CN104496186B - 一种堇青石基纳米微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种堇青石基纳米微晶玻璃，包括主成分、晶核剂、调整物和助熔剂；所述主成分包括SiO2、MgO和Al2O3；所述晶核剂包括TiO2、ZrO2和P2O5中的一种或几种，所述晶核剂占所述主成分的质量百分含量为2.0wt％～20wt％；所述调整物包括CaO、Na2O和K2O中的一种或几种，所述调整物占所述主成分的质量百分含量为0.1wt％～1wt％；所述助熔剂包括B2O3，所述助熔剂占所述主成分的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％。本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃具有较高的力学性能。

Description

一种堇青石基纳米微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及微晶玻璃技术领域，尤其涉及一种堇青石基纳米微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
微晶玻璃，是一种由适当组成的玻璃颗粒经烧结与析晶，制成的由结晶相和玻璃相组成的质地坚硬、密实均匀的复相材料。作为新型功能材料和结构材料，其光、电、生、化、磁等性能在微电子技术、生物医学、国防尖端技术、机械制造等领域都得到了广泛的应用。微晶玻璃同时有具有种类繁多、低膨胀、耐腐蚀、抗热震、高强度、低的介电损耗以及光化学加工的综合性能，因此，自它问世开始就显示了广阔的应用前景。
堇青石基玻璃是微晶玻璃中的一种，由于其具有生产成本低、原材料丰富、低的介电常数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电绝缘性能等，被认为是很有发展前景的介电材料，广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。
目前，堇青石基微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法等，从制备工艺、组成控制、析晶控制到退火处理等方面都有了广泛研究。如陈国华报道了一种新型低温共烧堇青石基微晶玻璃(陈国华.一种新型低温共烧堇青石基微晶玻璃.压电与声光,2005,27(4):421～423.)，采用传统的玻璃熔融工艺制备MgO-Al2O3-SiO2-Bi2O3(MASB)玻璃粉末，研究了其烧结特性和析晶过程，结果表明，该微晶玻璃具有低介电常数，低介电损耗和低温烧结特性，可用于超高频片式电感领域。但是，并没有关于提高堇青石基微晶玻璃力学性能的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种堇青石基纳米微晶玻璃及其制备方法，本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃具有较好的力学性能。
本发明提供了一种堇青石基纳米微晶玻璃，包括主成分、晶核剂、调整物和助熔剂；
所述主成分包括SiO2、MgO和Al2O3；
所述晶核剂包括TiO2、ZrO2和P2O5中的一种或几种，所述晶核剂占所述主成分的质量百分含量为2.0wt％～20wt％；
所述调整物包括CaO、Na2O和K2O中的一种或几种，所述调整物占所述主成分的质量百分含量为0.1wt％～1wt％；
所述助熔剂包括B2O3，所述助熔剂占所述主成分的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％。
优选的，以主成分的质量为基准，所述TiO2的质量百分含量为2.0wt％～10.0wt％；
所述ZrO2的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％；
所述P2O5的质量百分含量为0.01wt％～1.50wt％。
优选的，以主成分的质量为基准，所述CaO的质量百分含量为0.1wt％～0.3wt％；
所述Na2O的质量百分含量为0.1wt％～0.4wt％；
所述K2O的质量百分含量为0.01wt％～0.10wt％。
优选的，所述晶核剂还包括Cr2O3和/或Fe2O3。
优选的，所述Cr2O3占所述主成分的质量百分含量≤1.0wt％；
所述Fe2O3占所述主成分的质量百分含量≤1.0wt％。
优选的，堇青石基纳米微晶玻璃中的堇青石相为α-堇青石。
优选的，堇青石纳米微晶玻璃的晶粒粒径为1nm～100nm。
本发明提供了一种堇青石基纳米微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将包括硅源、镁源和铝源的主成分原料、包括钛源、锆源和磷源的晶核剂原料、包括钙源、钠源和钾源的调整物原料、以及包括硼源的助熔剂原料熔制，得到基础玻璃；
