JP2015531808A - 長繊維強化難燃性ポリエステル - Google Patents

Abstract

Ａ） 熱可塑性ポリエステル １０〜９３質量％、Ｂ） ホスフィン酸塩 １〜２０質量％、Ｃ） 窒素含有難燃剤 １〜２０質量％、Ｄ） 繊維長２〜２５ｍｍを有し且つＬ／Ｄ比５００〜４０００を有する長繊維状の強化材 ５〜５０質量％Ｅ） さらなる添加剤 ０〜５０質量％（成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は１００％である）を含有する熱可塑性成形材料。

Description

本発明は、
Ａ） 熱可塑性ポリエステル １０〜９３質量％、
Ｂ） ホスフィン酸塩 １〜２０質量％、
Ｃ） 窒素含有難燃剤 １〜２０質量％、
Ｄ） 繊維長２〜２５ｍｍを有し且つＬ／Ｄ比５００〜４０００を有する長繊維状の強化材 ５〜５０質量％
Ｅ） さらなる添加剤 ０〜５０質量％
（成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は１００％である）
を含有する熱可塑性成形材料に関する。

さらに、本発明は、長繊維強化造粒物を製造するための熱可塑性成形材料の使用、およびその際に得られる造粒物に関する。さらにまた、本発明は、あらゆる種類の耐ノッチ衝撃性難燃性成形体を製造するためのかかる造粒物の使用、およびその際に得られる成形体に関する。

長繊維強化成形材料および造粒物を製造するための方法は、例えばＥＰ−Ａ１７８８０２７号および１７８８０２８号、並びに１７８８０２９号から公知である。

殊に、長繊維強化熱可塑性樹脂（ＬＦＴ）の製造のためには、いわゆる引抜法（またはＳｔｒａｎｇｚｉｅｈ法）が実証されている。この場合、エンドレスの繊維のストランド（ロービング）がポリマー溶融物で完全に浸透され、引き続き冷却され且つ切断される。このように製造された長繊維強化ロッド状造粒物を、通常の加工方法で成形部材にさらに加工することができる。

熱可塑性ポリエステルは長らく、原料として使用されてきた。その機械特性、熱特性、電気特性および化学特性の他に、さらなる特性、例えば難燃性およびより高いグローワイヤ耐性（Ｇｌｕｅｈｄｒａｈｔｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ）が重要になってきている。これについての例は、家庭用製品分野（例えばプラグ）における、およびエレクトロニクス分野（例えばブレーカーのカバー）における使用である。さらにまた、ハロゲン不含の難燃性熱可塑性ポリエステルについて、市場の関心が高まっている。難燃剤についての本質的な要求は、自色が薄いこと、ポリマー加工の間の温度安定性が十分であること、並びに強化されたポリマーおよび強化さていないポリマーにおいて炎を抑制する作用である。

ホスフィネートおよび窒素含有相乗剤もしくはメラミンとリン酸との反応生成物（メラミンポリホスフェート）からなるハロゲン不含の難燃添加剤混合物の作用は、本質的にＵＬ９４−Ｖによる燃焼試験によって記述される（ＥＰＡ１４２３２６０号、ＥＰ−Ａ１０８４１８１号参照）。

しかしながら、家庭用機器分野における難燃性ポリエステル成形材料の特定の用途のためには、特に、ＩＥＣ ６０６９５−２−１３によるグローワイヤ試験が重要であり、多くのハロゲン不含の難燃性ポリエステル成形材料、例えばＥＰ−Ａ１６２６０６６号およびＷＯ２００５／１２１２３２号内に記載されるものは、それを満たしていない。

従って、本発明の課題は、先述された従来技術から出発して、高い難燃性および高いグローワイヤ耐性を有するハロゲン不含の難燃性ポリエステル成形材料を提供することであった。意外なことに、ホスフィネートおよび窒素含有相乗剤に基づく長繊維強化ハロゲン不含難燃性ポリエステル成形材料は、さらに改善されたノッチ付き衝撃強度の際に、必要とされる特性を満たすことが判明した。

