CN104487833A - 固体电解质气体传感器元件和气体传感器 - Google Patents

Abstract

一种气体传感器元件，包括：固体电解质主体；目标气体室；参考气体室；在目标气体室中与固体电解质主体接触的第一电极；在参考气体室中与固体电解质主体接触的第二电极，以便把固体电解质主体保持在所述第一电极和所述第二电极之间；被布置成与所述固体电解质主体接触并且向所述目标气体室输送所述目标气体的扩散层；以及被布置成与所述扩散层接触以使得所述扩散层被布置在所述固体电解质主体和所述屏蔽层之间的屏蔽层。所述固体电解质主体和所述屏蔽层中的至少一个具有从与所述扩散层的界面侧沉陷的凹部。

Description

固体电解质气体传感器元件和气体传感器

技术领域

本发明涉及用于检测所测量气体(目标气体)中的特定气体浓度的气体传感器元件和使用该气体传感器元件的气体传感器。

背景技术

在用于车辆的内燃机等的排气系统中，部署气体传感器来检测目标气体，诸如排气，中的特定气体浓度(例如，氧气浓度)(见例如日本专利申请公开No.08-240559(JP 08-240559 A))。这种气体传感器容纳气体传感器元件，该气体传感器元件具有例如氧离子传导性固体电解质主体、分别在固体电解质主体的一个表面和另一个表面中提供的测量电极和参考电极，以及覆盖测量电极并允许目标气体透过的扩散层。

在常规的气体传感器元件中，元件被配置为使得其外表面与排气接触。但是，当内燃机启动时，排气中所包含的水蒸汽冷凝并变成水滴，因此就存在水滴与排气一起溅到元件上的情况。在这里，气体传感器元件是在以高温加热的情况下使用的，使得固体解质主体被激活。从而，由于水滴的附着，显著的热冲击施加到元件，这有可能造成水导致的开裂。此外，不利地影响感测性能的有毒物质会包含在排气中。因此，JP 08-240559 A和日本专利申请公开No.2012-93330(JP2012-93330 A)公开了氧气浓度检测器，其中，具有防水性的表面保护层被提供在元件的外侧并且多孔层被层压，以阻止热传递并且捕获有毒物质。

虽然以上文档中的技术预先假设具有防水性的保护层的使用，但是存在防水性随着时间不能充分维持的可能性。换句话说，当表面保护层的组成粒子被包含在排气中的有毒物质(例如，微粒氧化物)覆盖时，其防水性有可能降级。此外，多孔层捕获有毒物质的功能对溶解在液体(例如，水)中的有毒物质变得无效。

燃料基本上是由碳氢化合物制成的，而且包含各种杂质，诸如氮化物、水、矿物质成分以及得自添加剂的金属性成分。这些杂质变成不利地影响气体传感器的检测(defecting)性能并且通常存在于排气中的合成的/混合的化合物(有毒物质)。由于诸如燃料的结构、燃烧控制及特性之类的因素，以上有毒物质和水在内燃机的排气系统中构成复杂的系统。为了解决以上问题，多个发明已经报告了通过把湿度和毒化(poisoning)考虑在内对保护层的改进。但是，还没有实现充分的效果。

发明内容

本发明提供了对溶解在液体中、然后进入气体传感器元件内部的有毒物质呈现卓越抗毒性并且在初始阶段维持传感器性能的气体传感器元件，并且还提供了使用该气体传感器元件的气体传感器。

根据本发明第一方面的气体传感器元件是用于检测目标气体的浓度的气体传感器元件。该气体传感器元件包括：固体电解质主体；目标气体被引入其中的目标气体室；作为目标气体浓度的基础的参考气体被引入其中的参考气体室；被设置在目标气体室中与固体电解质主体接触的第一电极；被设置在参考气体室中与固体电解质主体接触的第二电极，该第二电极被设置成在第一电极和第二电极之间保持固体电解质主体；被布置成与固体电解质主体接触并且向目标气体室输送目标气体的扩散层；以及被布置成与扩散层接触从而在固体电解质主体和屏蔽层之间布置扩散层的屏蔽层。固体电解质主体和屏蔽层中的至少一个具有从与扩散层接触的面沉陷的凹部。