将所述基础玻璃进行核化处理和析晶处理，得到堇青石基纳米微晶玻璃。
优选的，所述核化处理的温度为500℃～700℃；
所述核化处理的时间为4h～10h。
优选的，所述析晶处理的温度为1050℃～1200℃；
所述析晶处理的时间为2h～5h。
本发明提供了一种堇青石基纳米微晶玻璃，包括主成分、晶核剂、调整物和助熔剂；所述主成分包括SiO2、MgO和Al2O3；所述晶核剂包括TiO2、ZrO2和P2O5中的一种或几种，所述晶核剂占所述主成分的质量百分含量为2.0wt％～20wt％；所述调整物包括CaO、Na2O和K2O中的一种或几种，所述调整物占所述主成分的质量百分含量为0.1wt％～1wt％；所述助熔剂包括B2O3，所述助熔剂占所述主成分的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％。本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃具有较高的力学性能，本发明实施例1的结果显示，其得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度为182MPa、断裂韧性为6.61MPa·m1/2。
附图说明
图1为本发明实施例中堇青石基纳米微晶玻璃的制备工艺流程图；
图2为本发发明实施例1～2和比较例1～4得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱；
图3本发明实施例1～2和比较例1～4得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度和断裂韧性曲线；
图4为本发明实施例3～5得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱；
图5为本发明实施例10～13得到的基础玻璃的DTA图谱；
图6为本发明实施例10～13得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱；
图7为本发明实施例14～17得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱；
图8为本发明实施例14得到的堇青石基纳米微晶玻璃的SEM图片；
图9为本发明实施例15得到的堇青石基纳米微晶玻璃的SEM图片；
图10为本发明实施例16得到的堇青石基纳米微晶玻璃的SEM图片；
图11为本发明实施例17得到的堇青石基纳米微晶玻璃的SEM图片。
具体实施方式
本发明提供了一种堇青石基纳米微晶玻璃，包括主成分、晶核剂、调整物和助熔剂；
所述主成分包括SiO2、MgO和Al2O3；
所述晶核剂包括TiO2、ZrO2和P2O5中的一种或几种，所述晶核剂占所述主成分的质量百分含量为2.0wt％～20wt％；
所述调整物包括CaO、Na2O和K2O中的一种或几种，所述调整物占所述主成分的质量百分含量为0.1wt％～1wt％；
所述助熔剂包括B2O3，所述助熔剂占所述主成分的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％。
本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃具有较好的力学性能，与现有技术相比，抗弯强度和断裂韧性均得到了明显的提高。
本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃包括主成分，所述主成分包括SiO2、MgO和Al2O3。在本发明中，主成分优选包括以下组分：
50wt％～60wt％的SiO2；
15wt％～35wt％的MgO；
8wt％～30wt％的Al2O3。
在本发明中，所述主成分优选包括50wt％～60wt％的SiO2，更优选为52wt％～58wt％，最优选为54wt％～57wt％。
在本发明中，所述主成分优选包括15wt％～35wt％的MgO，更优选为20wt％～33wt％，最优选为24wt％～32wt％。
在本发明中，所述主成分优选包括8wt％～30wt％的Al2O3，更优选为10wt％～25wt％，最优选为11.2wt％～12wt％。
本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃包括晶核剂，所述晶核剂包括TiO2、ZrO2和P2O5中的一种或几种，所述晶核剂占所述主成分的质量百分含量为2.0wt％～20wt％。在本发明中，所述晶核剂占所述主成分的质量百分含量优选为3.0wt％～18.0wt％，更优选为5.0wt％～15.0wt％。在本发明中，所述晶核剂能够促进晶型分离和成核。