それに応じて、冒頭で定義した成形材料が見出された。好ましい実施態様は従属請求項に記載される。

本発明による成形材料は、成分（Ａ）として、少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルを１０〜９３質量％、好ましくは３５〜９３質量％、殊に３５〜８９質量％含有する。

一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物に基づくポリエステルＡ）が使用される。好ましいポリエステルの第一の群は、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部分内に２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。

そのようなポリアルキレンテレフタレートは公知であり、かつ文献内に記載されている。それらは、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環を主鎖内に含有する。前記芳香環は、例えば、ハロゲン、例えば塩素および臭素によって、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基もしくはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基によって置換されていてもよい。

このポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは別のエステル形成誘導体を脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させることによって公知の方法で製造することができる。

好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物を挙げることができる。３０ｍｏｌ％まで、有利には１０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸を、脂肪族または脂環式のジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって置き換えてもよい。

脂肪族ジヒドロキシ化合物の中では、炭素原子２〜６個を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはそれらの混合物が好ましい。

特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらの中では、殊にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはそれらの混合物が好ましい。１質量％まで、有利には０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールをさらなるモノマー単位として含有するＰＥＴおよび／またはＰＢＴがさらに好ましい。

ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に５０〜２２０、有利には８０〜１６０の範囲内にある（ＩＳＯ １６２８に準拠し、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で測定）。カルボキシル末端基含分が、ポリエステル１ｋｇあたり１００ｍｖａｌ／ｋｇまで、好ましくは５０ｍｖａｌ／ｋｇまで、殊に４０ｍｖａｌ／ｋｇまでであるポリエステルが殊に好ましい。かかるポリエステルを、例えばＤＥ−Ａ４４０１０５５号の方法により製造することができる。カルボキシル末端基含分は、通常、滴定法（例えば、電位差滴定）によって測定される。

殊に好ましい成形材料は成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からの混合物を含有する。例えば、ポリエチレンテレフタレートの割合は、有利には混合物中でＡ）１００質量％に対して５０質量％まで、殊に１０〜３５質量％である。

さらに、場合によってはポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴとの混合物でのＰＥＴリサイクル材料（スクラップＰＥＴとも称される）を使用することが有利である。

リサイクル材料とは、一般的に以下が理解される：
１） いわゆる産業から出たリサイクル材料： これは、重縮合の際または加工の際の生産廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー、射出成形加工または押出の際の開始材料、または押し出されたプレートまたはフィルムの縁部の断片である。

２） 消費者から出たリサイクル材料： これは、最終使用者による利用後に回収され、再生されたプラスチック物品である。量的に広く普及している物品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュースのための吹込成形されたＰＥＴボトルである。

両方の種類のリサイクル材料は、粉砕材として存在していてもよいし、造粒物の形で存在していてもよい。後者の場合には、粗製リサイクル材料は分離および洗浄の後、押出機中で溶融および造粒される。それによって、多くの場合には、取り扱い、流動のしやすさ、およびさらなる加工段階のための配量性について容易になる。

造粒されたリサイクル材料も粉砕材として存在するリサイクル材料も使用することができ、この場合、最大の辺長は、１０ｍｍ、有利には８ｍｍ未満である。

加工の際のポリエステルの加水分解による分解（痕跡量の湿分による）に基づき、前記リサイクル材料を予め乾燥することが推奨される。乾燥後の残留湿分含有率は、有利には０．２％未満、殊に０．０５％未満である。

さらなる基としては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全芳香族ポリエステルを挙げることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタレートの際に記載された化合物が適している。好ましくは、イソフタル酸５〜１００ｍｏｌ％とテレフタル酸０〜９５ｍｏｌ％との混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物〜これら２つの酸のほぼ等量の混合物が使用される。

芳香族ジヒドロキシ化合物は有利には、以下の一般式を有する：

［式中、Ｚは、８個までの炭素原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までの炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子または化学結合を表し、且つ、ｍは０〜２の値を有する］。この化合物は、フェニレン基上で、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基およびフッ素、塩素または臭素を置換基として有することもできる。

これらの化合物の一群として、例えば以下のものが挙げられる：
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシン、ヒドロキノン、並びにこれらの核アルキル化または核ハロゲン化誘導体。