根据第一方面，因为包含在排气中的可溶有毒物质可以在被设置在与扩散层在其上层或下层接触的层中的凹部中被捕获，所以有可能除去对电极作出响应的目标气体对大气的影响。从而，随时间的恶化很难发生。

在第一方面，当在平面图中从目标气体室看取入(take in)目标气体的目标气体吸收侧并且目标气体室面向目标气体吸收侧的壁面的长度设置为室宽度时，在室宽度方向上的凹部的范围可以包含室宽度的范围。

根据以上这方面，有毒物质在到达目标气体室之前经过具有凹部的扩散区域。因此，经过扩散层的有毒物质在到达目标气体室之前在凹部中被捕获的概率增加了。

在以上这方面，凹部的壁面可以与凹部和扩散层的界面垂直。

在以上这方面，因为形成了三相界面，所以有毒物质被捕获的概率进一步增加了。

根据本发明第二方面的气体传感器包括根据第一方面的气体传感器元件。

根据第二方面，有可能获得由根据第一方面的气体传感器元件实现的效果。

附图说明

以下将参考附图描述本发明的示例实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相似的标号指示相似的元件，并且其中：

图1A和1B示出了本发明的实施例，其中图1A是用于示出气体传感器元件的结构的透视平面图，以及图1B是沿图1A的线IB-IB取得的横截面图；

图2示出了本发明的这种实施例，其图示出了水从扩散层到室的注入行为的模拟结果；

图3A和3B示出了本发明的这种实施例，其中图3A是用于示出测试片的结构的平面图，以及图3B是沿图3A的线IIIB-IIIB取得的横截面图；

图4A示出了通过EPMA对图3A、3B的测试片的表面分析结果，以及图4B示出了图3A、3B的测试片中有毒成分的沉积状态；

图5A和5B示出了本发明的这种实施例，其中图5A是用于示出根据第一修改的气体传感器元件的结构的透视平面图，以及图5B是沿图5A的线VB-VB取得的横截面图；

图6A是用于示出在对图5A、5B的气体传感器元件的循环测试(cycle test)中气体响应特性变化连同与常规气体传感器元件的比较的图，以及图6B示出了循环测试之后的EPMA结果；

图7A和7B示出了本发明的这种实施例，其中图7A是用于示出根据第二修改的气体传感器元件的结构的透视平面图，以及图7B是沿图7A的线VIIB-VIIB取得的横截面图；及

图8A和8B示出了本发明的这种实施例，其中图8A是用于示出根据第三修改的气体传感器元件的结构的透视平面图，以及图8B是沿图8A的线VIIIB-VIIIB取得的横截面图。

具体实施方式

将参考附图对本发明的实施例进行描述。

图1A和1B示出了包括在根据这种实施例的气体传感器中的气体传感器元件1的结构。例如，气体传感器被配置为把气体传感器元件1装入外壳中。其浓度由气体传感器测量的气体例如是氧气。但是，作为要被测量的气体的目标气体可以是除氧气之外的其它气体。

气体传感器元件1包括保护层11、固体电解质主体12、目标气体室13、参考气体室14、目标气体侧电极(第一电极)15、参考气体侧电极(第二电极)16、扩散层17、加热器基底18、加热器19以及屏蔽层20。

盘形状的加热器基底18、固体电解质主体12、扩散层17以及屏蔽层20按自底向上这个次序层压。目标气体室13是矩形空间，该矩形空间在平面图中在固体电解质主体12的与扩散层17的界面侧上的中央部分具有主中心轴，并且被形成为从与固体电解质主体12的界面侧朝扩散层17的内侧沉陷的凹空间。参考气体室14是矩形空间，该矩形空间具有在平面图中在加热器基底18的与固体电解质主体12的界面侧上的中央部分中与上述主中心轴相同位置或者大致相同位置处的主中心轴，并且被形成为从与固体电解质主体12的界面侧朝加热器基底18的内侧沉陷的凹空间。目标气体侧电极15被提供成在目标气体室13中与固体电解质主体12的表面接触。参考气体侧电极16被提供成在参考气体室14中与固体电解质主体12的表面接触。固体电解质主体12被保持在目标气体侧电极15与参考气体侧电极16之间。如图1A中所示，目标气体侧电极15以在纵向方向线性延伸的方式被从气体传感器元件1引出，并且参考气体侧电极16也以在平面图中在相同方向延伸的方式被从气体传感器元件1引出。