具体的，在本发明中，以主成分的质量为基准，当所述晶核剂包括TiO2时，所述TiO2的质量百分含量优选为2.0wt％～10.0wt％，更优选为3.0wt％～9.0wt％，最优选为4.0wt％～8.0wt％。在本发明中，所述晶核剂中的二氧化钛还能够显著降低玻璃熔体的粘度、改变玻璃中析出的初晶相的类型，使系统中首先析出镁铝钛酸盐进行，降低了系统的析晶活化能。
在本发明中，以主成分的质量为基准，当所述晶核剂包括ZrO2时，所述ZrO2的质量百分含量优选为1.0wt％～3.0wt％，更优选为1.5wt％～2.5wt％。在本发明中，所述晶核剂中的二氧化锆还能够提高玻璃的耐酸碱侵蚀能力且不会引起玻璃的着色；所述晶核剂中的二氧化钛和二氧化锆还能够促进在低温下形成大量微晶。
在本发明中，以主成分的质量为基准，当所述晶核剂包括P2O5时，所述P2O5的质量百分含量优选为0.01wt％～1.50wt％，更优选为0.02wt％～1.0wt％。在本发明中，所述晶核剂中的五氧化二磷还能够降低两相分离的倾向。
在本发明中，所述晶核剂优选还包括Cr2O3和/或Fe2O3；当所述晶核剂优选包括Cr2O3时，所述Cr2O3占所述主成分的质量百分含量优选≤1.0wt％，更优选为0.1wt％～1.0wt％，最优选为0.5wt％～0.8wt％；当所述晶核剂优选包括Fe2O3时，所述Fe2O3占所述主成分的质量百分含量优选≤1.0wt％，更优选为0.1wt％～1.0wt％，最优选为0.2wt％～0.8wt％。在本发明中，Cr2O3强烈影响MgO-Al2O3-SiO2-TiO2系统玻璃的析晶动力学，大幅度降低α-堇青石的析晶活化能E，占主成分质量百分含量0.6wt％的Cr2O3使该系统中α-堇青石的析晶活化能E降低了100Kj/mol。
本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃包括调整物，所述调整物包括CaO、Na2O和K2O中的一种或几种，所述调整物占所述主成分的质量百分含量为0.1wt％～1wt％。在本发明中，所述调整物能够调整得到的堇青石基微晶玻璃的热膨胀和介电性能。在本发明中，所述调整物占所述主成分的质量百分含量优选为0.2wt％～0.9wt％，最优选为0.4wt％～0.8wt％。
具体的，在本发明中，以主成分的质量为基准，当所述调整物包括CaO时，所述CaO的质量百分含量优选为0.1wt％～0.3wt％，更优选为0.15wt％～0.25wt％，最优选为0.165wt％～0.2wt％。
在本发明中，以主成分的质量为基准，当所述调整物包括Na2O时，所述Na2O的质量百分含量优选为0.1wt％～0.4wt％，更优选为0.15wt％～0.35wt％，最优选为0.2wt％～0.3wt％。
在本发明中，以主成分的质量为基准，当所述调整物包括K2O时，所述K2O的质量百分含量优选为0.01wt％～0.1wt％，更优选为0.02wt％～0.08wt％，最优选为0.04wt％～0.06wt％。
本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃包括助溶剂，所述助熔剂包括B2O3，所述助熔剂占所述主成分的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％，更优选为1.5wt％～2.5wt％，最优选为1.8wt％～2.2wt％。在本发明中，所述助熔剂能够降低玻璃的烧结温度，降低了成本、节约了资源。
本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃包括堇青石相，所述堇青石相优选为α-堇青石；本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃的晶粒粒径优选为1nm～100nm，更优选为20nm～80nm，最优选为40nm～60nm。
本发明提供了一种堇青石基纳米微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将包括硅源、镁源和铝源的主成分原料、包括钛源、锆源和磷源的晶核剂原料、包括钙源、钠源和钾源的调整物原料、以及包括硼源的助熔剂原料熔制，得到基础玻璃；
将所述基础玻璃进行核化处理和析晶处理，得到堇青石基纳米微晶玻璃。
本发明将包括硅源、镁源和铝源的主成分原料、包括钛源、锆源和磷源的晶核剂原料、包括钙源、钠源和钾源的调整物原料、以及包括硼源的助熔剂原料熔制，得到基础玻璃。本发明对所述主成分原料、晶核剂原料、调整物原料和助熔剂原料的形态没有特殊的限制，采用能够煅烧得到包括SiO2、MgO和Al2O3的主成分、包括TiO2、ZrO2和P2O5的晶核剂、包括CaO、Na2O和K2O的调整物、以及包括B2O3的助熔剂即可，在本发明的实施例中，可以采用Si、Mg、Al、Ti、Zr、P、Ca、Na、K、和B的氧化物。
