CN111233918B - 一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：将亚磷酸溶于有机溶剂中后滴加至六甲基二硅氮烷中，在催化剂作用下进行反应，得到三（三甲基硅基）亚磷酸酯；亚磷酸与六甲基二硅氮烷的质量比为1:2.2~1:4.4，滴加过程中温度控制在20℃~120℃，滴加完毕后保温在20℃~120℃进行反应，所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂。本发明的优点在于：一、原料易得，反应条件温和、转化率高可达90%以上。二、反应完成后可直接精馏，后处理步骤简单，收率高。三、整个合成过程没有废弃物产生，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及涉及电解液添加剂合成的技术领域，具体涉及一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法。
背景技术
三(三甲基硅基)亚磷酸酯可通过Arbuzow反应温和制备双(三甲基硅基)磷酸酯，亦可用做电解液添加剂。
从公开的报道中看，目前常用的方法是三甲基氯硅烷与亚磷酸在缚酸剂三乙胺和溶剂的存在下反应，合成三(三甲基硅基)亚磷酸酯。该方法的缺陷在于：副产物三乙胺盐酸盐会难以除去，对后续步骤造成不良影响。
另有CN106046046A，公开了用三甲基硅碱金属醇盐与三氯化磷合成三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法。该方法的缺陷在于：一、反应后会有无机盐生成，这增加了后处理的步骤。二、原料三甲基碱金属硅醇盐腐蚀性大，易水解，价格贵，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的是：提供一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其反应条件温和、转化率高、后处理简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：将亚磷酸溶于有机溶剂中后滴加至六甲基二硅氮烷中，在催化剂作用下进行反应，得到三(三甲基硅基)亚磷酸酯；亚磷酸与六甲基二硅氮烷的质量比为1:2.2～1:4.4，滴加过程中温度控制在20℃～120℃，滴加完毕后保温在20℃～120℃进行反应，所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂；所述的三(三甲基硅基)亚磷酸酯的结构式如下：
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其中，有机溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
更进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其中，有机溶剂优选为乙腈和/或二乙二醇二甲醚。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其中，亚磷酸与六甲基二硅氮烷质量比优选为1:2.5～1:3.25。
进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其中，强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的质量为反应原料总质量的0.1％～10％。
更进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的质量优选为反应原料总质量的1％～3％。
更进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其中，滴加过程中温度优选控制在50℃～90℃，滴加时间控制在0.5～5小时，优选控制在1～2小时。
更进一步地，前述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，其中，滴加完毕后温度优选控制在50℃～90℃，保温反应时间在0.5～3小时，优选为1～2小时。
本发明的优点是：一、原料易得，反应条件温和、转化率高。二、反应完成后可直接精馏，后处理步骤简单，收率高。三、整个合成过程没有废弃物产生，对环境污染小。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法做详细介绍。
实施例1。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000mL三口烧瓶中，加入六甲基二硅氮烷650g，D002型强酸性苯乙烯系阳离子树脂10g，升温到80℃，滴加亚磷酸-乙腈溶液(亚磷酸200g，乙腈300g)，2小时滴加完毕，滴加结束后，在90℃保温1小时，反应结束。得到反应液1090g，其中三(三甲基硅基)亚磷酸酯670g，转化率为92.2％。
实施例2。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000mL三口烧瓶中，加入六甲基二硅氮烷600g，D62型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂20g，升温到50℃，滴加亚磷酸-N，N-二甲基甲酰胺溶液(亚磷酸200g，N，N-二甲基甲酰胺400g)，2小时滴加完毕，滴加结束后，在50℃保温2小时，反应结束。得到反应液1147g，其中三(三甲基硅基)亚磷酸酯618g，转化率为85.0％。
实施例3。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的5000mL三口烧瓶中，加入六甲基二硅氮烷500g，734型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂7g，升温到90℃，滴加亚磷酸-二乙二醇二甲醚溶液(亚磷酸200g，二乙二醇二甲醚200g)，1小时滴加完毕，滴加结束后，在90℃保温1小时，反应结束。得到反应液850g，其中三(三甲基硅基)亚磷酸酯537g，转化率为87.0％。
实施例4。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000mL三口烧瓶中，加入六甲基二硅氮烷600g，731型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂24g，升温到70℃，滴加亚磷酸-乙腈溶液(亚磷酸200g，乙腈300g)，2小时滴加完毕，滴加结束后，在80℃保温1小时，反应结束。得到反应液1040g，其中三(三甲基硅基)亚磷酸酯654g，转化率为90.0％。
实施例5。
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000mL三口烧瓶中，加入六甲基二硅氮烷600g，732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂16g，升温到80℃，滴加亚磷酸-甲苯溶液(亚磷酸200g，甲苯400g)，2小时滴加完毕，滴加结束后，在80℃保温2小时，反应结束。得到反应液1150g，其中三(三甲基硅基)亚磷酸酯627g，转化率为86.3％。
上述实施例中，反应生成的氨气从反应体系中排出后由磷酸水溶液(质量分数75％)吸收，形成磷酸铵盐，磷酸铵盐可用作化肥或其他产品的原料。强酸性苯乙烯系阳离子树脂可重复利用。反应结束后的反应液直接精馏即可得到成品。
由上可知，本发明所述的一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法，具有以下优点：一、原料易得，反应条件温和、转化率高可达90％以上。二、反应完成后可直接精馏，后处理步骤简单，收率高。三、整个合成过程没有废弃物产生，对环境污染小。
另外，需要说明的是：上述实施例仅为本发明的较佳实施例，但不限于此。本领域技术人员根据上述实施例进行的任何等同替换，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将亚磷酸溶于有机溶剂中后滴加至六甲基二硅氮烷中，在催化剂作用下进行反应，得到三（三甲基硅基）亚磷酸酯；亚磷酸与六甲基二硅氮烷的质量比为1: 2.2~1:4.4，滴加过程中温度控制在20℃~120 ℃，滴加完毕后保温在20℃~120 ℃进行反应，所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂；所述的三（三甲基硅基）亚磷酸酯的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：有机溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述的一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：有机溶剂为乙腈和/或二乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1所述的一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：亚磷酸与六甲基二硅氮烷质量比为1: 2.5~1:3.25。
5.根据权利要求1所述的一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的质量为反应原料总质量的0.1%~10%。
6.根据权利要求5所述的一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的质量为反应原料总质量的1%~3%。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：滴加过程中温度控制在50℃~90 ℃，滴加时间控制在1~2小时。
8.根据权利要求1~6任意一项所述的一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯的合成方法，其特征在于：滴加完毕后温度控制在50℃~90 ℃，保温反应时间在1~2小时。
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Address after: 215600 No.35 Nanhai Road, Jiangsu Yangzijiang International Chemical Industrial Park, Zhangjiagang, Suzhou, Jiangsu Province Applicant after: ZHANGJIAGANG GUOTAI-HUARONG NEW CHEMICAL MATERIALS Co.,Ltd. Address before: Zhangjiagang Guotai Huarong chemical new material Co., Ltd., No.9 Nanhai Road, Yangzijiang International Chemical Industry Park, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province Applicant before: ZHANGJIAGANG GUOTAI-HUARONG NEW CHEMICAL MATERIALS Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |