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；621cm-1出现S-C特征峰,2953cm-1 处亚甲基的特征峰说明巯基基团发生了化学反应；3304cm-1处与1704cm-1处出现羟基与羰基峰，说明3-巯基-2-戊酮成功引入产物。
实施例7
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 间位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol) 正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml丙酮，加入2倍碳硼烷摩尔量的叠氮基肼，0.05倍碳硼烷摩尔量的氯化亚铜作为催化剂，90℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率67%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2366cm-1,2964cm-1处归因于三唑环特征峰,说明叠氮基肼成功引入产物。
实施例8
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 间位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml丙酮，加入2倍碳硼烷摩尔量的6-叠氮己酸，0.05倍碳硼烷摩尔量的氯化亚铜作为催化剂，90℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率68%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2366cm-1,2964cm-1处归因于三唑环特征峰,3304cm-1处与1704cm-1处出现羟基与羰基峰，皆说明6-叠氮己酸成功引入产物。
实施例9
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol) 正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml丙酮，加入2倍碳硼烷摩尔量的6-叠氮己酸，0.05倍碳硼烷摩尔量的氯化亚铜作为催化剂，90℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率70%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2365cm-1,2964cm-1处归因于三唑环特征峰,3305cm-1处与1702cm-1处出现羟基与羰基峰，皆说明6-叠氮己酸成功引入产物。
实施例10
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml丙酮，加入2倍碳硼烷摩尔量的2-叠氮基乙醇，0.05倍碳硼烷摩尔量的氯化亚铜作为催化剂，90℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率70%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2365cm-1,2964cm-1处归因于三唑环特征峰,3305cm-1处羟基，皆说明2-叠氮基乙醇成功引入产物。
实施例11
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml丙酮，加入2倍碳硼烷摩尔量的3-叠氮基-1-丙胺，0.05倍碳硼烷摩尔量的氯化亚铜作为催化剂，100℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率72%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2365cm-1,2965cm-1处归因于三唑环特征峰,3303cm-1处羟基，皆说明3-叠氮基-1-丙胺成功引入产物。
实施例12
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml丙酮，加入2倍碳硼烷摩尔量的3-巯基-1-己醇，0.05倍碳硼烷摩尔量的硫酸亚铜作为催化剂，110℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率72%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2365cm-1,2965cm-1处归因于三唑环特征峰,3303cm-1处羟基，皆说明3-巯基-1-己醇成功引入产物。
实施例13
在氩气氛围下，将0.720g (5mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜,室温（25℃）下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol)的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml三氯甲烷，加入2倍碳硼烷摩尔量的3-巯基-1-己醇，0.05倍碳硼烷摩尔量的硫化亚铜作为催化剂，120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率72%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2365cm-1,2965cm-1处归因于三唑环特征峰,3303cm-1处羟基，皆说明3-巯基-1-己醇成功引入产物。
实施例14
在氮气氛围下，将0.720g (5mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜, 15℃下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol) 的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml三氯甲烷，加入2倍碳硼烷摩尔量的3-巯基-1-己醇，0.05倍碳硼烷摩尔量的硫化亚铜作为催化剂，120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率72%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2601cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2365cm-1,2965cm-1处归因于三唑环特征峰,3303cm-1处羟基，皆说明3-巯基-1-己醇成功引入产物。
实施例15
在氮气氛围下，将0.720g (5mmol) 对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的四氢呋喃，在冰水浴下逐滴加入4.164ml (10mmol)正丁基锂反应1h，然后加入1.582g(15mmol) 的氯化亚铜, 0℃下搅拌反应2h，减压除去溶剂，将溶有3.305g (15mmol) 的1-溴-4-碘苯的25ml四氢呋喃用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，得到紫红色溶液。过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；将其在加入100ml的氢氧化钠(1M)溶液中，常温（25℃）搅拌3h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；将其溶于10ml三氯甲烷，加入2倍碳硼烷摩尔量的4-叠氮丁酸，0.05倍碳硼烷摩尔量的硫化亚铜作为催化剂，120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得白色粉末，产率75%。红外分析显示产物在在1500-1600cm-1区域有中等强度的尖锐的吸收峰，同时在650-900cm-1范围内有苯环上的C-H平面外弯曲的强吸收峰，说明生成物中含有苯环；在2605cm-1 处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰；2365cm-1,2965cm-1处归因于三唑环特征峰,3304cm-1处与1704cm-1处出现羟基与羰基峰，皆说明4-叠氮丁酸成功引入产物。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，其特征在于：以间位或对位碳硼烷为初始原料，经丁基锂引发引入1-溴-4-碘苯，再经上三键反应得到双取代碳硼烷基苯基炔；在光照或热引发下与巯基化合物发生点击反应，或在一价铜离子化合物的催化作用下与叠氮化物发生点击反应，得到碳硼烷衍生物。
2.如权利要求1所述通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴、在惰性气体氛围下，将5-10mmol间/对位碳硼烷加入到100ml的三口烧瓶，滴加30ml的有机溶剂，在冰水浴下逐滴加入10mmol正丁基锂反应0.5-1h，然后加入15mmol的氯化亚铜, 0-25℃下搅拌反应1-2h，减压除去溶剂，将溶有15mmol的1-溴-4-碘苯的25ml有机溶液用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48-72h，得到紫红色溶液；过滤，有机层用1mol/L的HCl水溶液萃取，然后再用去离子水洗三次，旋蒸，干燥，得到褐色粉末，得到Br封端的碳硼烷中间产物；
⑵、将Br封端的碳硼烷中间产物加入100ml的1M氢氧化钠溶液中，常温搅拌3-5h，过滤，二次蒸馏水洗3次，过滤，90℃真空干燥箱中干燥6h，得到炔基封端的碳硼烷中间产物；
⑶、将炔基封端的碳硼烷中间产物溶于10-15ml有机溶液，加入2倍碳硼烷摩尔量的巯基化合物，于365nm的紫外灯下照射24h，或在90-120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得到SR1封端的碳硼烷衍生物；
或将炔基封端的碳硼烷中间产物用于10-15ml有机溶液，加入2倍碳硼烷摩尔量的叠氮化合物，0.05倍碳硼烷摩尔量的Cu（I）盐作为催化剂，90-120℃封闭条件下加热12h，旋蒸出去溶剂，可得到R2封端含三唑环的碳硼烷衍生物。
3.如权利要求1或2所述通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，其特征在于：巯基化合物为2,3-二巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、2-巯基乙酰苯胺、3-巯基丙酸丁酯、2-巯基噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基-2-戊酮、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1-己醇中的一种。
4.如权利要求1或2所述通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，其特征在于：叠氮化合物为叠氮基肼、4-叠氮丁酸、6-叠氮己酸、2-叠氮基乙醇、3-叠氮基-1-丙胺中的一种。
5.如权利要求2所述通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，其特征在于：有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、三氯甲烷中的一种。
6.如权利要求2所述通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，其特征在于：惰性气体为氩气或氮气。
7.如权利要求2所述通过点击反应调控碳硼烷衍生物结构的方法，其特征在于：Cu（I）盐为氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硫化亚铜中的一种。
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