本发明对所述熔制基础玻璃的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的熔制基础玻璃的技术方案即可。本发明在熔制基础玻璃前，优选将原料筛选、研磨和搅拌，将得到的混合物料进行熔制，得到基础玻璃。本发明对所述筛选、研磨和搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的筛选、研磨和搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述筛选的筛的孔径优选为150目～300目，更优选为200目～250目；所述研磨后物料的粒径优选为3μm～10μm，更优选为5μm～8μm。
在本发明中，所述熔制的温度优选为1500℃～1600℃，更优选为1520℃～1590℃，最优选为1550℃～1580℃；所述熔制的时间优选为2h～5h，最优选为2.5h～4.5h，最优选为3h～4h。本发明优选将所述混合物料置于预热的坩埚中，再将盛有混合物料的坩埚置于烧结炉中保温，熔制得到基础玻璃。在本发明中，预热坩埚的温度优选为上述熔制温度。
得到基础玻璃后，本发明将所述基础玻璃进行核化处理和析晶处理，得到堇青石基纳米微晶玻璃。本发明为了获得所述基础玻璃的核化温度，优选对所述基础玻璃进行差热分析(DTA)，根据所述DTA的测试结果，将所述基础玻璃在所述核化温度下进行核化处理。在本发明中，所述核化处理的温度优选为500℃～700℃，更优选为550℃～650℃；在本发明的实施例中，所述核化处理的温度可具体为550℃、600℃、650℃或700℃；所述核化处理的时间优选为4h～10h，更优选为4h～8h，最优选为6h～8h；在本发明的实施例中，所述核化处理的时间可具体为4h、5h
完成所述核化处理后，本发明优选对核化处理后的样品进行DTA测试，得到样品的析晶温度，根据得到的DTA测试结果，将所述核化处理后的产品在所述析晶温度下进行析晶处理。在本发明中，所述析晶处理的温度优选为1050℃～1200℃，更优选为1010℃～1150℃；在本发明的实施例中，所述析晶处理的温度可具体为1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。在本发明中，所述析晶处理的时间优选为2h～5h，更优选为2.5h～4.5h，最优选为3h～4h。
本发明提供的方法在基础玻璃的熔制过程中，减少了熔制时间，不但节约了资源，而且提高了基础玻璃的熔制效率；在本发明中，核化处理的温度有所提高，但是核化处理的时间明显降低。总体来说，本发明提供的制备方法大大缩减了制备时间，提高了微晶玻璃的制备效率。
如图1所示，图1为本发明实施例中堇青石基纳米微晶玻璃的制备工艺流程图，按照各组分的种类和比例，进行原料的配制，将配制好的原料进行筛选、研磨和搅拌，得到混合料；将得到的混合料置于坩埚中进行基础玻璃的熔制；将得到的基础玻璃进行DTA测试，根据得到的测试结果，确定基础比例的核化温度，对得到的基础玻璃进行核化处理；对核化处理得到的样品再进行DTA测试，根据得到的测试结果，确定样品的析晶温度，对核化处理得到的样品进行析晶处理，得到堇青石基纳米微晶玻璃。本发明还对得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行DTA测试。
本发明提供了一种堇青石基纳米微晶玻璃，包括主成分、晶核剂、调整物和助熔剂；所述主成分包括SiO2、MgO和Al2O3；所述晶核剂包括TiO2、ZrO2和P2O5中的一种或几种，所述晶核剂占所述主成分的质量百分含量为2.0wt％～20wt％；所述调整物包括CaO、Na2O和K2O一种或几种，所述调整物占所述主成分的质量百分含量为0.1wt％～1wt％；所述助熔剂包括B2O3，所述助熔剂占所述主成分的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％。本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃具有较高的力学性能，本发明实施例1的结果显示，其得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度为182MPa、断裂韧性为6.61MPa·m1/2。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的堇青石纳米微晶玻璃及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中的产品化学组成按照表1和表2所列，表1为本发明实施例1的产品化学组成，表2为本发明实施例10～13的产品化学组成。
