CN104472012B - 电极箔和有机发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种虽然在金属箔与反射层的界面存在有机氮化合物但是能构成外量子效率高的有机发光器件的电极箔。本发明的电极箔具备由铜或铜合金构成的金属箔和直接设置在金属箔的至少一个面的反射层而成。关于该电极箔，在金属箔与反射层之间的界面存在有机氮化合物而利用飞行时间型二次离子质谱分析（TOF–SIMS）对该界面进行分析的情况下，有机氮化合物中的C–N键的计数数相对于铜和C–N键的总计数数之比CN/（CN+Cu）为0.4以下。

Description

电极箔和有机发光器件

关联申请的相互参照

本申请基于在2012年7月24日申请的日本国专利申请2012–164025号要求优先权，并通过参照将其整体的公开内容编入到本说明书中。

技术领域

本发明涉及使用金属箔的电极箔以及使用该电极箔的有机发光器件。

背景技术

近年来，有机EL照明等有机发光器件作为考虑到环境的绿色器件而备受瞩目。作为有机EL照明的特征，可举出：1）相对于白炽灯为低功耗；2）薄型且轻量；3）柔性。目前，关于有机EL照明，为了实现上述2）和3）的特征正在不断进行开发。在此方面，不可能在历来用于平板显示器（FPD）等中的玻璃基板中实现上述2）和3）的特征。

因此，正在不断进行针对作为有机EL照明用的支承体的基板（以下，称为支承基材）的研究，作为其候补，提出了极薄玻璃、树脂薄膜、金属箔等。关于极薄玻璃，虽然耐热性、阻隔性和透光性优越，柔性也良好，但是操作性稍差、热传导性低、材料成本也高。此外，关于树脂薄膜，虽然操作性和柔性优越、材料成本也低、透光性也良好，但是耐热性和阻隔性不足、热传导性低。

与此相对地，关于金属箔，除了没有透光性以外，具有耐热性、阻隔性、操作性、热传导性优越，柔性也良好，材料成本也低等优越的特征。特别地，关于热传导性，典型的柔性玻璃、薄膜极其低至1W/m℃以下，与此相对地，在铜箔的情况下极其高至400W/m℃左右。

可是，已知有如下技术：在将金属箔用作电子材料的情况下，为了防止表面的氧化、氢氧化而涂敷有机氮化合物来进行防锈（例如参照专利文献1（日本特开平8–158074号公报））。

另一方面，为了实现使用金属基板的发光元件，在专利文献2（日本特开2009–152113号公报）中提出了通过研磨处理、镀覆处理使金属基板的表面平滑化并且在其上形成有机层。此外，在专利文献3（日本特开2008–243772号公报）中提出了通过在金属基板上设置镀镍层而在不进行研磨等的情况下形成平滑面并且在其上形成有机EL元件。在这些技术中，为了防止电极间的短路，金属基板表面的平滑化成为重要的课题。作为应对该课题的技术，在专利文献4（国际申请第2011/152091号）和专利文献5（国际申请第2011/152092号）中，提出了将具备算术平均粗糙度Ra极其低至10.0nm以下的超平坦面的金属箔用作支承基材兼电极。像这样将有机半导体层直接形成在其金属电极箔上的技术正在被确立而变得能够使有机半导体层直接形成在金属箔上并发光，但是，与形成在玻璃基板上的电极相比较只得到80%左右的外量子效率，而寻求发光效率的进一步改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8–158074号公报；

专利文献2：日本特开2009–152113号公报；

专利文献3：日本特开2008–243772号公报；

专利文献4：国际申请第2011/152091号；

专利文献5：国际申请第2011/152092号。

发明内容

本发明人们此次得到如下的见解：在金属箔与反射层的界面存在有机氮化合物的电极箔中，通过将有机氮化合物的存在量限制在特别指定的范围内，从而有意地提高在做成有机发光器件时的外量子效率，由此，能够提高发光效率。

因此，本发明的目的在于提供一种虽然在金属箔与反射层的界面存在有机氮化合物但是能构成外量子效率高的有机发光器件的电极箔。

根据本发明的一个方式，提供一种电极箔，具备由铜或铜合金构成的金属箔和设置在所述金属箔的至少一个面的反射层而成，其中，在所述金属箔与所述反射层之间的界面存在有机氮化合物，在利用飞行时间型二次离子质谱分析（TOF–SIMS）对该界面进行分析的情况下，所述有机氮化合物中的C–N键的计数数与铜和C–N键的总计数数的比CN/（CN+Cu）为0.4以下。