その中でも、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
並びに、殊に
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および
２，２−ジ−（３’，５−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
またはそれらの混合物が好ましい。

自明のことながら、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物を使用することもできる。これは、一般にポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％および完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。

自明のことながら、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルを使用することもできる。そのような生成物は公知であり、刊行物内、例えばＵＳ−Ａ３６５１０１４号内に記載されている。また、相応の製品、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）が市販されている。

本発明によれば、ポリエステルとしてハロゲン不含のポリカーボネートも理解される。

適したハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば、一般式

［式中、Ｑは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキリデン基、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキリデン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基並びに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を意味し、且つｍは０〜２の整数である］
のジフェノールに基づくものである。

ジフェノールは、フェニレン基上に置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシを有することができる。

前記式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。

ホモポリカーボネートもコポリカーボネートも成分Ａとして適しており、ビスフェノールＡ−ホモポリマーの他に、ビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。

適したポリカーボネートは、公知の方法で分枝化でき、特に有利には、使用されるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％の少なくとも三官能価の化合物、例えば３つ以上のフェノール系ＯＨ基を有するものを導入することによって分枝化できる。

１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度η_relを有するポリカーボネートが特に適していることが立証されている。これは、平均分子量Ｍ_w（質量平均）１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、有利には２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌに相当する。

前記一般式のジフェノールは、それ自体、公知であるか、または公知の方法によって製造可能である。

ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールを、ホスゲンと界面法により反応させるか、またはホスゲンと均一相における方法（いわゆるピリジン法）により反応させることによって行なうことができ、この場合、それぞれ調節すべき分子量は、公知の方法で相応の量の公知の連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートについては、例えばＤＥ−ＯＳ３３３４７８２号を参照）。

適した連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、しかしまた長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール（ＤＥ−ＯＳ２８４２００５号明細書による）、またはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（ＤＥ−Ａ３５０６４７２号による）、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。

ハロゲン不含のポリカーボネートとは、本発明においては、ポリカーボネートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤及び場合によりハロゲン不含の分枝剤から構成されていることを意味し、その際、例えばホスゲンを用いた界面法によるポリカーボネートの製造から生じる、副次的なｐｐｍ量の含有率のけん化可能な塩素は、本発明においてはハロゲン含有とみなされるべきではない。ｐｐｍの含有率のけん化可能な塩素を有するそのようなポリカーボネートは、本発明においてはハロゲン不含のポリカーボネートである。

さらに適した成分Ａ）としては、アモルファスのポリエステルカーボネートが挙げられ、この場合、製造に際して、ホスゲンは芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位および／またはテレフタル酸単位に対して置き換えられた。さらなる詳細については、ＥＰ−Ａ７１１８１０号における該当箇所に教示されている。

モノマー単位としてシクロアルキル基を有するさらに適したコポリカーボネートは、ＥＰ−Ａ３６５９１６号内に記載されている。

さらに、ビスフェノールＡを、ビスフェノールＴＭＣによって置き換えることができる。そのようなポリカーボネートは、Ｂａｙｅｒ社の商品名ＡＰＥＣ ＨＴ（登録商標）として入手可能である。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、Ａ）〜Ｅ）に対して１〜２０質量％、有利には１〜１５質量％、殊に５〜１５質量％のホスフィン酸塩を含有する。

成分Ｂ）として、式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）ジホスフィン酸またはそのポリマーが適している：

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なり、且つ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル（直鎖または分枝鎖）および／またはアリールを意味する；
Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン（直鎖または分枝鎖）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アルキルアリーレン、またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールアルキレンを意味する；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化された窒素塩基を意味する；
ｍは１〜４を意味し、ｎは１〜４を意味し、ｘは１〜４を意味し、有利にはｍ＝３、ｘ＝３である］。

好ましくは、成分ＢのＲ¹、Ｒ²は同一または異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルを意味する。