表1本发明实施例1的产品化学组成
组分 MgO Al2O3 SiO2 B2O3 ZrO2 TiO2 CaO K2O Na2O
质量百分含量/％ 24 22 54 2 2 3 0.16 0.04 0.21
表2本发明实施例10～13的产品化学组成
实施例1
将24wt％的MgO、22wt％的Al2O3、54wt％的SiO2、2wt％的B2O3、2wt％的ZrO2、3wt％的TiO2、0.16wt％的CaO、0.04wt％的K2O和0.21wt％的Na2O混合、研磨、搅拌，得到混合料；
将得到的混合料置于坩埚中，在1580℃下熔融4h，将得到的玻璃熔体倒入模具中成型，得到基础玻璃；
将得到的基础玻璃进行热分析(DTA)，得到该基础玻璃的转变温度和析晶温度；
根据DTA测试结果，将得到的基础玻璃在600℃下核化处理4h、在1100℃下析晶处理2h，得到堇青石基纳米微晶玻璃。
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行X-射线衍射(XRD)分析，结果如图2所示，图2为本发发明实施例1～2和比较例1～4得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱，由图2可以看出，本实施例得到的堇青石基纳米微晶玻璃中的晶相为α-堇青石；
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果显示，本发明得到的微晶玻璃中α-堇青石晶体的尺寸为纳米级别；
本发明测试得到的堇青石基纳米微晶玻璃的力学性能，结果如图3所示，图3为本发明实施例1～2和比较例1～4得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度和断裂韧性曲线，由图3可以看出，本实施例得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度为182MPa、断裂韧性为6.61MPa·m1/2。
实施例2
按照实施例1的技术方案制备堇青石纳米微晶玻璃，不同的是，本实施例中析晶温度为1050℃。
本发明将得到的堇青石纳米基微晶玻璃进行XRD分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1～2和比较例1～4得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱，由图2可以看出，本实施例得到的堇青石基纳米微晶玻璃中的晶相为α-堇青石；
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果显示，本发明得到的微晶玻璃中α-堇青石晶体的尺寸为纳米级别；
本发明测试得到的堇青石基纳米微晶玻璃的力学性能，结果如图3所示，图3为本发明实施例1～2和比较例1～4得到的堇青石基基础玻璃的抗弯强度和断裂韧性曲线，由图3可以看出，本实施例得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度为163MPa、断裂韧性为6.51MPa·m1/2。
实施例3～5
按照实施例1的技术方案制备堇青石纳米微晶玻璃，不同的是，实施例3～6中，基础玻璃的核化温度分别为550℃、650℃和700℃。
本发明将得到的堇青石纳米基微晶玻璃进行XRD分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例3～5得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱，由图4可以看出，本实施例得到的堇青石基纳米微晶玻璃中的晶相为α-堇青石；
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果显示，本发明得到的微晶玻璃中α-堇青石晶体的尺寸为纳米级别；
本发明测试得到的堇青石基纳米微晶玻璃的力学性能，结果显示，本实施例得到的堇青石纳米级微晶玻璃--核化温度为550℃下样品的抗弯强度为160MPa、断裂韧性为6.58MPa·m1/2,核化温度为650℃下样品的抗弯强度为172MPa、断裂韧性为6.43MPa·m1/2,核化温度为700℃下样品的抗弯强度为152MPa、断裂韧性为6.07MPa·m1/2。
实施例6～9
按照实施例1的技术方案制备堇青石基纳米微晶玻璃，不同的是，实施例6～9中，基础玻璃的核化时间分别为2h、3h、5h和6h。
本发明将得到的堇青石纳米基微晶玻璃进行XRD分析，结果显示，实施例6～9的得到的堇青石纳米基纳米微晶玻璃的XRD图谱中，析晶峰比较强，且馒头峰保存完好，这说明实施例6～9得到的堇青石基纳米微晶玻璃中的晶相为α-堇青石；