加热器19嵌在加热器基底18的下部中。保护层11被提供成覆盖上述整个层压板的周围。虽然没有示出，但是在保护层11不与目标气体侧电极15和参考气体侧电极16相交的两侧提供了窗口。这些窗口被提供以把包括目标气体的气体获取到扩散层17中，如利用箭头u、v示出的。保护层11的具有窗口的侧面以及扩散层17被修整成锥形，从而面向从其提供包括目标气体在内的气体的上游侧。

固体电解质主体12由稳定的氧化锆(YSZ)制成，其中，例如，氧化钇(Y₂O₃)等混合在氧化锆(ZrO₂)中。保护层11、扩散层17、加热器基底18以及屏蔽层20由例如氧化铝(Al₂O₃)制成。目标气体侧电极15和参考气体侧电极16由例如铂(Pt)制成。扩散层17被形成为多孔主体。

从与扩散层17的界面侧朝固体电解质主体12的内侧沉陷的一个或多个凹部12a被提供在固体电解质主体12中。从与扩散层17的界面侧朝屏蔽层20的内侧沉陷的一个或多个凹部20a被提供在屏蔽层20中。例如，凹部12a被形成为使得固体电解质主体12关于与扩散层17的界面的连接表面与该界面正交，而凹部20a被形成为使得屏蔽层20关于与扩散层17的界面的连接表面与该界面正交。例如，如图1A中所示，凹部12a和凹部20a被提供成在平面图中包围目标气体室13的周围。此外，凹部12a和凹部20a被提供成使得例如在平面图中不彼此重叠。

在产生如上结构化的气体传感器元件1时，凹部12a、20a是通过在焙烧之前形成用于固体电解质主体12和屏蔽层20的板材(sheet)时切割该板材形成的。然后，凹部12a、20a通过在正常的层压过程之后的焙烧来完成。在正常的层压过程中，整个层压板结构除保护层11之外的结构都被焙烧，然后保护层11浸(dip)在焙烧后的层压板结构的外侧上并且在比整个层压板结构的焙烧温度低的温度焙烧。

接下来，将描述以上结构化的气体传感器元件1的操作。

气体传感器元件1被布置以便被暴露给流经车辆的排气通道的排气。通过保护其不受热冲击并且保护其避免俘获大气中不必要的颗粒，保护层11保护气体传感器元件1的内部不受周围排气的影响。作为包含目标气体的气体的排气从保护层11的窗口被获取到扩散层17中。因为扩散层17是多孔主体，所以它充当阻挡层。包含可溶有毒成分的溶液可能包括在排气中。在目标气体朝着目标气体室通过多孔主体的同时，包含有毒成分的溶液在其穿透过扩散层17时通过毛细管现象被引导到凹部12a和凹部20a。

同时，通过利用加热器19加热，加热器基底18增加目标气体侧电极15和参考气体侧电极16周围的温度。当目标气体与目标气体侧电极15接触并且例如大气的参考气体与参考气体侧电极16接触时，对应于目标气体和参考气体之间的氧气浓度差的电流在目标气体侧电极15和参考气体侧电极16之间流动通过固体电解质主体12。因此，目标气体的氧气浓度被检测。

接下来，对其中包含有毒成分的溶液通过扩散层被引导到凹部的情况进行描述。图2示出了关于室空间被注入扩散层中的水的行为的模拟结果。模拟是通过对结构进行建模来执行的，其中，当凹部被提供在氧化铝块体中时，扩散层被提供在该块体和室(图2中块体的外部水平空间被指定为室)的顶部。室的壁面与块体的上表面正交。这对应于凹部的关于具有该凹部的层和扩散层之间的界面的连接表面与该界面正交的事实。

图2中的虚线部分包含大量的水，并且可以理解，水穿透过扩散层的多孔主体并且充分到达室的壁面。注入的水通过毛细管现象被扩散层的多孔空间吸收。同时，因为室的壁面与块体的上表面正交，所以用于从多孔空间向作为开放空间的室排放水的矢量分量变得特别大。从而，水顺着壁面向下渗，使得它从扩散层排放到室。水渗入室的这种效果随着由室的壁面(因此，凹部的连接表面)到块体的上表面(因此，界面)形成的角度接近90度而增加。水在不受其重力影响的情况下到达室的壁面。因此，即使室存在于除扩散层下面之外的位置，诸如在扩散层上面，也可以获得相同的模拟结果。在室的壁面中，水量在箭头的方向逐步减少。因此，可以证实来自扩散层的水渗入室空间并且扩张通过室的壁面。

接下来，将描述提供凹部的效果的验证。

图3A、3B示出了用来验证凹部的效果的测试片21的结构。

测试片21被构造为使得氧化铝层22、氧化铝层23、扩散层24和氧化铝层25按自底向上这个次序层压到一起。由凹部形成的室26被提供在氧化铝层23中。室26在底层侧接触氧化铝层22，并且在上层侧接触扩散层24。从而，室26的壁面由氧化铝层23的侧壁配置，并且室26的底表面由氧化铝层22的上表面配置。

执行多次用于重复一个循环的循环测试(加速测试)，在该循环中包含有毒成分离子的水从扩散层24的侧表面滴落到测试片21，如由图3B中的箭头所示出的，然后在大气中变干。图4A示出了通过电子探针显微分析仪(EPMA)获得的表面分析结果，随着循环次数的增加，有毒成分30沉积在室26中。因此，证实有毒成分30很难一开始就沉积在被虚点线包围的室26的底部区域中；但是，有毒成分30的沉积随着循环次数的增加而发展。

图4B是示出有毒成分30的沉积状态的扫描电子显微镜(SEM)图。有毒成分30显著沉积在室的末端。此外，图4A、4B中所示的结果是在测试片21面向上或向下的情况下以及在测试片21向垂直方向倾斜的情况下获得的，即，与测试片21的朝向无关。

如上所述，根据这种实施例的气体传感器元件1利用在与扩散层的下层和上层接触的至少一层中提供的凹部捕获包含在排气中的可溶有毒物质。换句话说，可溶有毒物质可以被提供在与扩散层17接触并且把扩散层17保持在其间的屏蔽层20和固体电解质主体12当中的至少一个中的凹部捕获。从而，可以除去对电极作出响应的目标气体对大气的不利影响。更具体而言，排气中的有毒物质或者附着到保护层11的有毒物质溶解在由气体传感器元件1的周围环境提供的水中、通过毛细管现象渗透过扩散层17，并且在作为开放空间的凹部12a、20a中被捕获和保持。从而，有毒物质不保持在从保护层11的表面到扩散层17内部的区域内，或者不到达目标气体室13去污损目标气体电极，并且因此不损害测量环境。因此，因为不存在会由毒化造成的随时间的恶化，所以可以限制可以由排气系统的调节(regulation)设置的异常的发生。此外，因为由于气体传感器元件的功能变劣造成的零件替换的频率减小，所以就成本而言是显著有利的。此外，因为附着到凹部的内表面的有毒物质的累积量远小于凹部的体积，所以气体传感器的生命周期不会由于有毒物质的过度累积而缩短。而且，有可能减小消费者的焦虑并获得其信任。

应当指出，在图1中的气体传感器元件1中可以只提供凹部12a和凹部20a当中的一个。此外，就像例如图1中具有在箭头u侧的吸收路径和在箭头v侧的吸收路径的两条路径的扩散层17，多条气体扩散路径可以被单独提供。例如，如果至少一个凹部被提供在每条气体扩散路径中，则渗透过扩散层17的有毒物质可以被均匀地保持。

图5A、5B示出了根据第一种修改的气体传感器元件2的结构。气体传感器元件2中对应于图1中气体传感器元件1中的那些部件的部件由相同的标号指示，并且对它们的描述不再重复。