好ましくは、成分ＢのＲ³は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン、フェニレンまたはナフチレン； メチル−フェニレン、エチル−フェニレン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニレン、メチル−ナフチレン、エチル−ナフチレンまたはｔｅｒｔ．−ブチルナフチレン； フェニル−メチレン、フェニル−エチレン、フェニル−プロピレンまたはフェニル−ブチレンを意味する。

特に好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²は水素、メチル、エチルであり、且つＭ＝Ａｌであり、その際、次亜リン酸Ａｌが特に好ましい。

ホスフィネートの製造を、有利には、相応の金属塩を水溶液から沈殿させることによって行う。しかしながら、ホスフィネートを、担体材料としての適した無機金属酸化物または硫化物（白色顔料、例えばＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂）の存在下で沈殿させることもできる。それによって、熱可塑性ポリエステルのためにレーザーマーキング可能な難燃剤として使用できる表面改質顔料が得られる。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、１〜２０質量％、有利には１〜１５質量％、殊に５〜１５質量％の窒素含有難燃剤、有利にはメラミン化合物を含有する。

本発明による（成分Ｃ）好ましく適したメラミンシアヌレートは、有利には等モル量のメラミン（式Ｉ）およびシアヌル酸もしくはイソシアヌル酸（式ＩａおよびＩｂ）からの反応生成物である：

例えば、それは出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で反応させることによって得られる。市販の製品は、平均粒径ｄ₅₀ １．５〜７μｍおよびｄ₉₉値５０μｍ未満を有する白色の粉末である。

さらに適した化合物（しばしば塩または付加物とも称される）は、メラミンスルフェート、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、第一リン酸メラミン、第二リン酸メラミン、および第二ピロリン酸メラミン、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミン並びにポリマーのリン酸メラミン（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２もしくは２１８７６８−８４−４）である。

平均縮合度の数ｎが２０〜２００である１，３，５−トリアジン化合物のメラミンポリホスフェート塩が好ましく、且つ、１，３，５−トリアジン含分は、リン原子１ｍｏｌあたり１．１〜２．０ｍｏｌの１，３，５−トリアジン化合物であり、前記化合物は、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンおよびジアミンフェニルトリアジンからなる群から選択される。好ましくは、かかる塩のｎ値は、一般に４０〜１５０であり、且つ、１モルのリン原子あたりの１，３，５−トリアジン化合物の割合は有利には１．２〜１．８である。さらに、ＥＰ−Ｂ１０９５０３０号に従って製造された塩の１０質量％の水性スラリーのｐＨは、一般に４．５より上、有利には少なくとも５．０である。ｐＨ値は通常、２５ｇの塩および２２５ｇの清浄な水を２５℃で３００ｍｌのビーカーに入れ、生じる水性のスラリーを３０分間撹拌し、その後、ｐＨを測定することによって測定される。上記のｎ値、数平均縮合度は、³¹Ｐ−固体ＮＭＲを用いて測定できる。Ｊ． Ｒ． ｖａｎ Ｗａｚｅｒ， Ｃ． Ｆ． Ｃａｌｌｉｓ， Ｊ． ＳｈｏｏｌｅｒｙおよびＲ． Ｊｏｎｅｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， ７８， ５７１５， １９５６から、隣接するホスフェート基の数が独自のケミカルシフトを示し、オルトホスフェート、ピロホスフェートおよびポリホスフェートの間で明らかに区別することができることが公知である。ＥＰ１０９５０３０号Ｂ１において、さらに、ｎ値が２０〜２００であり且つその１，３，５−トリアジン含分が１．１〜２．０ｍｏｌの１，３，５−トリアジン化合物である、１，３，５−トリアジン化合物の望ましいポリホスフェート塩の製造方法が記載されている。この方法は、１，３，５−トリアジン化合物をオルトリン酸と共にそのオルトリン酸塩に変換し、次に、脱水および熱処理し、オルトリン酸塩を１，３，５−トリアジン化合物のポリホスフェートに変換することを含む。この熱処理は、有利には少なくとも３００℃、有利には少なくとも３１０℃の温度で実施される。１，３，５−トリアジン化合物のオルトホスフェート以外に、例えばオルトホスフェートとピロホスフェートとの混合物を含む他の１，３，５−トリアジンホスフェートも使用できる。