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果显示，本发明得到的微晶玻璃中α-堇青石晶体的尺寸为纳米级别；
本发明测试得到的堇青石基纳米微晶玻璃的力学性能，结果显示，实施例6～9得到的堇青石纳米级微晶玻璃--核化时间为2h样品的抗弯强度分别为168MPa；断裂韧性分别为6.25MPa·m1/2，核化时间为3h样品的抗弯强度分别为171MPa；断裂韧性分别为7.12MPa·m1/2，核化时间为5h样品的抗弯强度分别为179MPa；断裂韧性分别为6.53MPa·m1/2，核化时间为6h样品的抗弯强度分别为177MPa；断裂韧性分别为6.49MPa·m1/2。
实施例10～13
按照表2中所列实施例10～13的产品化学成分，进行称量原料；
将称量好的原料筛选、研磨20min、混合，得到混合料；
在1550℃下，将得到的混合料置于容量为100mL的坩埚中后置于温度烧至1550℃的烧结炉中保温3h，熔制出基础玻璃；
将得到的基础玻璃进行DTA测试，结果如图5所示，图5为本发明实施例10～13得到的基础玻璃的DTA图谱，图5中由上至下四个曲线分别归属实施例13、实施例12、实施例11和实施例10；由图5可以看出，四个样品的玻璃转化温度都在780℃～800℃之间。然而实施例十二得到的基础玻璃具有较高的测量值(800℃)。含有TiO2样品的玻璃转化温度逐渐下降，而且在实施例十一所有样品DTA测试的920～1043℃之间都会有一个明显的放热峰。986℃和1043℃两处放热峰的形成原因是在样品中存在不同的结晶相。在只含有TiO2而不含有Cr2O3的实施例十和实施例十一样品中的放热峰较宽，这说明此类样品的晶化温度范围变宽了，而含有Cr2O3的样品的放热峰比较尖锐。
根据得到的DTA测试结果，得到基础玻璃的析晶温度；将实施例10和实施例11得到的基础玻璃在780℃、实施例12得到的基础玻璃在785℃、实施例13得到的基础玻璃在800℃核化处理2h、在1550℃下析晶处理保温1h，得到堇青石基纳米微晶玻璃。
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行XRD测试，结果如图6所示，图6为本发明实施例10～13得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱，图6中由上至下四个曲线分别归属实施例13、实施例12、实施例11和实施例10。
实施例14～17
分别采用实施例10～13的技术方案制备堇青石基纳米微晶玻璃，不同的是，实施例14～17中的析晶处理保温时间为2h。
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行XRD测试，结果如图7所示，图7为本发明实施例14～17得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱，图7中由上至下四个曲线分别归属实施例17、实施例16、实施例15和实施例14，由图6和图7可以看出，以堇青石成分为主晶相的是只掺杂TiO2而不掺杂Cr2O3的B2T和B5T这两种样品，因而，单一的热处理不足以使镁铝硅玻璃转化成无缺陷的堇青石玻璃。含有Cr2O3的样品玻璃在1000℃下热处理1h，主要形成蓝宝石和尖晶石以及少量的堇青石成分。然而，在1100℃下热处理2h后的样品，只在掺杂TiO2而不掺杂Cr2O3的B2T和B5T这两种样品中生成堇青石结构。在同样的处理条件下，掺杂有Cr2O3的样品生成大量的蓝宝石和尖晶石结构只有少量的堇青石结构。
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行SEM测试，结果如图8～图11所示，其中图8为本发明实施例14得到的堇青石基纳米微晶玻璃的SEM图片，图9为本发明实施例15得到的堇青石基纳米微晶玻璃的SEM图片，图10为本发明实施例16得到的堇青石基纳米微晶玻璃的SEM图片，图11为本发明实施例17得到的堇青石基纳米微晶玻璃的SEM图片，由图8～图11可以看出，在实施例10样品中，不规则的显微隐晶质矩阵包括微小晶体(100nm～150nm)和分散棒，与之相比，在实施例11中，增加TiO2的含量，得到了更小的圆晶，大小在100nm范围内。包含0.5g Cr2O3的样品结晶后得到了尺寸在100nm～200nm球形颗粒均匀的微观结构。TiO2和Cr2O3都掺杂的样品热处理后可以得到更加均匀，晶粒更小的微观结构(50nm～100nm)。
比较例1～4
按照实施例1的技术方案进行堇青石基纳米微晶玻璃的制备，不同的是，比较例1～3中的析晶温度分别是850℃、900℃、950℃和1000℃。