气体传感器元件2被配置为使得条形的凹部12b被提供在固体电解质主体12中的扩散层17侧上。条形凹部12b布置在两个排气吸收侧中并且位于目标气体室13和远离目标气体室13的排气吸收侧(靠近排气吸收点的位置)之间。更具体而言，提供了两个凹部12b：其中一个对应于从面向目标气体室13的排气吸收侧之一的室侧壁13a到目标气体室13提供的气体扩散路径(即，箭头u侧的吸收路径)；而另一个对应于从面向目标气体室13的另一个排气吸收侧的室侧壁13b到目标气体室13提供的气体扩散路径(即，箭头v一侧的吸收路径)。除了以上所述之外，气体传感器元件2具有与气体传感器元件1相同的结构。

如图5A中所示，例如，凹部12b与面向目标气体室13的排气吸收侧的室侧壁13a、13b平行地或者基本平行地被提供。气体传感器元件2在目标气体室13的与室侧壁13a、13b正交的侧壁的外侧上不具有凹部。但是，当在平面图中从目标气体室13看排气吸收侧时，在与室侧壁13a、13b平行的方向被凹部12b覆盖的区域对应于范围L。对应于目标气体室13的每个室侧壁13a、13b的宽度的范围W被包含在这个范围L内。换句话说，当在平面图中从目标气体室13看目标气体吸收侧并且目标气体室13面向目标气体吸收侧的壁面的长度被设置为室宽度时，在室宽度的方向上凹部12b的长度比目标气体室13的室宽度长。在这种情况下，排气吸收方向呈现在相同平面图中的平面上。当范围W包含在范围L中时，很难有任何有毒物质在目标气体室13的周围流动并且在与室侧壁13a、13b正交的方向渗入目标气体室13中，因此有毒物质难以在不经过凹部12b位于其中的扩散区域的情况下到达目标气体室13。因此，经过扩散层的有毒物质在到达目标气体室13之前在凹部中被捕获的概率增加了。在图1的气体传感器元件1中，凹部12a、20a被布置成使得范围W不可避免地被包含在范围L中。即使范围W不被包含在范围L中，凹部12b捕获有毒物质的概率也增加——只要范围L基本上与范围W相同就可以。

在图5B中，可以为利用箭头u、v示出的每个吸收通道提供两个或更多个凹部12b。在这种情况下，当从目标气体室13看每个气体吸收侧时，在平面图中对于与室侧壁13a、13b平行的每条吸收路径的凹部12b的范围是沿着该平行的方向串行形成的，由此构成整个范围L(与以下所述图7A和8A中的总范围L相同的概念)。在这种情况下，如果范围W包含在范围L中，则凹部12b捕获有毒物质的可能性类似地增加。

图5B示出了凹部12b的与和扩散层17的界面垂直的壁面的形状。因为形成了三相界面，所以有可能改进俘获有毒物质的效果。

如上配置的气体传感器元件2的毒化阻止的效果得到了验证。类似于上述测试片21，为了验证，执行用于重复一个循环的循环测试(加速测试)，在该循环测试中多次通过微型注射器从元件的外部让具有溶解的有毒物质的溶液与在室的纵向方向位于中心的扩散层17的一部分接触(注入其中)，然后烘干。

图6A示出了当循环测试进行五个循环时每个循环的气体响应特性的变化。图6A的上部示出了不具有凹部的常规气体传感器元件的气体响应特性M，而其下部示出了气体传感器元件2的气体响应特性N。水平轴代表时间，而垂直轴代表目标气体的被检测到的浓度。该图显示在气体响应特性M中响应延迟累积并且响应波形随着循环次数增加而倒塌(collapsed)。另一方面，与循环的次数无关，气体响应特性N呈现出稳定和明显的响应。从这个结果可以证实气体传感器元件2对捕获有毒物质充分起作用并且对维持传感器特征有效。

图6B示出了在循环测试后由EPMA进行的表面分析结果。在分析结果中，有毒成分30的沉积被清楚地证实，并且因此该结果支持气体传感器元件2能够充分捕获有毒物质的事实。

