CN104487502A

CN104487502A - 长纤维增强的阻燃聚酯

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Publication number: CN104487502A
Application number: CN201380039268.XA
Authority: CN
Inventors: M·罗斯; K·尤斯克; U·沃尔夫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Basf Integrated Base Guangdong Co ltd
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: KR102139669B1; WO2014029641A1; JP2015531808A; CN104487502B; KR20150045950A; JP6333252B2; EP2885346B1; BR112014031860A2; EP2885346A1

Abstract

热塑性模塑组合物，其包括：A)10至93重量％的热塑性聚酯B)1至20重量％的次膦酸盐C)1至20重量％的含氮阻燃剂D)5至50重量％的长纤维增强材料，所述材料纤维长度为2至25mm，且L/D比为500至4000E)0至50重量％的其他添加剂，其中，组分A)至E)的重量百分数总和为100％。

Description

长纤维增强的阻燃聚酯

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包括：

A)10至93重量％的热塑性聚酯

B)1至20重量％的次磷酸盐

C)1至20重量％的含氮阻燃剂

D)5至50重量％的长纤维增强材料，所述材料纤维长度为2至25mm，且L/D比为500至4000

E)0至50重量％的其他添加剂，

其中，组分A)至E)的重量百分数总和为100％。

本发明还涉及所述热塑性模塑组合物用于制备长纤维增强的粒化材料的用途，并涉及得到的粒化材料。本发明还涉及该类粒化材料用于制备任意类型抗缺口冲击性的阻燃模制品的用途，并涉及得到的模制品。

用于制备长纤维增强的模塑组合物和粒化材料的方法已知于例如EP-A 1788027和EP-A 1788028以及EP-A 1788029。

已被证明特别成功的一种用于制备长纤维增强的热塑性塑料(LFT)的方法被称为挤拉成型(pultrusion)。在该方法中，将连续的纤维束(粗纱)充分浸渍聚合物熔体，然后冷却并粉碎。如此制备的拉长的长纤维增强的粒化材料可通过常规加工方法进一步加工得到模制品。

热塑性聚酯是一种使用历史悠久的材料。例如阻燃性和高耐灼热丝(high glow wire resistance)的性质以及这些材料的机械、热、电学和化学性质变得越来越重要。本文中的实例是在家居用品行业(如插头)和电子行业(如断路器的防护罩)的应用。

此外，市场对不使用卤素而具有阻燃性的热塑性聚酯越来越感兴趣。此处，对于阻燃剂的基本要求在于固有颜色浅，聚合物在加工期间具有足够的热稳定性，以及在增强和未增强的聚合物中具有有效的阻燃性。

无卤素阻燃剂的添加剂混合物由次磷酸盐和含氮增效剂组成或由三聚氰胺和磷酸的反应产物组成，所述添加剂混合物的基本效果通过UL 94-V燃烧试验而描述，参见EPA 1423260、EP-A 1084181。

然而，对于某些阻燃聚酯模塑组合物在家居用品行业的应用，IEC60695-2-13灼热丝测试是最重要的，许多含不使用卤素的阻燃剂的聚酯模塑组合物没有通过这项测试——实例为记载于EP-A 162 6066和WO 2005/121232中的那些。

因此，基于上述现有技术，本发明的目的是提供聚酯模塑组合物，所述模塑组合物不使用卤素而具有阻燃性，其具有良好的阻燃性和高耐灼热丝性。令人惊讶地，现已发现基于次膦酸盐和基于含氮增效剂的不使用卤素而具有阻燃性的长玻璃纤维增强的聚酯模塑组合物具有所需的性质，并且还提供改善的抗缺口冲击性。

因此发现了定义于引言中的模塑组合物。优选的实施方案在从属权利要求中给出。

作为组分(A)，本发明的模塑组合物包括10至93重量％，优选35至93重量％，尤其是35至89重量％的至少一种热塑性聚酯。

通常使用基于芳香族二羧酸并基于脂肪族或芳香族二羟基化合物的聚酯A)。

优选的第一类聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯类，特别是那些在醇部分具有2至10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基酯。

此类聚对苯二甲酸亚烷基酯本身是已知的并记载于文献中。其主链含有衍生自芳香族二羧酸的芳香环。也可在芳香环上进行取代，例如被卤素(如氯或溴)取代，或被C₁-C₄烷基(如甲基、乙基、异丙基或正丙基、或正丁基、异丁基或叔丁基)取代，。

所述聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过芳香族二羧酸或其酯或其他形成酯的衍生物与脂肪族二羟基化合物以本身为已知的方式反应制备。

优选的二羧酸是2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸和它们的混合物。最高达30mol％，优选不多于10mol％的所述芳香族二羧酸可由脂肪族或脂环族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二酸)替代。

优选的脂肪族二羟基化合物是具有2至6个碳原子的二醇，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇和它们的混合物。

尤其优选的聚酯(A)是衍生自具有2至6个碳原子的烷基二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，尤其特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯，和它们的混合物。也优选PET和/或PBT，其包括最高达1重量％，优选最高达0.75重量％的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作为其他单体单元。

聚酯(A)根据ISO 1628的特性粘数的范围通常是50至220，优选80至160(在25℃，在浓度为0.5重量％的苯酚/邻二氯苯混合物(重量比为1:1)中的溶液中测试)。尤其优选那些末端羧基基团的含量最高达100mval/kg聚酯、优选最高达50mval/kg聚酯、尤其是最高达40mval/kg聚酯的聚酯。该类聚酯可通过例如DE-A 44 01 055的方法制备。末端羧基基团的含量通常通过滴定法(例如电势分析法)测定。

尤其优选的模塑组合物包括除了PBT的聚酯混合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的作为组分(A)。例如，在混合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例优选最高达50重量％，特别为10至35重量％，基于100重量％的A)计。

使用回收的PET材料(也称废旧PET)——任选与聚对苯二甲酸亚烷基酯如PBT混合——也是有利的。

回收材料通常是:

1)所谓后工业回收材料:其为在缩聚或在加工过程中产生的生产废料，如注射成型的浇口，源自注射成型或挤出的启动材料，或挤出的片或膜的边缘修剪物。

2)后消费回收材料：这是经终端用户使用后被收集和处理的塑料件。就数量而言，被用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑成型的PET瓶无疑是主要物件。

两类回收物质都可以再研磨材料或以粒化材料的形式使用。对于后者，将粗回收材料分离和纯化，然后使用挤出机将其熔化并造粒。这样通常便于加工中后面工序的处理、自由流动和计量。

所使用的回收材料可以是经造粒的或是被再研磨的形式。其边缘长度不应大于10mm，优选小于8mm。

因为聚酯在加工的过程中(由于痕量的水分)发生水解断裂，所以将回收材料进行预干燥是有利的。干燥后残留的水分含量优选<0.2％，特别是<0.05％。

要提及的另一类是衍生自芳香族二羧酸和芳香二羟基化合物的全芳香族聚酯类。

合适的芳香族二羧酸是前文针对聚对苯二甲酸亚烷基酯提及的化合物。优选地，所用的混合物由5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸，尤其是约50至约80％的对苯二甲酸和20至约50％的间苯二甲酸组成。

芳香族二羟基化合物优选具有如下通式：

其中Z是具有最高达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有最高达12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子、或一个化学键，m为0至2。化合物的亚苯基也可被C₁-C₆烷基或烷氧基、氟、氯或溴取代。

所述化合物的母体化合物的实例是：

二羟基联苯、

二(羟基苯基)烷烃、

二(羟基苯基)环烷烃、

二(羟基苯基)硫化物、

二(羟基苯基)醚、

二(羟基苯基)酮、

二(羟基苯基)亚砜、

α,α’-二(羟基苯基)二烷基苯、

二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯、

间苯二酚和对苯二酚，以及所述化合物的环上被烷基化和环上被卤代的衍生物。

其中，优选

4,4’-二羟基联苯、

2,4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、

α,α’-二(4-羟基苯基)-对-二异丙苯,

2,2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和

2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，

且特别为

2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷、

2,2-二(3’,5-二氯二羟基苯基)丙烷、

1,1-二(4’-羟基苯基)环己烷、

3,4’-二羟基二苯甲酮、

4,4’-二羟基二苯基砜、和

2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷

和它们的混合物。

当然，也可以使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳香族聚酯的混合物。所述混合物通常包括20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2至80重量％的全芳香族聚酯。