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行X-射线衍射(XRD)分析，结果如图2所示，图2为本发发明实施例1～2和比较例1～4得到的堇青石基纳米微晶玻璃的XRD图谱，由图2可以看出，在850℃、900℃、950℃晶化4h的试样的XRD谱线上均没有发现明显的衍射峰，而是呈现出典型的非晶态谱线形态，说明试样在该温度区间没有析晶，仍保持玻璃态；在1000℃的试样中代表非晶态的鼓包明显降低很多；
本发明将得到的堇青石基纳米微晶玻璃进行扫描电镜(SEM)扫描分析，结果显示，本发明得到的微晶玻璃中α-堇青石晶体的尺寸为纳米级别；
本发明测试得到的堇青石基纳米微晶玻璃的力学性能，结果如图3所示，图3为本发明实施例1～2和比较例1～4得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度和断裂韧性曲线，由图3可以看出，比较例1～4得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度分别为182MPa、断裂韧性分别为6.61MPa·m1/2；与实施例1～2相比，随着晶化温度的升高，得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度和断裂韧性呈现出明显的台阶式上升趋势。
由以上实施例可知，本发明提供了一种堇青石基纳米微晶玻璃，包括主成分、晶核剂、调整物和助熔剂；所述主成分包括SiO2、MgO和Al2O3；所述晶核剂包括TiO2、ZrO2和P2O5中的一种或几种，所述晶核剂占所述主成分的质量百分含量为2.0wt％～20wt％；所述调整物包括CaO、Na2O和K2O中的一种或几种，所述调整物占所述主成分的质量百分含量为0.1wt％～1wt％；所述助熔剂包括B2O3，所述助熔剂占所述主成分的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％。本发明提供的堇青石基纳米微晶玻璃具有较高的力学性能，本发明实施例1的结果显示，其得到的堇青石基纳米微晶玻璃的抗弯强度为182MPa、断裂韧性为6.61MPa·m1/2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种堇青石基纳米微晶玻璃，包括主成分、晶核剂、调整物和助熔剂；
所述主成分包括52wt％～58wt％SiO2、24wt％～32wt％MgO和8wt％～30wt％Al2O3；
所述晶核剂包括TiO2、ZrO2和P2O5；
以主成分的质量为基准，所述TiO2的质量百分含量为2.0wt％～10.0wt％，
以主成分的质量为基准，所述ZrO2的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％；
以主成分的质量为基准，所述P2O5的质量百分含量为0.01wt％～1.50wt％；
所述调整物包括CaO、Na2O和K2O；
以主成分的质量为基准，所述CaO的质量百分含量为0.1wt％～0.3wt％；
以主成分的质量为基准，所述Na2O的质量百分含量为0.1wt％～0.4wt％；
以主成分的质量为基准，所述K2O的质量百分含量为0.01wt％～0.1wt％；
所述助熔剂包括B2O3，所述助熔剂占所述主成分的质量百分含量为1.0wt％～3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的堇青石基纳米微晶玻璃，其特征在于，所述晶核剂还包括Cr2O3和/或Fe2O3。
3.根据权利要求2所述的堇青石基纳米微晶玻璃，其特征在于，所述Cr2O3占所述主成分的质量百分含量≤1.0wt％；
所述Fe2O3占所述主成分的质量百分含量≤1.0wt％。
4.根据权利要求1所述的堇青石基纳米微晶玻璃，其特征在于，堇青石基纳米微晶玻璃中的堇青石相为α-堇青石。
5.根据权利要求1所述的堇青石基纳米微晶玻璃，其特征在于，堇青石纳米微晶玻璃的晶粒粒径为1nm～100nm。
6.一种权利要求1所述的堇青石基纳米微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将包括硅源、镁源和铝源的主成分原料、包括钛源、锆源和磷源的晶核剂原料、包括钙源、钠源和钾源的调整物原料、以及包括硼源的助熔剂原料熔制，得到基础玻璃；
将所述基础玻璃进行核化处理和析晶处理，得到堇青石基纳米微晶玻璃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述核化处理的温度为500℃～700℃；
所述核化处理的时间为4h～10h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述析晶处理的温度为1050℃～1200℃；
所述析晶处理的时间为2h～5h。
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