CN104479120B - 一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其应用 - Google Patents
一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种生物降解脂肪族‑芳香族共聚酯及其应用，所述生物降解脂肪族‑芳香族共聚酯包括如下组分：组分1：由45~60mol%芳香族二酸残基A1与二羟基化合物残基B组成的芳香族聚酯单元；组分2：由37~54.7mol%线性脂肪族二酸残基A2与二羟基化合物残基B组成的线性脂肪族聚酯单元；组分3：由0.3~3mol%含聚醚侧链脂肪族二元酸残基A3与二羟基化合物残基B组成的含聚醚侧链脂肪族聚酯单元；本发明的生物降解脂肪族‑芳香族共聚酯中由于含有聚醚侧链脂肪族聚酯单元，使得制成的薄膜的屈服强度得到提高，有利于提高农用地膜耐受作物和杂草的穿刺性能，减小破孔现象出现的几率；且耐撕裂强度和落标冲击破损质量得到提高，有利于使用过程中防止薄膜出现破孔。
Description
技术领域
本发明属于聚酯技术领域，特别涉及一种含聚醚侧链的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其在农业地膜行业中的应用。
背景技术
目前，农业生产中使用的地膜大多数是合成聚合物，如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等。使用这些地膜材料给农业带来了一定的经济效益的同时，也给环境造成了严重的白色污染。这些材料在自然环境中会长期稳定存在，大量残留在土地中的地膜碎片破坏土壤结构，使土壤硬化，阻碍作物从土壤中吸收水和肥料，长期使用会导致农作物减产。另外，从田间回收地膜工作量大、成本高，并且很难将地膜完全回收。因此，经长时间累积，地膜残片会极大降低土壤的质量。
生物降解聚酯能够在田间的自然环境中，通过水和微生物的作用，在几个月至数年左右时间内能够完全降解，且最终产物为水和二氧化碳，是制作地膜的理想材料。CN1071342C公开了对苯二甲酸、己二酸、含磺酸基团二元酸与二醇共聚得到的生物降解共聚酯，其具有良好的生物降解能力，但是用做地膜材料时，在作物及杂草作用下，容易出现破孔等问题，导致保温、保湿效果不理想，从而限制了生物降解聚酯地膜的应用。CN102344556公开了一种可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物，其通过分别合成羟基封端的芳香族聚酯预聚物、羟基封端的脂肪族聚酯预聚物和羟基封端的直链脂肪族聚酯预聚物，然后通过扩链的方式制备可生物降解支化芳香族聚酯-脂肪族聚酯多嵌段共聚物。该共聚物需要分别合成三种预聚物，制备步骤繁琐，不利于工业化生产。且该共聚酯为嵌段结构，制成的薄膜耐撕裂强度较低，在实际使用时，出现破孔后容易出现大面积的薄膜破裂，从而限制了其在农用地膜行业中的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯。
本发明另一目的在于提供上述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯在农用地膜行业中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案来实现：
一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，包括如下组分：
组分1：由45~60mol%芳香族二酸残基A1与二羟基化合物残基B组成的芳香族聚酯单元；
组分2：由37~54.7mol%线性脂肪族二酸残基A2与二羟基化合物残基B组成的线性脂肪族聚酯单元；
组分3：由0.3~3mol%含聚醚侧链脂肪族二元酸残基A3与二羟基化合物残基B组成的含聚醚侧链脂肪族聚酯单元。
所述含聚醚侧链脂肪族二元酸残基A3具有如下结构：
n1为0~9的整数，n2为0~9的整数，并且0≤n1+n2≤9；
R1具有以下结构：
其中R3为氢原子、甲基、乙基、丙基或者异丙基中的一种，a为2~4的整数，b为1~6的整数，并且4≤a×b≤12。
所述芳香族二酸残基A1选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、精对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸残基中的一种或者两种以上的混合物。
所述线性脂肪族二酸残基A2选自含有3~10个碳原子的直链二元酸残基，优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或者两种以上残基的混合物。
所述二羟基化合物残基B选自C2~C8的烷基二醇残基，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1、5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的一种或者两种以上残基的混合物。
所述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度为1.2~1.4dL/g，所述特性粘度参照GB/T1632.5-2008测得，测试温度为25oC，溶剂为苯酚/邻二氯苯（60/40,wt/wt），共聚酯的浓度为0.5g/100mL，用乌氏粘度计测得。
所述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的熔体质量流动速率为1~4g/10min，所述熔体质量流动速率参照GB/T 3682-2000测得，温度为190oC，负荷为2.16Kg。
所述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的熔点为115oC~145oC；所述熔点参照GB/T19466.3-2004测得。
上述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法：
1）可以通过常规的真空熔融聚合法直接制得生物降解脂肪族-芳香族共聚酯；
2）也可以先制得特性粘度为0.9~1.1dL/g的预聚物P0，然后通过扩链法制得生物降解脂肪族-芳香族共聚酯。其中，扩链剂可以使用双官能团异氰酸酯；所述双官能团异氰酸酯选自2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
上述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯可以通过吹塑等加工方式制成薄膜、袋子等。通过生物降解脂肪族-芳香族共聚酯制成的薄膜可以用作农用地膜。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯中由于加入特定配比的含有聚醚侧链脂肪族聚酯单元，使得制成的薄膜的屈服强度得到提高，有利于提高农用地膜耐受作物和杂草的穿刺性能，减小破孔现象出现的几率；
2）本发明的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的耐撕裂强度和落标冲击破损质量得到提高，有利于使用过程中防止薄膜出现破孔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
对苯二甲酸（PTA）：优等品，扬子石化产；
对苯二甲酸二甲酯（DMT）：优等品，日本帝人产；
1,4-丁二醇（BDO）：优级品，山西三维产；
己二酸（AA）：优级品，大庆石化产；
其它原料，如钛酸酯类化合物、双官能团异氰酸酯等为市售分析级商品；
含聚醚侧链脂肪族二元酸参照《石油化工》 1993，10，p675~678合成。
实施例1
将对苯二甲酸二甲酯8.73 Kg、1,4-丁二醇9 Kg、投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯10 g，逐渐升温至180℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到理论量后，加入己二酸 7.96 Kg、2-三缩乙二醇基丁二酸97 g，继续反应至溜出水达到理论量后，加入钛酸异丙酯10g，逐渐升温至230~250℃，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为P1。
实施例2
将对苯二甲酸二甲酯11.64Kg、1,4-丁二醇9Kg、己二酸5.40Kg、2-三缩丁二醇单甲醚基丁二酸酐354g投入反应釜中，逐渐升温至170oC，加入钛酸正丁酯20g，待溜出甲醇和水达到理论量后，逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯基料P20，将P20烘干后，与0.6%六亚甲基二异氰酸酯混匀后在双螺杆挤出机中反应，经切粒得到共聚酯，标记为P2。
实施例3
将精对苯二甲酸9.89 Kg，1,4-丁二醇9Kg，投入反应釜中，于230oC反应至溜出水量达到理论值，加入己二酸7Kg、2-二缩丙二醇单丙醚基丁二酸234g，继续反应至溜出水量达到理论值。加入钛酸正丁酯20g，并逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为P3。
实施例4
将对苯二甲酸二甲酯10.48Kg、1,4-丁二醇9Kg、己二酸6.28Kg、2-二缩乙二醇单乙醚基丁二酸酐618 g投入反应釜中，逐渐升温至170~210oC，加入钛酸正丁酯20g，待溜出甲醇和水达到理论量后，逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为P4。
实施例5
将对苯二甲酸二甲酯9.02Kg、1,4-丁二醇9Kg、己二酸7.45Kg、2-丁二醇单甲醚基丁二酸酐510 g投入反应釜中，逐渐升温至170~210oC，加入钛酸正丁酯20g，待溜出甲醇和水达到理论量后，逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯基料P50，将P50与0.8%二苯甲烷二异氰酸酯混匀后在双螺杆挤出机中反应，经切粒得到共聚酯标记为P5。
实施例6
将对苯二甲酸二甲酯11.64 Kg、1,4-丁二醇9 Kg、投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯10 g，逐渐升温至180℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到理论量后，加入己二酸 5.55Kg、2-二缩丁二醇单乙醚基丁二酸468 g，继续反应至溜出水达到理论量后，加入钛酸异丙酯10g，逐渐升温至230~250℃，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为P6。
实施例7
将对苯二甲酸二甲酯11.54Kg、1,4-丁二醇9Kg、己二酸5.77Kg、2-六缩乙二醇基丁二酸酐270 g投入反应釜中，逐渐升温至170~210oC，加入钛酸正丁酯20g，待溜出甲醇和水达到理论量后，逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为P7。
实施例8
将对苯二甲酸二甲酯10.09Kg、1,4-丁二醇9Kg、己二酸6.86Kg、2-五缩乙二醇单甲醚基丁二酸酐240 g投入反应釜中，逐渐升温至170~210oC，加入钛酸正丁酯20g，待溜出甲醇和水达到理论量后，逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为P8。
实施例9
将对苯二甲酸二甲酯11.06Kg、1,4-丁二醇9Kg、己二酸6.13Kg、2-三缩丙二醇单甲醚基丁二酸酐222g投入反应釜中，逐渐升温至170~210oC，加入钛酸正丁酯20g，待溜出甲醇和水达到理论量后，逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为P9。
对比例1
将对苯二甲酸二甲酯9.7Kg、1,4-丁二醇9Kg、己二酸7.3Kg投入反应釜中，逐渐升温至170~210oC，加入钛酸正丁酯20g，待溜出甲醇和水达到理论量后，逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为DP1。
对比例2
将对苯二甲酸二甲酯9.31Kg、1,4-丁二醇9Kg、己二酸7.15Kg、丁二酸354g投入反应釜中，逐渐升温至170~210oC，加入钛酸正丁酯20g，待溜出甲醇和水达到理论量后，逐渐升温至230~250oC，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为DP2。
对比例3
将对苯二甲酸二甲酯11.45 Kg、1,4-丁二醇9 Kg、投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯10 g，逐渐升温至180℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到理论量后，加入己二酸 5.84Kg、2-四缩丁二醇单甲醚基丁二酸59 g，继续反应至溜出水达到理论量后，加入钛酸异丙酯10g，逐渐升温至230~250℃，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为DP3。
对比例4
将对苯二甲酸二甲酯10.86Kg、1,4-丁二醇9 Kg、投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯10 g，逐渐升温至180℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到理论量后，加入己二酸 5.99Kg、2-七缩乙二醇单甲醚基丁二酸816g，继续反应至溜出水达到理论量后，加入钛酸异丙酯10g，逐渐升温至230~250℃，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为DP4。
对比例5
将对苯二甲酸二甲酯10.67Kg、1,4-丁二醇9 Kg、投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯10 g，逐渐升温至180℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到理论量后，加入己二酸 6.54Kg、2-二缩丁二醇单甲醚基丁二酸 44g，继续反应至溜出水达到理论量后，加入钛酸异丙酯10g，逐渐升温至230~250℃，约30min将反应釜内压力降低至60Pa以下，并在此条件下继续反应至搅拌电机功率达到设定值。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到共聚酯，标记为DP5。
表1 共聚酯的性能数据
表2
从表1和表2中可以看出，由于加入特定配比的含有聚醚侧链脂肪族聚酯单元，生物降解脂肪族-芳香族共聚酯制得的薄膜的屈服强度、拉伸断裂强度、撕裂力和落标冲击破损质量均有提高，有利于提高农用地膜耐受作物和杂草的穿刺性能，减小破孔现象出现的几率。
各性能测试标准或方法：
特性粘度参照GB/T1632.5-2008测得，测试温度为25oC，溶剂为苯酚/邻二氯苯（60/40,wt/wt），共聚酯的浓度为0.5g/100mL，用乌氏粘度计测得。
熔体质量流动速率参照GB/T 3682-2000测得，温度为190oC，负荷为2.16Kg。
熔点参照GB/T 19466.3-2004用DSC法测得。
薄膜拉伸性能参照GB/T 1040.3-2006测得。
薄膜耐撕裂强度参照GB/T 16578.2-2009测得。
薄膜抗冲击性能参照GB/T 9639.1-2008测得。
薄膜厚度参照GB/T 20220-2006测得。
Claims (8)
1.一种生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，包括如下组分：
组分1：由45~60mol%芳香族二酸残基A1与二羟基化合物残基B组成的芳香族聚酯单元；
组分2：由37~54.7mol%线性脂肪族二酸残基A2与二羟基化合物残基B组成的线性脂肪族聚酯单元；
组分3：由0.3~3mol%含聚醚侧链脂肪族二元酸残基A3与二羟基化合物残基B组成的含聚醚侧链脂肪族聚酯单元；所述含聚醚侧链脂肪族二元酸残基A3具有如下结构：
n1为0~9的整数，n2为0~9的整数，并且0≤n1+n2≤9；
R1具有以下结构：
其中R3为氢原子、甲基、乙基、丙基或者异丙基中的一种，a为2~4的整数，b为1~6的整数，并且4≤a×b≤12；所述芳香族二酸残基A1选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸残基中的一种或者两种以上的混合物；所述线性脂肪族二酸残基A2选自含有3~10个碳原子的直链二元酸残基。
2.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述线性脂肪族二酸残基A2选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或者两种以上残基的混合物。
3.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述二羟基化合物残基B选自C2~C8的烷基二醇残基。
4.根据权利要求3所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述二羟基化合物残基B选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的一种或者两种以上残基的混合物。
5.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度为1.2~1.4dL/g，所述特性粘度参照GB/T1632.5-2008测得，测试温度为25oC，溶剂为60重量百分比苯酚/40重量百分比邻二氯苯，共聚酯的浓度为0.5g/100mL，用乌氏粘度计测得。
6.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的熔体质量流动速率为1~4g/10min，所述熔体质量流动速率参照GB/T 3682-2000测得，温度为190oC，负荷为2.16Kg。
7.根据权利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的熔点为115oC~145oC；所述熔点参照GB/T 19466.3-2004测得。
8.如权利要求1~7任一项所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯在农用地膜行业中的应用。
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