根据本发明的另一方式，提供一种有机发光器件，其中，具备：所述电极箔；以及有机发光层，设置在所述电极箔的所述反射层侧的最外侧表面上。

附图说明

图1是示出根据本发明的电极箔的一个例子的示意剖面图。

图2是示出飞行时间型二次离子质谱分析（TOF–SIMS）中的阳离子分析结果的一个例子的图。

图3是示出飞行时间型二次离子质谱分析（TOF–SIMS）中的阴离子分析结果的一个例子的图。

图4是示出将根据本发明的电极箔用作阳极的有机EL元件的一个例子的示意剖面图。

图5是示出在例3中得到的、界面BTA浓度（CN/（CN+Cu）比）与向洗涤液的浸渍时间的关系的图。

图6是示出在例4中被制作或评价的各种样品的电极表面粗糙度Ra与外量子效率的关系的图。

具体实施方式

电极箔

在图1中示出根据本发明的电极箔的一个例子的示意剖面图。图1所示的电极箔10具备由铜或铜合金构成的金属箔12、设置在金属箔的至少一个面的反射层13、以及根据期望直接设置在反射层上的缓冲层14而成。即，电极箔10为具备金属箔12、反射层13和缓冲层14的3层结构，但是，本发明的电极箔并不限定于此，也可以为金属箔12和反射层13的2层结构。在本发明的典型的方式中，反射层13被直接设置在金属箔12的至少一个面，但是，只要不损害作为电极箔10的期望的功能，也可以在金属箔12与反射层13之间存在其它的层。例如，也可以在金属箔上形成一层或一层以上的金属层而在该金属层上存在反射层13。

在金属箔12与反射层13之间的界面存在有机氮化合物。典型地，有机氮化合物作为防锈剂被用于金属箔，但是，并不限定于此。为了防止表面的氧化、氢氧化，历来将这样的有机氮化合物（典型的是防锈剂）涂敷到特别是电子材料用的金属箔。关于本发明中的有机氮化合物，优选的是三唑或其衍生物或者异构体，更优选的是从由苯并三唑（BTA）、苯并三唑衍生物、氨基三唑、氨基三唑异构体和氨基三唑衍生物构成的组中选择的至少一种。作为苯并三唑衍生物的优选的例子，可举出包括：耐热性成分的羧基苯并三唑、甲基苯并三唑（TTA）、羧基苯并三唑（C–BTA）、甲基苯并三唑的钠盐、以及各种胺盐例如单乙醇胺、环己胺、二异丙基胺盐、吗啉盐等的苯并三唑衍生物。作为氨基三唑异构体的优选的例子，可举出3–氨基–1,2,4–三唑、2–氨基–1,3,4–三唑、4–氨基–1,2,4–三唑、1–氨基–1,3,4–三唑。作为氨基三唑衍生物的优选的例子，可举出氨基三唑的钠盐、各种胺盐例如单乙醇胺盐、环己胺盐、二异丙基胺盐、吗啉盐等。再有，在金属箔12与反射层13之间存在其它的层的情况下，金属箔12与反射层13之间的界面意味着金属箔12与其它的层的界面。

在此方面，在本发明的电极箔10中，在利用飞行时间型二次离子质谱分析（TOF–SIMS）对金属箔12与反射层13之间的界面进行分析的情况下，有机氮化合物中的C–N键的计数数相对于铜和C–N键的总计数数之比CN/（CN+Cu）为0.4以下，优选的是0.3以下，更优选的是0.2以下，进一步优选的是0.1以下，最优选的是0.05以下。该CN/（CN+Cu）比为用于评价有机氮化合物的残留量的客观的指标。即，在对界面进行分析时，飞行时间型二次离子质谱分析（TOF–SIMS）期望一边从反射层侧沿金属箔的深度方向进行溅射一边使界面正确地露出并进行二次离子质谱分析，此时，由于在有机氮化合物中存在的C–N键是牢固的，所以在该分析中也能在不进行分解的情况下直接进行检测，因此，成为在知晓界面的有机氮化合物浓度方面的客观的指标。即使在电极箔被装入到有机发光器件中的状态下，也能够在通过丙酮或异丙醇（IPA）等有机溶剂除去电极箔上的有机层之后，一边在TOF–SIMS装置内沿深度方向进行溅射一边进行测定。