当然，也可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这类产品是本身已知的并记载于文献例如US-A 3 651 014中。相应的产品也是市售的，(DuPont)。

根据本发明，聚酯也包括无卤聚碳酸酯。合适的无卤聚碳酸酯的实例是那些基于如下通式的二酚的聚碳酸酯：

其中Q为单键、C₁-C₈亚烷基(alkylene)、C₂-C₃亚烷基(alkylidene)、C₃-C₆环亚烷基、C₆-C₁₂亚芳基、-O-、-S-或-SO₂-，且m为0至2的整数。

二酚的亚苯基基团也可以有取代基，例如C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基。

上式的二酚的优选实例是对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，以及1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适于作为组分A，优选双酚A的共聚碳酸酯和双酚A均聚物。

合适的聚碳酸酯可以已知的方式支化，特别并优选地引入0.05至2.0mol％的至少三官能的化合物(例如那些具有三个或更多个苯酚OH基团的化合物)，基于所用二酚的总量计。

已被证明特别合适的聚碳酸酯具有的相对粘度η_rel为1.10至1.50，特别是1.25至1.40。该相对粘度对应于平均分子量M_w(重均)为10000至200000g/mol，优选20000至80000g/mol。

通式的二酚本身是已知的，或可通过已知的方法制备。

例如，所述聚碳酸酯可通过二酚和碳酰氯在界面过程中反应而制备，或通过二酚和碳酰氯在均相过程中反应而制备(被称为吡啶方法)，在每种情况下，希望得到的分子量可以已知的方式通过使用合适量的已知的链终止剂获得(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯见于例如DE-A 33 34 782)。

合适的链终止剂的实例是苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基苯酚，例如在DE-A 28 42 005中的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或如在DE-A35 06 472中的在烷基取代基上共有8至20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。

对于本发明而言，无卤素聚碳酸酯是由无卤素二酚、无卤素链终止剂和任选地无卤素支化剂组成的聚碳酸酯，其中在ppm级的少量可水解氯(例如来自用碳酰氯在界面方法中制备聚碳酸酯的过程)的次要成分含量对于本发明而言不认为是含卤素的。对本发明而言，这类含有ppm级的可水解氯的聚碳酸酯是不含卤素的聚碳酸酯。

其他可提及的合适的组分A)是无定形的聚酯碳酸酯，其中在制备的过程中，碳酰氯被芳香族二羧酸单元例如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元代替。关于这一点可参考EP-A 711 810以获得进一步的细节。

EP-A 365 916描述了其他具有环烷基基团的作为单体单元的合适的共聚碳酸酯。

也可用双酚TMC代替双酚A。这类聚碳酸酯可购自Bayer，商标为APEC

作为组分B)，本发明的模塑组合物包括1至20重量％，优选1至15重量％，特别是5至15重量％的次膦酸盐，基于A)至E)计。

合适的组分B)是式(I)的次膦酸盐或/和式II的二次膦酸盐，或是它们的聚合物。

其中，

R¹和R²为相同或不同且为氢、直链或支化型的C₁-C₆烷基和/或芳基；

R³为直链或支化型的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、C₆-C₁₀烷基亚芳基或C₆-C₁₀芳基亚烷基；

M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；

m为1至4；n为1至4；x为1至4，优选m＝3，x＝3。

优选组分B的R¹和R²为相同或不同且为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

优选组分B的R³为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基、亚苯基、或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。

尤其优选R¹和R²为氢、甲基或乙基，且M＝Al，特别优选次膦酸铝。

次膦酸盐优选通过用相应金属盐从水溶液中沉淀而制备。然而，也可以在作为载体材料的合适的无机金属氧化物或金属硫化物(白色颜料，例如TiO₂、SnO₂、ZnO、ZnS、SiO₂)存在下，沉淀次膦酸盐。该方法获得可作为激光可标记的阻燃剂用于热塑性聚酯的表面修饰颜料。