图7A、7B示出了根据第二种修改的气体传感器元件3的结构。气体传感器元件3中对应于图1中气体传感器元件1的部件的那些部件由相同的标号指示，并且对它们的描述不再重复。

气体传感器元件3在与扩散层17接触的固体电解质主体12的表面上具有多个凹部12c。在平面图中，凹部12c被布置在目标气体室13周围。

在与分别对应于用箭头u示出的吸收路径和用箭头v示出的吸收路径的室侧壁13a、13b平行的方向，每个凹部12c都具有范围t。当从目标气体室13看每个气体吸收侧时，凹部12c在该平行方向上以规定的间隔被布置，并且凹部12c布置在其中的范围对应于范围L。这个范围L包含是室侧壁13a、13b的宽度的范围W。

图7B示出了一个例子，其中凹部12c的壁面到固体电解质主体12和扩散层17的界面的角度是90度或者大约90度。

图8A、8B示出了根据第三种修改的气体传感器元件4的结构。气体传感器元件4中对应于图1中气体传感器元件1中的部件的那些部件由相同的标号指示，并且对它们的描述不再重复。

气体传感器元件4在与扩散层17接触的固体电解质主体12的表面上具有多个凹部12d。在平面图中，凹部12d被布置在目标气体室13周围。

在与分别对应于用箭头u示出的吸收路径和用箭头v示出的吸收路径的室侧壁13a、13b平行的方向，每个凹部12d都具有范围t。当从目标气体室13看每个气体吸收侧时，凹部12d在该平行方向上以规定的间隔被布置，并且凹部12d布置在其中的范围对应于范围L。这个范围L包含是室侧壁13a、13b的宽度的范围W。

本发明可以应用到用于车辆中排气系统的燃烧控制的气体传感器等。

Claims (9)

1.一种用于检测目标气体的浓度的气体传感器元件，包括：

固体电解质主体；

目标气体室，所述目标气体被引入到所述目标气体室；

参考气体室，充当所述目标气体的浓度的基准的参考气体被引入到所述参考气体室；

第一电极，被设置在所述目标气体室中以便与所述固体电解质主体接触；

第二电极，被设置在所述参考气体室中以便与所述固体电解质主体接触，所述第二电极被设置以在所述第一电极和所述第二电极之间保持所述固体电解质主体；

扩散层，被布置成与所述固体电解质主体接触并且向所述目标气体室输送所述目标气体；以及

屏蔽层，被布置成与所述扩散层接触以使得所述扩散层被布置在所述固体电解质主体和所述屏蔽层之间，

其中所述固体电解质主体和所述屏蔽层中的至少一个具有从接触所述扩散层的面沉陷的凹部。

2.如权利要求1所述的气体传感器元件，其中，当在平面图中从所述目标气体室看取入所述目标气体的目标气体吸收侧并且所述目标气体室的面向所述目标气体吸收侧的壁面的长度被设置为室宽度时，在所述室宽度的方向上所述凹部的范围包含所述室宽度的范围。

3.如权利要求2所述的气体传感器元件，其中所述扩散层在所述目标气体吸收侧的面被修整成锥形以面向所述目标气体的上游侧。

4.如权利要求1至3中任一项所述的气体传感器元件，其中所述凹部的壁面与所述凹部和所述扩散层的界面垂直。

5.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器元件，其中所述目标气体室是矩形空间，所述矩形空间在平面图中在所述扩散层与所述固体电解质主体的界面侧上的中央部分中具有主中心轴并且被形成为从与所述固体电解质主体的界面侧朝所述扩散层的内侧沉陷。

6.如权利要求1至5所述的气体传感器元件，其中所述凹部被设置成在平面图中包围所述目标气体室。

7.如权利要求1至5所述的气体传感器元件，其中所述凹部被设置为在平面图中与所述目标气体室的面向所述目标气体吸收侧的侧壁平行的条形。

8.如权利要求6或7所述的气体传感器元件，其中所述凹部被设置在所述固体电解质主体和所述屏蔽层二者中，并且各个所述凹部被设置成在平面图中彼此不重叠。

9.一种气体传感器，包括如权利要求1至8中任一项所述的气体传感器元件。