CN104478931A - 三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦偶联剂的制备方法，合成步骤为氢氧化钠、酸式硫酸-β-氨基异丙酯，在80～160℃的温度下反应生成甲基氮丙啶水溶液，将生成的甲基氮丙啶水溶液中加入碱性物，分离出浓度较高的甲基氮丙啶水溶液，重复此过程，可得到浓度≥96％的甲基氮丙啶，生成的甲基氮丙啶与三氯氧磷在-20℃～30℃反应生成目标产物，纯度≥92％。按照三氯氧磷计算收率大于90％。本发明的合成方法避免了水与原材料三氯氧磷会发生副反应影响产物的转化率，同时避免了产物三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦稍溶于水对于产物的析出和后处理的不利影响。反应过程易于控制，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种偶联剂三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦化学性质活泼，可用作塑料、橡胶及造纸业中高分子化合物的偶联剂，也可以用作固体推进剂中的键合剂，是应用最早的固体推进剂用键合剂之一。
目前合成三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的主要方法是通过三氯氧磷和2-甲基氮丙啶反应合成，其中2-甲基氮丙啶一般为10～30％浓度的水溶液，这种合成方法的主要问题是水与原材料三氯氧磷会发生副反应影响产物的转化率，同时产物三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦稍溶于水，对于产物的析出和后处理不利。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，以解决现有合成方法反应过程不易于控制，产品收率不高的问题。
为了解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案为：三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中依次加入摩尔比为5～20∶1～4∶1的水、氢氧化钠、酸式硫酸-β-氨基异丙酯，持续搅拌，在80～160℃的温度下反应0.5～10小时，反应结束后在100～170℃的温度下蒸馏生成甲基氮丙啶水溶液；
(2)将生成的甲基氮丙啶水溶液中加入碱性物，充分搅拌，分离出浓度较高的甲基氮丙啶水溶液，重复此过程，得到浓度≥96％的甲基氮丙啶；
(3)在惰性气体保护下，向装有有机溶剂的反应器中加入步骤(2)制得的甲基氮丙啶，有机溶剂与甲基氮丙啶的质量比为2～4∶1；然后，搅拌下依次加入干燥剂、碱性物，且干燥剂与下步加入的三氯氧磷的摩尔比为0～4∶1，碱性物与下步加入的三氯氧磷的摩尔比为0.5～5∶1；
(4)将三氯氧磷与有机溶剂以质量比为1∶0～3的比例混合成三氯氧磷的有机溶剂溶液，在-20℃～30℃温度下，将三氯氧磷的有机溶剂溶液滴加到步骤(3)的反应器中进行反应，滴加的三氯氧磷与酸式硫酸-β-氨基异丙酯的摩尔比为1∶3～14，滴加时间为10～120分钟，滴加后反应时间为0～8小时；
(5)将步骤(4)中的产物进行常压蒸馏或减压蒸馏(根据所用溶剂的沸点不同采用不同的方法和蒸馏温度)，脱去有机溶剂；
(6)将步骤(5)中的馏余物即三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的粗产物，按照该物质的沸点进行真空蒸馏，得到的馏出物即为目标产物三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦，纯度≥92％。
按照三氯氧磷计算收率大于90％。
上述制备步骤(2)中的碱性物可以是无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种的组合。优选氢氧化钠或氢氧化钾；且每次加入的碱性物按照0H-计算与酸式硫酸-β-氨基异丙酯的摩尔比为(0.2～2)：1；重复过程次数为1～5次。
上述制备步骤(3)中的惰性气体可根据需要选择常用的惰性气体，优选氮气或氩气。
上述制备步骤(3)中可根据需要选择常用的干燥剂，优选无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水氧化钙、无水硫酸镁的一种或多种的组合。
上述制备步骤(3)中的碱性物可以是常用的无机碱，优选无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种的组合；也可以是常用的有机碱，优选乙酸钠、吡啶、三乙胺的一种或多种的组合。
上述制备步骤(3)和(4)中可根据需要选择常用的有机溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷的一种或多种的组合。
上述制备步骤(4)中，优选所述的反应温度为-10℃～15℃；
本发明技术原理如下：
本发明的合成方法避免了水与原材料三氯氧磷会发生副反应影响产物的转化率，同时避免了产物三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦稍溶于水对于产物的析出和后处理的不利影响。反应过程易于控制，产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述。
通过下述实施例有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例所用原材料均为市售化工原材料试剂。
实施例1：
(1)在反应器中依次加入380g水、190g氢氧化钠、310g酸式硫酸-3-氨基异丙酯，搅拌，在80℃的温度下反应3小时，反应结束后在120℃的温度下蒸馏生成甲基氮丙啶水溶液；
(2)将生成的甲基氮丙啶水溶液中加入122g氢氧化钠，充分搅拌，分离出浓度较高的甲基氮丙啶水溶液，重复以上过程两次，分离得甲基氮丙啶；
(3)在氮气保护下，向装有250g甲苯的反应器中加入步骤(2)制得的甲基氮丙啶，搅拌下依次加入无水氧化钙50g、三乙胺78g；
(4)28g三氯氧磷溶于189g甲苯，在-10℃～-8℃温度下滴加三氯氧磷溶液，滴加时间为60分钟，滴加后反应时间为4小时；
(5)将(4)的产物蒸馏脱去甲苯；
(6)将(5)的粗产物真空蒸馏，得到目标产物三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦，纯度92.8％。按照三氯氧磷计算收率为92.6％。
实施例2：
(1)在反应器中依次加入380g水、190g氢氧化钠、310g酸式硫酸-β-氨基异丙酯，搅拌，在80℃的温度下反应3小时，反应结束后在120℃的温度下蒸馏生成甲基氮丙啶水溶液；
(2)将生成的甲基氮丙啶水溶液中加入122g氢氧化钠，充分搅拌，分离出浓度较高的甲基氮丙啶水溶液，重复以上过程两次，分离得甲基氮丙啶；
(3)在氮气保护下，向装有250g甲苯的反应器中加入步骤(2)制得的甲基氮丙啶，搅拌下加入无水碳酸钾111g；
(4)28g三氯氧磷溶于189g甲苯，在-10℃～-8℃温度下滴加三氯氧磷溶液，滴加时间为60分钟，滴加后反应时间为4小时；
(5)将(4)的产物蒸馏脱去甲苯；
(6)将(5)的粗产物真空蒸馏，得到目标产物三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦，纯度93.2％。按照三氯氧磷计算收率为93.5％。
实施例3：
(1)在反应器中依次加入380g水、190g氢氧化钠、310g酸式硫酸-β-氨基异丙酯，搅拌，在80℃的温度下反应3小时，反应结束后在120℃的温度下蒸馏生成甲基氮丙啶水溶液；
(2)将生成的甲基氮丙啶水溶液中加入122g氢氧化钠，充分搅拌，分离出浓度较高的甲基氮丙啶水溶液，重复以上过程两次，分离得甲基氮丙啶；
(3)在氮气保护下，向装有250g二氯甲烷的反应器中加入步骤(2)制得的甲基氮丙啶，搅拌下加入无水碳酸钾111g；
(4)28g三氯氧磷溶于189g二氯甲烷，在-10℃～-8℃温度下滴加三氯氧磷溶液，滴加时间为60分钟，滴加后反应时间为4小时；
(5)将(4)的产物蒸馏脱去甲苯；
(6)将(5)的粗产物真空蒸馏，得到目标产物三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦，纯度92.9％。按照三氯氧磷计算收率为94.6％。
Claims (8)
1.一种三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中依次加入摩尔比为5～20∶1～4∶1的水、氢氧化钠、酸式硫酸-β-氨基异丙酯，持续搅拌，在80～160℃的温度下反应0.5～10小时，反应结束后在100～170℃的温度下蒸馏生成甲基氮丙啶水溶液；
(2)将生成的甲基氮丙啶水溶液中加入碱性物，充分搅拌，分离出浓度较高的甲基氮丙啶水溶液，重复此过程，得到浓度≥96％的甲基氮丙啶；
(3)在惰性气体保护下，向装有有机溶剂的反应器中加入步骤(2)制得的甲基氮丙啶，有机溶剂与甲基氮丙啶的质量比为2～4∶1；然后，搅拌下依次加入干燥剂、碱性物，且干燥剂与下步加入的三氯氧磷的摩尔比为0～4∶1，碱性物与下步加入的三氯氧磷的摩尔比为0.5～5∶1；
(4)将三氯氧磷与有机溶剂以质量比为1∶0～3的比例混合成三氯氧磷有机溶剂溶液，在-20℃～30℃温度下，将三氯氧磷有机溶剂溶液滴加到步骤(3)的反应器中进行反应，滴加的三氯氧磷与酸式硫酸-β-氨基异丙酯的摩尔比为1∶3～14，滴加时间为10～120分钟，滴加后反应时间为0～8小时；
(5)将步骤(4)中的产物进行常压蒸馏或减压蒸馏，脱去有机溶剂；
(6)将步骤(5)中的馏余物，即三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的粗产物，按照该物质的沸点进行真空蒸馏，得到的馏出物即为目标产物三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦。
2.如权利要求1所述的三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的碱性物优选氢氧化钠或氢氧化钾；且每次加入的碱性物按照OH-计算与酸式硫酸-β-氨基异丙酯的摩尔比为0.2～2∶1；重复过程次数为1～5次。
3.如权利要求1所述的三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的惰性气体为氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的干燥剂为无水碳酸钾、无水氧化钙、无水硫酸镁的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的碱性物是无机碱或有机碱，无机碱为无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种的组合；有机碱为乙酸钠、吡啶、三乙胺的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷的一种或多种的组合。
8.如权利要求1所述的三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为-10℃～15℃。
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