作为组分C)，本发明的模塑组合物包括1至20重量％，优选1至15重量％，特别是5至15重量％的含氮阻燃剂，优选三聚氰胺化合物。

三聚氰胺氰脲酸盐是在本发明中优选合适的(组分C)，其是优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰脲酸或异氰脲酸(式Ia和Ib)的反应产物

例如其可通过起始化合物的水溶液在90至100℃下反应而获得。市售的产品是平均粒度d₅₀为1.5至7μm且d₉₉值小于50μm的白色粉末。

其他合适的化合物(通常也称盐或加合物)是三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺伯磷酸盐、三聚氰胺仲磷酸盐、三聚氰胺仲焦磷酸盐、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐和三聚氰胺磷酸盐(CAS号56386-64-2或218768-84-4)。

优选衍生自1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺聚磷酸盐，其中代表平均缩合度的数字n为20至200，每摩尔磷原子的1,3,5-三嗪化合物含量为1.1至2.0mol，所述1,3,5-三嗪化合物选自如下物质：三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。优选所述的盐的n值通常为40至150，1,3,5-三嗪化合物与磷原子的摩尔比为1.2至1.8。此外，如在EP-B1095030中制备的盐的10重量％水性浆体的pH值通常大于4.5，优选为至少5.0。pH值通常通过如下方法测定：将25g的盐和225g的25℃的纯水置于300ml烧杯中，搅拌生成的水性浆体30分钟，然后测定pH。上述的n值，即数均缩合度，可通过³¹P固态NMR测定。J.R.van Wazer,C.F.Callis,J.Shoolery和R.Jones,J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956公开了通过唯一的化学位移给出相邻磷酸根基团的数值，所述化学位移能清晰的区别正磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐。另外，EP 1095030 B1记载了一种用于制备n值为20至200的1,3,5-三嗪化合物的所需聚磷酸盐的方法，其中所述盐的1,3,5-三嗪化合物的含量为1.1至2.0mol1,3,5-三嗪化合物。所述方法包括用正磷酸将1,3,5-三嗪化合物转化为其正磷酸盐，然后脱水并热处理以将正磷酸盐转化为1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸盐。优选地，所述热处理在至少300℃，优选至少310℃的温度下进行。除了1,3,5-三嗪化合物的正磷酸盐外，使用其他1,3,5-三嗪磷酸盐(例如，包括正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物)也是可行的。

合适的胍盐是

对本发明而言，所述化合物包括例如苯并胍胺本身以及其加合物或盐，以及在氮上被取代的衍生物和它们的加合物或盐。

其他适合的化合物是聚磷酸铵(NH₄PO₃)_n，其中n为约200至1000，优选600至800，和式IV的三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)

或其与芳香族羧酸Ar(COOH)_m的反应产物，任选地，其可以以相互混合的形式存在，其中Ar是单、双或三核芳香族六元环体系，且m为2、3或4。

合适的羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、苯均四酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二甲酸和蒽羧酸。

它们可根据EP-A 584 567中的方法通过三(羟基乙基)异氰脲酸酯与所述酸或与其烷基酯或卤化物反应而制备。

这类反应产物是单体酯和也可已被交联的低聚酯的混合物。低聚的程度通常为2至约100，优选2至20。优选使用THEIC和/或与含磷的氮化合物(特别是(NH₄PO₃)_n或三聚氰胺焦磷酸盐或聚合的三聚氰胺磷酸盐)混合的其反应产物。混合比例，例如(NH₄PO₃)_n与THEIC的比优选90-50:10-50重量％，特别是80-50:50-20重量％，基于这类组分B1)的混合物计。

其他合适的化合物是式V的苯并胍胺化合物：

其中，R和R’是具有1至10个碳原子的直链或支化的烷基基团，优选为氢，尤其是它们和磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。

还优选式VI的尿囊素化合物：

其中，R和R’如式V中所定义，以及优选它们与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，以及式VII的甘脲和它们与上述酸的盐：