適したグアニジン塩は下記である：

本発明における化合物とは、例えばベンゾグアナミン自体およびその付加物もしくは塩、並びに窒素置換誘導体およびその付加物もしくは塩であると理解される。

さらに適しているのは、アンモニウムポリホスファート（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n（ｎは約２００〜１０００、好ましくは６００〜８００である）および式ＩＶ

のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）または芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）_mとの反応生成物であり、これは場合によっては、互いに混合して存在でき、その際、Ａｒは、一核、二核、または三核の芳香族六員環系を意味し、且つｍは２、３または４である。

適したカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゾトリカルボン酸、１，２，４−ベンゾトリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレニット（Ｐｒｅｈｎｉｔ）酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸およびアントラセンカルボン酸である。

この製造は、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、酸、そのアルキルエステルまたはそのハロゲン化物とを、ＥＰ−Ａ５８４５６７号の方法に従って反応させることにより行われる。

かかる反応生成物は、モノマー状およびオリゴマー状のエステルの混合物であり、それは架橋されていてもよい。このオリゴマー化度は、通常、２〜約１００、有利には２〜２０である。好ましくは、ＴＨＥＩＣおよび／またはこの反応生成物と、リン含有窒素化合物、殊に（ＮＨ₄ＰＯ₃）_nまたはピロリン酸メラミンまたはポリマーのリン酸メラミンとの混合物が使用される。この混合比、例えば（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n対ＴＨＥＩＣの混合比は、かかる成分Ｂ１）の混合物に対して、有利には９０〜５０：１０〜５０、殊に８０〜５０：５０〜２０質量％である。

式Ｖ

［式中、Ｒ、Ｒ’は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、好ましくは水素を意味する］
のベンゾグアナミン化合物、および殊にリン酸、ホウ酸、及び／又はピロリン酸とのこの付加物がさらに好ましい。

式ＶＩ

［式中、Ｒ、Ｒ’は、式Ｖ中で記載された意味を有する］のさらなるアラントイン化合物、並びにリン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸とのその塩、並びに式ＶＩＩ

［式中、Ｒは式Ｖ中に挙げられた意味を有する］
のグルコールウリルまたは上記の酸とのその塩が好ましい。

適した生成物は市販されているか、またはＤＥ−Ａ１９６１４４２４号に従って得ることができる。

本発明により使用可能なシアングアニジン（式ＶＩＩＩ）は、例えば、石灰窒素（カルシウムシアナミド）と炭酸との反応により得られ、その際、生じるシアナミドはｐＨ９〜１０でシアングアニジンへと二量体化する。

市販の製品は、融点２０９℃〜２１１℃を有する白色の粉末である。

好ましくは成分Ｂ）対Ｃ）の比は１：１〜５：１、殊に１：１．５〜１：２．５である。

とりわけ特に好ましくは本発明によるメラミンシアヌレートが使用され、その粒径分布は以下のとおりである：
ｄ₉₈＜２５μｍ、好ましくは＜２０μｍ、
ｄ₅₀＜４．５μｍ、好ましくは＜３μｍ。

ｄ₅₀値は、当業者には一般に、５０％の粒子がより小さい粒径を有し、かつ５０％がより大きい粒径を有する粒径の値と理解される。

粒径分布は通常、レーザー回折によって測定される（ＩＳＯ１３３２０に類似）。

長繊維状充填材Ｄ）は、５〜５０質量％、殊に５〜４０質量％の量で使用され、繊維長２〜２５ｍｍ、有利には３〜１５ｍｍを有し、且つ、Ｌ／Ｄ（長さ／直径）比５００〜４０００、殊に５００〜２０００、とりわけ好ましくは５００〜７００を有する。

好ましい繊維状充填材として、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。これらは、ロービングとして市販の形態で使用される。

本発明によりロービングとして使用されるガラス繊維は、直径６〜２０μｍ、好ましくは１０〜１８μｍを有し、その際、ガラス繊維の断面は円形、楕円形または角形である。殊に、本発明によればＥ−ガラス繊維が使用される。しかし、全ての他のガラス繊維種、例えばＡ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｍ−、Ｓ−、Ｒ−ガラス繊維、またはそれらの任意の混合物、またはＥ−ガラス繊維との混合物も使用できる。繊維状充填材を、熱可塑性樹脂とより良好に適合させるために、シラン化合物で表面の前処理をすることができる。