在TOF–SIMS中，能够使用在图2所示的这样的阳离子分析中被判断为界面之处的Cu的计数数（在图2中约200计数）和在图3所示这样的阴离子分析中被理解为界面之处的C–N键的计数数（在图3中约20计数）来计算CN/（CN+Cu）比（在图2和图3中为20/（200+20）=0.09）。即，如果C–N键的计数数相对较少，则意味着有机氮化合物的残留浓度小。而且，预想外的是，当有机氮化合物的残留浓度低于规定浓度时，能有意地提高在做成有机发光器件时的外量子效率，由此，提高发光效率。具体地，能够实现与形成在玻璃基板上的电极同等或其以上的外量子效率。CN/（CN+Cu）比的下限值并不被特别限定，但是，优选为有机氮化合物的效果（典型的是防锈效果）残存的0.001以上。在有机氮化合物完全不存在的情况下，有在金属箔表面形成氧化物、氢氧化物而不仅使与反射层的密合性劣化而且这样的氧化物、氢氧化物成为电阻层而阻碍作为电极的功能的担忧。

在本发明中，通过将金属箔12不仅用作支承基材还用作电极，从而能够提供一种兼备了支承基材、电极和反射层的功能的电极箔。而且，通过不使用金属板而使用典型地为1~250μm的金属箔12，从而能够用作兼作柔性电子器件用的支承基材的电极。关于这样的柔性电子器件的制造，本发明的电极箔12将金属箔作为基底，因此，能够在不特别需要支承基材的情况下通过例如卷对卷（roll–to–roll）工艺高效地进行制造。卷对卷工艺是在高效地量产抽出卷绕为卷状后的长尺状的箔并施加规定的工艺后再次卷上这样的电子器件方面极其有利的工艺，并且是在实现作为本申请发明的用途的发光元件和光电元件等电子器件的量产化方面成为关键的工艺。像这样，本发明的电极箔能够不需要支承基材和反射层。因此，本发明的电极箔优选至少在构建电子器件的部分不具有绝缘层，更优选的是在任何的部位都不具有绝缘层。

金属箔12为由铜或铜合金构成的箔。铜箔或铜合金箔比较廉价，同时，强度、柔性、电气特性等优越。此外，由于铜为非磁性金属，所以，能够防止由在加工时产生的粒子状物的带有磁性所造成的附着。

优选电极箔10的反射层侧的最外侧表面是具有60.0nm以下的算术平均粗糙度Ra的超平坦面，更优选的是30.0nm以下，进而优选的是20.0nm以下，特别优选的是10.0nm以下，更特别优选的是7.0nm以下，只要根据对电极箔要求的用途、性能等适当地决定粗糙度即可。算术平均粗糙度Ra的下限并不被特别限定而可以为零，但是，当考虑平坦化处理的效率时可举出0.5nm作为下限值的目标。该算术平均粗糙度Ra能够按照JISB0601–2001使用市售的粗糙度测定装置来进行测定。

如上述那样，电极箔10的反射层侧的最外侧表面意味着位于最外侧的反射层13或缓冲层14的表面。可是，关于在这样的多层结构的情况下的上述算术平均粗糙度Ra的实现，能够通过如下内容来进行：将形成有反射层13和（根据情况）缓冲层14的金属箔12的表面12a的算术平均粗糙度Ra设为上述同样的范围，即60.0nm以下，优选的是30.0nm以下，更优选的是20.0nm以下，进而优选的是10.0nm以下，特别优选的是7.0nm以下，最优选的是5.0nm以下，并且在其上对反射层13和（根据情况）缓冲层14进行成膜。像这样，优选将与要在最外侧表面处赋予的算术平均粗糙度Ra相比同等或小一些的算术平均粗糙度Ra赋予给最外侧表面下方的层或箔的表面。再有，关于由于层叠状态而未构成最外侧表面的金属箔表面的算术平均粗糙度Ra的评价，能够通过用FIB（FocusedIonBeam，聚焦离子束）加工从金属箔表面制作剖面并且用透射型电子显微镜（TEM）观察该剖面来进行，由于层叠状态而未构成最外侧表面的反射层表面的算术平均粗糙度Ra的评价也能够同样地进行。

金属箔12的超平坦面12a还能够通过使用电解研磨法、抛光研磨法、药液研磨法、物理化学研磨法以及它们的组合等来研磨金属箔12而实现。关于药液研磨法，只要能适当地调整药液、药液温度、药液浸渍时间等来进行即可，而不被特别限定，但是，例如，铜箔的药液研磨能够通过使用2–氨基乙醇与氯化铵的混合物来进行。优选的是，药液温度优选为室温并使用浸渍法（Dip法）。此外，由于有当药液浸渍时间变长时平坦性劣化的趋势，所以，药液浸渍时间优选为10~120秒，更优选为30~90秒。优选利用流水来洗涤药液研磨后的金属箔。根据这样的平坦化处理，能够使算术平均粗糙度Ra为12nm左右的表面平坦化到10.0nm以下例如3.0nm左右的Ra。

超平坦面12a还能够通过利用喷射来研磨金属箔12的表面的方法或利用激光、电阻加热、灯加热等手法使金属箔12的表面熔融之后使其骤冷的方法等来实现。

金属箔12的厚度只要为不损害柔性并且能作为箔单独处理的厚度，就不被特别限定，典型的是1~250μm，优选的是5~200μm，更优选的是10~150μm，进而优选的是15~100μm，但是，只要根据对电极箔要求的用途、性能等适当地决定厚度即可。因此，在更期望金属的使用量的减少、轻量化的情况下，特别优选将厚度的上限设为50μm、35μm或25μm，另一方面，在更期望强度的情况下，特别优选将厚度的下限设为25μm、35μm或50μm。只要为这样的厚度，则能够使用市售的裁断机来简单地切断。此外，金属箔12与玻璃基板不同，没有破裂、碎裂等问题，此外，还具有难以产生切断时的微粒等优点。金属箔12能够做成四边形以外的形状，例如圆形、三角形、多边形等各种形状，而且由于还能进行切断和熔接，所以也能够通过剪切粘贴来制作立方体状、球状等立体的形状的电子器件。在该情况下，优选的是，不在金属箔12的切断部、熔接部形成半导体功能层。

优选用碱溶液来洗涤超平坦面12a。作为这样的碱溶液，能够使用含有氨的溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等公知的碱溶液。优选的碱溶液为含有氨的溶液，更优选的是含有氨的有机类碱溶液，进而优选的是四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液。TMAH溶液的优选浓度为0.1~3.0wt%。作为这样的洗涤的一个例子，可举出使用0.4%TMAH溶液以23℃进行1分钟的洗涤。也能够与利用这样的碱溶液的洗涤一起或作为利用碱溶液的洗涤的代替而进行UV（UltraViolet，紫外线）处理来得到同样的洗涤效果。进而，在铜箔等的情况下，也能够使用稀硫酸等酸性洗涤液来除去可能形成在铜表面的氧化物。作为酸洗涤的一个例子，可举出使用稀硫酸进行30秒的洗涤。

优选除去在超平坦面12a上存在的微粒。作为有效的微粒除去的手法，可举出利用超纯水的声波洗涤法、干冰喷射法等，但是，干冰喷射法更有效。干冰喷射法是通过从细的喷嘴喷射经高压压缩的二氧化碳而向超平坦面12a喷涂低温固化后的碳酸来除去微粒的方法。该干冰喷射法与湿法工序不同，具有能够省略干燥工程还能够除去有机物等优点。干冰喷射法能够使用例如干冰雪系统（AIRWATER公司制）等市售的装置来进行。可是，在已经利用用于将2.0以上的Pv/Pp比赋予给超平坦面12a的处理（例如干冰喷射法）除去了微粒的情况下，能够省略该微粒除去工序。

关于向金属箔12的有机氮化合物的涂敷，只要通过包含有机氮化合物的水溶液使用利用浸渍、喷雾或滚动的涂敷等以往的手法对金属箔进行处理并进行干燥即可，而不被特别限定。再有，在进行用上述的碱溶液的洗涤、微粒的除去的情况下，只要能在完成了这些工序之后进行有机氮化合物的涂敷即可。关于通过这样做而得到的金属箔表面的有机氮化合物量的减少而造成的期望的CN/（CN+Cu）比的实现，能够通过将金属箔浸渍于氢氧化钠和/或氢氧化钾等碱溶液等洗涤液并且适当地控制其浸渍时间来进行，但是，优选通过控制包含有机氮化合物的水溶液的浓度来进行有机氮化合物的残留浓度的进一步的调整或减少。例如，通过将作为涂敷液的BTA水溶液中的BTA浓度设定得低至0.5mmol/L，从而能够以CN/（CN+Cu）比使金属箔表面的BTA浓度减少到0.4以下（例如0.2）的水平，通过将该金属箔进一步地浸渍于浓度2重量%的NaOH+KOH水溶液，从而能够以CN/（CN+Cu）比使BTA浓度减少到0.1以下的水平。

优选反射层13以从由铝、铝类合金、银和银类合金构成的组中选择的至少一种构成。这些材料由于光的反射率高所以适合于反射层，而且被薄膜化时的平坦型也优越。特别地，由于铝或铝类合金为廉价的材料，所以是优选的。作为铝类合金和银类合金，能够广泛地采用在发光元件、光电元件中作为阳极或阴极使用的具有通常的合金组成的铝类合金和银类合金。作为优选的铝类合金组成的例子，可举出Al–Ni、Al–Cu、Al–Ag、Al–Ce、Al–Zn、Al–B、Al–Ta、Al–Nd、Al–Si、Al–La、Al–Co、Al–Ge、Al–Fe、Al–Li、Al–Mg、Al–Mn合金。只要是构成这些合金的元素，就能够配合需要的特性任意地进行组合。此外，作为优选的银合金组成的例子，可举出Ag–Pd、Ag–Cu、Ag–Al、Ag–Zn、Ag–Mg、Ag–Mn、Ag–Cr、Ag–Ti、Ag–Ta、Ag–Co、Ag–Si、Ag–Ge、Ag–Li、Ag–B、Ag–Pt、Ag–Fe、Ag–Nd、Ag–La、Ag–Ce合金。只要是构成这些合金的元素，就能够配合需要的特性任意地进行组合。反射层13的膜厚并不被特别限定，但是，优选具有30~500nm的厚度，更优选的是50~300nm，进而优选的是100~250nm。

也可以在反射层13的最外侧表面设置缓冲层14。在有机发光器件的情况下，缓冲层14只要为与有机发光层接触并且提供期望的功函数的缓冲层，就不被特别限定。关于本发明中的缓冲层，为了充分地确保光散射效果而优选为透明或半透明。

优选根据本发明的电极箔的厚度为1~300μm，更优选的是1~250μm，进而优选的是5~200μm，特别优选的是10~150μm，最优选的是15~100μm，但是，只要根据对电极箔要求的用途、性能等适当地决定厚度即可。因此，在更期望金属的使用量的减少、轻量化的情况下，特别优选将厚度的上限设为50μm、35μm或25μm，另一方面，在更期望强度的情况下，特别优选将厚度的下限设为25μm、35μm或50μm。这些电极箔的厚度均与上述的金属箔12的厚度相同，这是因为，可以形成在金属箔12上的反射层13和/或缓冲层14的厚度与金属箔12的厚度相比较通常小到能够忽视的程度。

根据本发明的电极箔能够优选用作各种电子器件用的电极（即阳极或阴极）。本发明的电极箔大体上由于低应力而容易弯曲，因此，特别优选用作柔性电子器件用的电极，但是，也可以用于柔性差或具有刚性的电子器件。作为这样的电子器件（主要是柔性电子器件）的例子，可举出：i）发光元件，例如有机EL元件、有机EL照明、有机EL显示器；ii）光电元件，例如薄膜太阳能电池，但是，优选的是有机EL元件、有机EL照明、有机EL显示器等有机发光器件，由于极薄且能得到高亮度的发光这一点更优选为有机EL照明。

根据本发明的电极箔的长度并不被特别限定，但是，为了适用于卷对卷工艺，优选具有某种程度的长度。电极箔的优选的长度根据装置的规格等而不同，但是，大体上为2m以上，从生产率提高的观点出发，更优选的是20m以上，进而优选的是50m以上，特别优选的是100m以上，最优选的是1000m以上。此外，电极箔的优选的宽度根据装置的规格等而不同，但是，大体上为150mm以上，从生产率提高的观点出发，优选的是350mm以上，更优选的是600mm以上，特别优选的是1000mm以上。

有机发光器件

能够将根据本发明的电极箔用作阳极或阴极来构成在电极箔的反射层侧的最外侧表面具备有机发光层的有机发光器件。即，优选为，有机发光层被直接形成在反射层或者（在存在的情况下）直接形成在缓冲层。有机发光层只要为具有激励发光的功能的有机EL层等有机半导体层，则无论是怎样的结构、材质的有机发光层都可以。优选为，在有机发光层上进一步设置透明或半透明的对置电极。关于本发明的电极箔，在有机发光层的形成时，能够优选应用使高分子材料、低分子材料溶解于氯苯等溶剂中来进行涂敷的工艺，此外，也能够应用连续（in–line）式的真空工艺，适合于生产率的提高。

能够将根据本发明的电极箔用作反射电极来构建在其光散射面具备顶部发光型有机EL元件的发光元件和有机EL照明。在图4中示出将本发明的电极箔用作阳极的顶部发光型有机EL元件的层结构的一个例子。图4所示的有机EL元件具备以下部分而成：具备金属箔22、反射层23和根据期望具备缓冲层24的作为阳极的电极箔20；直接设置在缓冲层24的表面的有机EL层26；以及直接设置在有机EL层26的表面的作为透光电极的阴极28。优选为，缓冲层24由导电性非晶质碳膜或导电性氧化物膜构成以使得适合作为阳极。

作为有机EL层26，能够使用在有机EL元件中使用的公知的各种EL层结构，并且能根据期望从阳极电极箔20朝向阴极28依次具备空穴注入层和/或空穴输送层、发光层、以及根据期望具备电子输送层和/或电子注入层而成。作为空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层和电子注入层，能够分别适当地使用公知的各种结构或组成的层，并不被特别限定。

有机EL层26也可以通过真空蒸镀工艺、涂敷、印刷工艺和它们的组合的任一个手法来制作。再有，作为用于发光层的材料，也可以为低分子有机材料、高分子有机材料、金属氧化物和它们的组合的任一个。

此外，作为空穴注入层或电子注入层，也能够使用金属。作为光发出侧的上部基材，既可以使用玻璃那样的刚性高的材料，也可以使用塑料膜那样的柔性的材料。

实施例

通过以下的例子进而具体地说明本发明。

例1：各种界面BTA浓度的电极箔的制作

如以下那样进行了各种界面BTA浓度的电极箔样品1~4的制作。此时，如以下那样采用了算术平均粗糙度Ra和界面BTA浓度的测定方法。

（算术平均粗糙度Ra的测定）

使用表面平坦度测定机（Zygo公司制、NewView5032）按照JISB0601–2001对各样品表面的算术平均粗糙度Ra进行测定。针对181μm×136μm的范围，以过滤器高（FilterHigh）：自动、过滤器低（FilterLow）：固定（150μm）进行。

（界面BTA浓度的测定）

使用飞行时间型二次离子质谱分析装置（TOF–SIMS）（TRIFTIV、ULVAC–PHI股份有限公司）一边从反射层侧沿金属箔的深度方向进行溅射一边以以下的测定条件进行金属箔与反射层之间的界面的BTA浓度（具体的是CN/（CN+Cu）比）的测定。

一次离子：Au⁺

加速电压：30kV

测定区域：□300μm

测定时间的单位：sec

测定离子种类：阳/阴

电子中和：有。

（样品1–比较）

作为金属箔，准备了厚度为65μm的市售的双面平坦电解铜箔（三井金属矿业公司制DFF（DualFlatFoil，双面平坦箔））。在使用表面平坦度测定机（Zygo公司制、NewView5032）按照JISB0601–2001对铜箔表面的粗糙度进行测定时，算术平均粗糙度Ra为：18.0nm。该测定是针对181μm×136μm的范围以过滤器高（FilterHigh）：自动、过滤器低（FilterLow）：固定（150μm）来进行的。

对该铜箔使用市售的研磨机来进行研磨处理。该化学物理研磨处理是使用带有XY槽的研磨垫和硅胶类研磨液以垫转速：30rpm、负荷：200gf/cm²、液体供给量：100cc/min的条件进行的。在使用表面平坦度测定机（Zygo公司制、NewView5032）按照JISB0601–2001对这样做而进行CMP处理后的铜箔表面的粗糙度进行测定时，算术平均粗糙度Ra为1.5nm。该测定是针对181μm×136μm的范围以过滤器高（FilterHigh）：自动、过滤器低（FilterLow）：固定（150μm）来进行的。CMP处理后的铜箔的厚度为60μm。

另一方面，制作了在保温成35℃的纯水（17.5MΩ·cm以上）中添加了25mmol/L（约3g/L）BTA（苯并三唑）作为防锈剂的涂敷液。从喷头向铜箔上以0.15~0.35MPa喷雾该含有BTA的洗涤液，在用纯水进行洗涤之后，进行了干燥。

在这样做而涂敷了BTA的铜箔表面，利用溅射法对膜厚为150nm的Al合金反射层进行成膜。该溅射是在将具有Al–0.5Ni（at.%）的组成的铝合金靶材（直径为203.2mm×8mm厚）安装于连接有低温（Cryo）泵的磁控溅射装置（MSL–464、Tokki股份有限公司制）之后以接通功率（DC）：1000W（3.1W/cm²）、极限真空度：<5×10^–5Pa、溅射压力：0.5Pa、Ar流量：100sccm、基板温度：室温的条件来进行的。在与上述同样地对这样做而得到的样品表面的算术平均粗糙度Ra进行测定时，为2.3nm。此外，在对金属箔与反射层之间的界面的BTA浓度进行测定时，CN/（CN+Cu）比为0.96。

（样品2–比较）

除了将涂敷了BTA的反射层形成前的铜箔浸渍于包含总共2重量%的NaOH和KOH的洗涤液中3分钟来进行BTA的洗提以外，与样品1同样地进行了样品的制作和评价。在与上述同样地对得到的样品表面的算术平均粗糙度Ra进行测定时，为1.9nm。此外，在对金属箔与反射层之间的界面的BTA浓度进行测定时，CN/（CN+Cu）比为0.57。

（样品3）

除了使BTA涂敷液的BTA浓度低至0.4mmol/L以外，与样品1同样地进行了样品的制作和评价。在与上述同样地对得到的样品表面的算术平均粗糙度Ra进行测定时，为2.0nm。此外，在对金属箔与反射层之间的界面的BTA浓度进行测定时，CN/（CN+Cu）比为0.29。

（样品4）

除了使BTA涂敷液的BTA浓度低至0.1mmol/L并且将涂敷了BTA的反射层形成前的铜箔浸渍于包含总共2重量%的NaOH和KOH的溶液中3分钟以进行BTA的洗提以外，与样品1同样地进行了样品的制作和评价。在与上述同样地对得到的样品表面的算术平均粗糙度Ra进行测定时，为1.9nm。此外，在对金属箔与反射层之间的界面的BTA浓度进行测定时，CN/（CN+Cu）比为0.04。

例2：有机发光器件的制作和评价

（1）有机发光器件的制作

将在例1中制作的电极箔样品1~4用作阳极来如以下那样来制作有机发光器件。首先，将PEDOT：PSS（Clevios（注册商标）PVPAI4083，H.C.Starck公司制）以成为膜厚约65nm的方式涂敷到电极箔样品1~4上，并且以200℃进行15分钟烧成（退火处理），由此，形成了空穴注入层。然后，在空穴注入层之上以成为膜厚20nm的方式用旋转涂布机涂敷将TFB（聚[（9，9–二辛基芴基–2，7–取代基）–co–（4，4’–（N–（4–sec–丁苯基））二苯胺）]）（AmericanDyeSource公司制、“HoleTransportPolymerADS259BE”）溶解到THF溶剂中后的溶液来制作TFB被膜，并且，以100℃干燥10分钟，由此，形成了中间层（interlayer）。进而，在中间层之上用旋转涂布机涂敷将高分子发光材料（AmericanDyeSource公司制“LightEmittingPolymerADS111RE”）溶解到THF溶剂中后的溶液，并且以100℃进行10分钟烧成（退火处理），由此，形成了发光层。进而，在发光层之上以5nm的膜厚形成了Ba（高纯度化学制）来作为电子注入层。然后，最后，在电子注入层之上以20nm的膜厚对Ag（高纯度化学公司制）进行真空蒸镀，形成了第二电极来作为阴极。

（2）外量子效率的测定

将上述制作的有机发光器件的外量子效率作为将在玻璃基板上对铝进行蒸镀后的样品设为100%的情况下的相对值来测定。具体地，在使用各电极箔样品而得到的有机发光器件中，在电极间以电流密度为10mA/cm²的方式流过电流，利用亮度计（TopconTechnohouse公司制BM–7A）测量使正面成为0度的情况下的0度~80度的各角度的亮度并且进行总光通量的计算以计算外量子效率。

针对样品1~4测定的外量子效率如表1所示，知晓：当界面BTA浓度以CN/（CN+Cu）比为0.4以下（优选的是0.3以下）时，能得到与在使用了玻璃基板的情况下同等或其以上的高的外量子效率。

[表1]

。

例3：界面BTA浓度与浸渍时间的关系

在例1的样品2的制作方法中，使将涂敷了BTA的反射层形成前的铜箔浸渍于包含总共2重量%的NaOH和KOH的洗涤液中的时间变化为0分、0.5分、3分、10分，由此，调查相当于BTA浓度的CN/（CN+Cu）比的变化。其结果如图5所示。从图5所示的结果显而易见的是，通过调节浸渍时间，而能够控制界面BTA浓度。关于作为防锈剂的甲基苯并三唑（TTA）或羧基苯并三唑（C–BTA），也能够与上述同样地控制残留浓度。

例4：各种Ra和界面BTA浓度的外量子效率的讨论

在例1的样品2的制作中，通过适当地变更研磨条件来制作在表面具有各种算术平均粗糙度Ra的5种电极箔（CN/（CN+Cu）=0.57）。在与例2同样地对得到的电极箔进行外量子效率的测定时，得到如图6所示那样的结果。用于参考，在图6中也一起示出对样品3（CN/（CN+Cu）=0.29）和样品4（CN/（CN+Cu）=0.04）测定的外量子效率的图。根据图6所示的结果，知晓：虽然在界面BTA浓度高的情况下，也能看到电极箔表面的算术平均粗糙度Ra越低外量子效率提高的效果，但是通过使界面BTA浓度（CN/（CN+Cu）比）降低，而使外部量子效率以不能从Ra的减少效果预测的程度显著地提高（参照图中的箭头）。

Claims (12)

1.一种电极箔，具备由铜或铜合金构成的金属箔和设置在所述金属箔的至少一个面的反射层，其特征在于，

在所述金属箔与所述反射层之间的界面存在有机氮化合物而利用飞行时间型二次离子质谱分析（TOF–SIMS）对该界面进行分析的情况下，所述有机氮化合物中的C–N键的计数数相对于铜和C–N键的总计数数之比CN/（CN+Cu）为0.4以下。

2.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述比CN/（CN+Cu）为0.001~0.3。

3.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述有机氮化合物为三唑或者三唑的衍生物或者三唑的异构体。

4.根据权利要求3所述的电极箔，其特征在于，所述三唑或者三唑的衍生物或者三唑的异构体为从由如下构成的组中选择的至少一种：苯并三唑、苯并三唑衍生物、氨基三唑、氨基三唑异构体和氨基三唑衍生物。

5.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述电极箔的所述反射层侧的最外侧表面具有按照JISB0601–2001测定的、60nm以下的算术平均粗糙度Ra。

6.根据权利要求5所述的电极箔，其特征在于，所述算术平均粗糙度Ra为10nm以下。

7.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，进一步具备直接设置在所述反射层上的透明或半透明的缓冲层。

8.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述金属箔具有1~250μm的厚度。

9.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述电极箔被用作有机发光器件的电极。

10.根据权利要求1所述的电极箔，其特征在于，所述电极箔被用作兼作有机发光器件的支承基材的电极。

11.一种有机发光器件，其特征在于，具备：

根据权利要求1~10的任一项所述的电极箔；以及

有机发光层，设置在所述电极箔的所述反射层侧的最外侧表面上。

12.根据权利要求11所述的有机发光器件，其特征在于，在所述有机发光层上具备透明或半透明的对置电极。