其中R如式V中所定义。

合适的产物可购得或根据DE–A 196 14 424得到。

可根据本发明使用的氰基胍(式VIII)可以通过例如氰氨基钙与碳酸反应而获得，其中生产的氨腈在pH值为9至10下二聚得到氰基胍：

可购得的产品是白色粉末，熔点为209℃至211℃。

优选组分B)和组分C)的比例为1:1至5:1，尤其为1:1.5至1:2.5。

非常特别优选在本发明中使用具有如下粒度分布的三聚氰胺氰脲酸盐：

d₉₈<25μm，优选<20μm

d₅₀<4.5μm，优选<3μm。

本领域的技术人员通常理解d₅₀值为小于50％颗粒的粒度值且大于50％颗粒的粒度值的粒度值。

粒度分布通常通过激光散射测定(类似于ISO 13320)。

所用长纤维填料D)的量为5至50重量％，尤其是5至40重量％，其纤维长度为2至25mm，优选3至15mm，且其L/D(长度/直径)的比为500至4000，特别为500至2000，非常特别地为500至700。

可提及的优选的纤维填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和钛酸钾纤维，此处尤其优选E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以市售的粗纱形式使用。

本发明中以粗纱形式使用的玻璃纤维的直径为6至20μm，优选10至18μm，此处玻璃的横截面是圆形、椭圆或有棱角的。特别地，本发明使用E玻璃纤维。然而，也可使用任何其他类型的玻璃纤维，实例是A、C、D、M、S和R玻璃纤维，或其任意所需的混合物，或与E玻璃纤维的混合物。

为了提高其与热塑性塑料的相容性，所述纤维填料可用硅烷化合物进行表面预处理。

合适的硅烷化合物为具有如下通式的那些：

(X–(CH₂)_n)_k–Si–(O–C_mH_2m+1)_4–k

其中，取代基的定义如下：

n为2至10的整数，优选3至4

m为1至5的整数，优选1至2

k为1至3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含一个缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

通常用于表面涂层的硅烷化合物的量为0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，尤其为0.05至0.5重量％(基于D计)。

其他合适的涂层剂(也称胶料(size))是基于异氰酸酯、酚醛树脂或丙烯酸衍生物的涂层剂。

此外，本发明的热塑性模塑组合物可包括不同于A)至D)的其他添加剂作为组分E。

作为组分E)，本发明的模塑组合物可包括总共0至50重量％，尤其是最高达30重量％的其他添加剂和其他加工助剂，基于组分A)至E)的总量计。

所述热塑性模塑组合物有利地包括一种润滑剂。作为组分E)，本发明的模塑组合物可包括0至3重量％，优选0.05至3重量％，优选0.1至1.5重量％，尤其是0.1至1重量％的一种润滑剂，基于组分A)至E)的总量计。

优选具有10至44个碳原子、优选14至44个碳原子的脂肪酸的Al盐、碱金属盐或碱土金属盐、或酯或酰胺。所述金属离子优选是碱土金属和Al，本文中尤其优选Ca和Mg。优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙、以及硬脂酸铝。也可以使用各种盐的任意所需混合比的混合物。

羧酸可为一元或二元的。可提及的实例是壬酸、棕榈酸、十二烷酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，尤其优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂肪醇可为一元至四元醇。该醇的实例是正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、和季戊四醇，优选丙三醇和季戊四醇。

脂肪族胺可为一元至三元的。其实例为十八烷胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，本文中特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯和酰胺相应是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、甘油三月桂酸酯、甘油单二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

也可使用任意所需混合比的各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺的混合物。

作为其他组分E)，本发明的热塑性模塑组合物可包括常规的加工助剂，例如稳定剂和抗氧化剂、用于抵抗热分解和紫外光分解的其他试剂、润滑剂、脱模剂、着色剂例如染料和颜料、成核剂、增塑剂和橡胶等。

可提及的抗氧化剂和热稳定剂的实例是次膦酸盐、位阻酚和其他胺(如TAD)、对苯二酚、这些种类的各种取代物以及它们的混合物，其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。

可提及的紫外线稳定剂通常使用的量最高达2重量％，基于模塑组合物计，所述紫外线稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。

可加入的着色剂为无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑和/或石墨；以及有机染料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝；以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。

可使用的成核剂是苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，优选滑石粉。

作为组分E)，所述热塑性模塑组合物可包括0.01至2重量％，优选0.05至1.5重量％，尤其优选0.1至1.5重量％的至少一种热稳定剂，各自基于组分A)至E)的总重量计。