適したシラン化合物は、下記の一般式のものである：

［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｘは、

であり、
ｎは、２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、好ましくは１の整数である］。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応のシランである。

シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｄに対して）０．０１〜２質量％、有利には０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。

他の適した被覆剤（サイズ剤（Ｓｃｈｌｉｃｈｔｅ）とも称される）は、イソシアネート、フェノール樹脂またはアクリル酸誘導体に基づく。

本発明による熱可塑性成形材料は、さらにまた、成分Ｅ）として、Ａ）〜Ｄ）とは異なるさらなる添加剤を含有することができる。

本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、成分Ａ）〜Ｅ）の総量に対して０〜５０質量％、殊に３０質量％までのさらなる添加剤および加工助剤を含有することができる。

熱可塑性成形材料は有利には、潤滑剤を含有する。成分Ｅ）としては、本発明による成形材料は、成分Ａ）〜Ｅ）の総量に対して０〜３質量％の、好ましくは０．０５〜３質量％の、有利には０．１〜１．５質量％の、殊に０．１〜１質量％の滑剤を含有してよい。

好ましくは、１０〜４４個の炭素原子、有利には１４〜４４個の炭素原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルまたはアミドである。金属イオンは、有利にはアルカリ土類金属およびＡｌであり、その際、ＣａもしくはＭｇが特に好ましい。好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウムおよびモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。種々の塩の混合物も使用でき、その際、その混合比は任意である。

カルボン酸は、１価または２価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリトールが好ましい。

脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。これについての例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応のグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリトールテトラステアレートである。

種々のエステルまたはアミドの混合物、またはエステルとアミドとを組合せて使用することもでき、その際、混合比は任意である。

本発明による熱可塑性成形材料は、さらなる成分Ｅ）として通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解および紫外光による分解に対するさらなる薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、成核剤、可塑剤およびゴム等を含有することができる。酸化防止剤および熱安定剤についての例として、ホスフィット、立体障害フェノールおよびさらなるアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、これらの群の種々の置換された代替品、およびそれらの混合物が挙げられ、その濃度は、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までである。

一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラックおよび／またはグラファイト、さらには有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに着色剤、例えばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として添加することができる。成核剤としては、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、並びに好ましくはタルクを使用できる。

本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｅ）として、その都度、成分Ａ）〜Ｅ）の総量に対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％の少なくとも１つの熱安定剤を含有できる。

本発明によるポリエステル成形材料を、長繊維強化ロッド状造粒物を製造するための公知の方法によって、殊に引抜法によって製造することができ、前記引抜法では、予熱されたエンドレス繊維ストランド（ロービング）を一定の速度でポリマー溶融物を通じて引き抜き且つその際完全にポリマー溶融物が浸透し、引き続き冷却し且つ切断する。好ましくは２〜２５ｍｍ、殊に５〜１４ｍｍの造粒物長を有する、このように得られた長繊維強化ロッド状造粒物を、通常の加工方法（例えば射出成形、プレス）によって成形部材へとさらに加工することができる。

造粒物の好ましいＬ／Ｄ比は、引抜後に２〜８、殊に３〜４．５である。

本発明による成形材料から製造されたポリエステルストランドは、全ての公知の造粒法で、例えばストランドが水浴内で冷却され且つ引き続き切断されるストランド造粒によって、造粒物へと加工することができる。

特に良好な特性は、穏やかな加工方法を用いた成形部材の際に達成できる。これに関して、穏やかとは、とりわけ、過度の繊維破壊およびそれに伴う繊維長の多くの減少が十分に回避されることを意味する。これは、射出成形の際、大きな直径を有するスクリューおよび低い圧縮比、殊に２未満であり且つ大きな寸法のノズルおよびスプルーチャネルを使用することが好ましいことを意味する。このためにさらに、ロッド状造粒物を、高いシリンダー温度を用いて迅速に溶融させ（接触加熱）、且つ繊維が過度の剪断応力によってあまりに細分化されないように注意しなければならない。この対策を考慮して、本発明によれば、短繊維強化成形材料製の同等の成形部材よりも平均して長い繊維長を有する成形部材が得られる。これによって、特性、殊に引張の際の弾性率、引裂強度およびノッチ付き衝撃強さのさらなる改善が達成される。

例えば射出成形による成形部材加工の後、繊維長は通常、０．０５〜１０ｍｍ、殊に０．４〜２ｍｍである。

本発明による成形材料から製造された成形体は、電気、家具、スポーツ、機械製作、サニタリーおよび衛生、医療、エネルギー技術および駆動技術、自動車および他の輸送手段、または電気通信、娯楽用電子機器、家庭用装置、機械製作、暖房分野のための器具および装置のためのハウジング材料、または設備用もしくは容器用の固定部材、およびあらゆる種類の換気部材の分野において、有利には支える機能または機械的な機能を有する内部および外部部材を製造するために使用される。

本発明による成形部材の衝撃強さ、殊にノッチ付き衝撃強さは明らかに高く、同時に有効な難燃性およびグローワイヤ耐性がもたらされる。

加工方法
通常の加工方法、例えば押出または射出成形の他に、以下の加工方法が考慮に入れられる：
・ 本発明によるポリエステル成形材料が、他の相溶性または不相溶性の原料、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはエラストマーと混合された、ハイブリッド部材のためのＣｏＢｉ射出または組立射出成形。

・ 他の相溶性または不相溶性の原料、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはエラストマーを吹き付けられた本発明によるポリエステル成形材料製のインサート部材、例えばマウンティングまたはボルト挿入部。

・ 他の相溶性または不相溶性の原料、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはエラストマー製の機能要素が注入された本発明によるポリエステル成形材料製のアウトサート部材、例えば枠、ハウジングまたは支柱。

・ 複合射出、射出溶接、組立射出、超音波溶接、摩擦溶接またはレーザー溶接、接着、ビーディング（Ｂｏｅｒｔｅｌｎ）またはリベット留めによって製造されたハイブリッド部材（本発明によるポリエステル成形材料からの要素と他の相溶性または不相容性の原料、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはエラストマーとの組み合わせ）。

・ 半製品および形材（例えば押出、引抜、積層または貼り合わせによって製造）。

・ 表面コーティング、ラミネーション、化学的または物理的メタライゼーション、フロック加工、この場合、本発明によるポリエステル成形材料は基材自体または基材支持材、またはハイブリッド／二重射出部材の場合、定義された基材領域であってよく、前記基材領域は後からの化学的処理（例えばエッチング）、または物理的処理（例えば切削またはレーザーアブレーション）によって表面にもたらされることもある。

・ 印刷、転写印刷、３Ｄ印刷、レーザー刻印。

以下の成分を使用した：
成分Ａ： Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標） Ｂ２５５０ （ＢＡＳＦ ＳＥ社） （ＤＩＮ ５３７２８による粘度数１１０ｃｍ³／ｇを有するＰＢＴ）
成分Ｂ： 次亜リン酸アルミニウム（以前のＩｔａｌｍａｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）
成分Ｃ： 平均粒径ｄ₅₀〜２．６μｍのメラミンシアヌレート （ＢＡＳＦ ＳＥのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５、ｄ₉₈＜２５μｍ）
成分Ｄ／１： ２４００Ｔｅｘを有し且つ直径１７μｍを有するガラス繊維ロービング（３Ｂ社）

成分Ｄ／２： 短いガラス繊維ＰＰＧ３７８６（ＰＰＧ）（直径１０μｍおよび平均繊維長４．５ｍｍ）
成分Ｅ／１： Ｌｕｗａｘ（登録商標）ＯＡ５ （ＢＡＳＦ ＳＥ） ポリオレフィンワックス
成分Ｅ／２： ペンタエリトリトールテトラステアレート。

成形材料を、以下のとおりに製造した：
１） 押出および射出成形を用いた短繊維強化造粒物：
このために、個々の成分を二軸押出機ＺＳＫ２６（Ｂｅｒｓｔｏｆｆ社）内で、スループット２０ｋｇ／時間および約２４０〜２７０℃で、平坦な温度プロファイルで混合し、ストランドとして押出し、造粒可能になるまで冷却し、そして造粒した。表１に記載される実験のための試料を、Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃ型の射出成形機において、材料温度約２６０℃、且つ器具温度約８０℃で射出した。

２） 引抜法および射出成形を用いた長繊維強化造粒物：
個々の成分Ａ〜ＣおよびＥ）を、側方に取り付けられた二軸スクリュー押出機内で２４０℃で混合し、且つ、材料流を２６ｋｇ／時間で、移行部を介して２５５℃の熱さの含浸室に満たした。２２０℃に予熱されたロービングを、個々のガラス繊維が接することがないように予め引っ張り、且つ６〜１０ｍ／分の一定の速度でポリマー溶融物を通じて引き抜き、その際、完全にポリマー溶融物が浸透し、引き続き、ほぼ室温に冷却し、且つ約１２ｍｍの長さのロッドに切断した。このように得られた長繊維強化ロッド状造粒物は、Ｌ／Ｄ比約７００を有した。

表１に記載される実験のための試料を、Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃ型の射出成形機において、材料温度約２６０℃、且つ器具温度約８０℃で射出した。ＩＳＯ ５２７−２：／１９９３による引っ張り試験のための試料、およびＩＳＯ １７９−２／１ ｅＡによる衝撃強さの測定のための試料を製造した。

成形材料の難燃性を、ＵＬ９４Ｖの方法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ． Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ、「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」、１４ページ〜１８ページ、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ １９９８）に従って測定した。

グローワイヤ耐性を、ＤＩＮ ＥＮ ６０６９５−２−１３によるグローワイヤ着火性試験ＧＷＩＴ（Ｇｌｏｗ−Ｗｉｒｅ−Ｉｇｎｉｔｉｏｎ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ） およびＤＩＮ ＥＮ ６０６９５−２−１２によるＧＷＦＩ（Ｇｌｏｗ Ｗｉｒｅ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ） に従って測定した。ＧＷＩＴ−試験に際して、３つの試料（例えば寸法６０×６０×１．５ｍｍのプレート）について、５５０℃〜９６０℃の間の温度のグローワイヤを用いて、３回の重複した連続の試験においてグローワイヤの作用時間の間にも着火をみちびかない最高温度を測定する。記載されたグローワイヤ着火温度は、調べられた最高温度の２５Ｋ上である。その際、着火の基準は５秒より長い炎燃焼時間である。

成形材料の組成および測定結果を表に示す。

表のデータから、本発明による組成物は、従来技術に対して非常に良好なグローワイヤ耐性（ＧＷＩＴ ７７５℃で合格）を有することが明らかである。さらにまた、本発明による組成物は同時に、遙かに良好なノッチ付き衝撃強さを有することが示される。

Claims (9)

1. Ａ） 熱可塑性ポリエステル １０〜９３質量％、
   Ｂ） ホスフィン酸塩 １〜２０質量％、
   Ｃ） 窒素含有難燃剤 １〜２０質量％、
   Ｄ） 繊維長２〜２５ｍｍを有し且つＬ／Ｄ比５００〜４０００を有する長繊維状の強化材 ５〜５０質量％
   Ｅ） さらなる添加剤 ０〜５０質量％
   （成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は１００％である）
   を含有する熱可塑性成形材料。
2. 成分Ａ）として、ポリアルキレンテレフタレートを含有する，請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
3. Ｂ）：Ｃ）の比が、１：１〜５：１である、請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ｃ）が粒径分布値ｄ₉₈＜２５μｍを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
5. 長繊維強化造粒物を製造するための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
6. 長繊維強化造粒物の製造を引抜法によって行う、請求項５に記載の使用。
7. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる長繊維強化造粒物。
8. あらゆる種類の難燃性、グローワイヤ耐性の成形体を製造するための請求項７に記載の造粒物の使用。
9. 請求項７に記載の造粒物から得られる成形体。