本发明的聚酯模塑组合物可以已知的用于制备拉长的长纤维增强的粒化材料的方法——尤其是通过挤出成型的方法——制备，其中连续的经预热的纤维束(粗砂)在恒定速度下被拉过聚合物熔体，因此纤维束被聚合物熔体全部浸透，然后将其冷却并粉碎。以这种方式获得的拉长的长纤维增强的粒化材料的粒料长度优选2至25mm，特别是5至14mm，其可通过常规的加工方法(如注射成型、压缩成型)被进一步加工以得到模制品。

挤出成型后的粒料优选的L/D比为2至8，尤其是3至4.5。

由本发明模塑组合物制备的聚合物束可通过任意已知的造粒方法处理以得到粒化材料，如通过丝束造粒(strand pelletization)，其中将丝束在水浴中冷却，然后粉碎。

模制品中特别好的性质可通过使用非侵害性的加工方法而获得。在本文中非侵害性意思是特别显著地避免过量纤维断裂并避免伴随的纤维长度的严重缩短。在注射成型中，这意味着优选使用具有大直径的螺杆和低压缩比(尤其是压缩比小于2)、及具有较宽尺寸的喷嘴通道和进料通道。补充需求是使用较高机筒温度以实现拉长粒料的快速熔融(接触加热)，以及纤维不因过多的置于剪切中而被过量地粉碎。如果采取所述措施，相比于用短纤维增强的模塑组合物制备的相应模制品，本发明的模制品具有较高的平均纤维长度。因此可实现性能的额外提高，尤其是拉伸弹性模量、极限抗拉强度和抗缺口冲击性的提高。

加工以获得模制品(如通过注射成型)后的纤维长度通常是0.05至10mm，尤其是0.4至2mm。

由本发明的模塑组合物制备的模制品被用于制备如下领域的内部和外部部件(优选具有承重或机械功能)：电子、家具、运动、机械工程、卫生和保健、医疗、能源技术和驱动技术、汽车和其他运输工具，和用于装置的外壳材料和用于通讯、消费电子产品、家用电器、机械工程的设备或加热部件，或用于安装工程或容器的紧固构件和所有类型的通风构件。

本发明的模制品具有显著更高的抗冲击性，尤其是抗缺口冲击性；同时，模制品也提供有效的阻燃性，且其为耐灼热丝的。

制备方法

可使用如下制备方法，以及常规的制备方法，例如挤出成型或注射成型：

-用于复合构件的CoBi注射成型或组装注射成型，其中本发明的聚酯模塑组合物结合其他相容的或不相容的材料，如热塑性塑料、热固性材料或弹性体。

-嵌入构件，如由本发明的聚酯模塑组合物制备的轴承或螺纹插入件，其与其他相容或不相容材料(如热塑性塑料、热固性材料或弹性体)一起超模压(overmolded)。

-外部构件，例如由本发明聚酯模塑组合物制备的框架、外壳或撑杆，其中注入由其他相容或不相容材料(如热塑性塑料、热固性材料或弹性体)制成的功能部件。

-复合构件(由本发明的聚酯模塑组合物制备的部件与其他相容或不容的材料如热塑性塑料、热固性材料或弹性体结合)，其通过复合材料的注射成型、注塑焊接、组装注射成型、超声熔接、摩擦焊接、激光焊接、粘接法、凸焊(beading)或铆接法而制备。

-半成品和型材(如通过挤出成型、挤压成型、成层法(layering)或层压法制备)

-表面涂层，加倍法(doubling method)，化学或物理镀金属法、或植绒，其中本发明的聚酯模塑组合物可为基材本身或基材支撑物，或对于复合/双注射构件而言，所述组合物可为一个限定的基材区，其可通过随后的化学处理(如刻蚀)或物理处理(如机械或激光烧蚀)引入至表面。

-打印、转印、3D打印、激光刻印。

实施例：

使用如下组分：

组分A:购自BASF SE的B2550(根据DIN 53728，具有的特性粘数为110cm³/g的PBT)；

组分B:次膦酸铝(购自Italmatch Chemicals)；

组分C:平均粒度d₅₀为约2.6μm的三聚氰胺氰脲酸盐(购自BASFSE的MC 25，d₉₈<25μm)；

组分D/1:2400tex玻璃纤维粗纱(购自于3B)，直径为17μm(texg/km玻璃纤维)；

组分D/2:PPG 3786短玻璃纤维(PPG)，直径为10μm，且其平均纤维长度为4.5mm；

组分E/1:OA5聚烯烃蜡(BASF SE)；

组分E/2:季戊四醇四硬脂酸酯。

所述模塑组合物用如下方法制备：

1)通过挤出成型和注射成型制备的短纤维增强的粒化材料：

为此，将各组分在ZSK 26双螺杆挤出机(Berstorff)中混合，生产量为20kg/h，温度为约240-270℃，均匀温度分布，以丝束形式挤出，冷却至可造粒，然后造粒。列于表1中的用于测试的测试样品是在Arburg 420C注射成型机中在熔融温度为约260℃且成型温度为约80℃的条件下注射成型的。

2)通过挤压成型和注射成型制备的长纤维增强的粒化材料：

将各组分A)-C)和E)在240℃下，在侧向连接(laterally attached)双螺杆挤出机中混合，在熔体流动速率为26kg/h下通过连接部件充入浸渍腔内，腔体的温度为255℃。为了防止各玻璃纤维之间相互接触，将预热至220℃的粗纱预拉伸，并在6至10米/分钟的匀速度下拉过聚合物熔体，因此玻璃纤维中全部浸透聚合物熔体，然后将其冷却约至室温并粉碎成长度为约12mm的拉长部分。所得拉长的长纤维增强粒料的L/D比为约700。

列于表1中的用于测试的测试样品是在Arburg 420 C注射成型机中在熔融温度为约260℃且成型温度为约80℃的条件下注射成型的。

用于拉伸应力测试的测试样品是根据ISO 527-2:/1993制备的，用于抗冲击测试的测试样品是根据ISO 179-2/1 eA制备的。

首先，模塑组合物的阻燃性通过UL 94V(UnderwritersLaboratories Inc.Standard of Safety,"Test for Flammability ofPlastic Materials for Parts in Devices and Appliances",第14至18页,Northbrook 1998)测定。

根据DIN EN 60695-2-13，耐灼热丝性通过GWIT(灼热丝起火温度，Glow Wire Ignition Temperature)形式的灼热丝起火实验测试，并根据DIN EN 60695-2-12测试GWFI(灼热丝燃烧指数，Glow WireFlammability Index)。在GWIT测试中，将在550至960℃的灼热丝用于三个测试样品(例如尺寸60×60×1.5mm的块)上以测定其在3个连续测试中——甚至是暴露于灼热丝期间——不会引起点火的最大温度。所述的灼热丝起火温度比测定的最大温度大25K。此处使用的起火标准是火焰燃烧时间>5秒。

如下表格给出了模塑组合物的组成和其测试的结果。

从表格中的数据能明显看出，相比现有技术，本发明的组合物具有更好的耐灼热丝性(通过GWIT 775℃)。同时，还明显看出本发明的组合物具有更好的抗缺口冲击性。

Claims

1.热塑性模塑组合物，其包括：

A)10至93重量％的热塑性聚酯

B)1至20重量％的次膦酸盐

C)1至20重量％的含氮阻燃剂

E)0至50重量％的其他添加剂，

其中，组分A)至E)的重量百分数总和为100％。

2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其包括一种聚对苯二甲酸亚烷基酯作为组分A)。

3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述组分B)与C)的比是1:1至5:1。

4.根据权利要求1-3的热塑性模塑组合物，其中所述组分C)的粒度分布值d₉₈<25μm。

5.根据权利要求1-4的热塑性模塑组合物用于制备长纤维增强的粒化材料的用途。

6.根据权利要求5的用途，其中所述长纤维增强的粒化材料是通过挤压成型制备的。

7.长纤维增强的粒化材料，其由根据权利要求1-4的热塑性模塑组合物获得。

8.根据权利要求7的粒化材料用于制备任意类型的阻燃的耐灼热丝模制品的用途。

9.一种模制品，其由根据权利要求7的粒化材料获得。