CN104471716A - 钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板 - Google Patents

钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板 Download PDF

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Abstract

在具有硅基板的太阳能电池元件中使用的钝化膜的构成为：包含氧化铝和氧化铌。另外，太阳能电池元件具备：由单晶硅或多晶硅形成的p型的硅基板1；在硅基板1的受光面侧形成的n型的杂质的扩散层2；在扩散层2的表面形成的第1电极5；在硅基板1的背面侧形成的第2电极6；和在硅基板1的背面侧的表面形成并具有多个开口部OA的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜7；第2电极6按照通过多个开口部OA而与硅基板1的背面侧的表面形成电连接的方式构成。

Description

钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板
技术领域
本发明涉及钝化膜、涂布型材料、太阳能电池元件及带钝化膜的硅基板。
背景技术
太阳能电池元件是将太阳能转换为电能的光电转换元件，作为无公害且可无限再生的能源之一，今后期待进一步得到普及。
太阳能电池元件通常包括p型半导体及n型半导体，通过吸收太阳能而在半导体的内部生成电子-空穴对。此处，所生成的电子向n型半导体移动，空穴(hole)向p型半导体移动，它们在电极被收集，从而能够在外部利用电能。
另一方面，在太阳能电池元件中，为了将太阳能尽可能多地转换、输出为电能，提高效率很重要。为了提高这种太阳能电池元件的效率，在半导体的内部生成尽可能多的电子-空穴对很重要。除此之外，抑制所生成的电荷的损失并将其取出至外部也很重要。
电荷的损失是由于各种原因所产生的。特别是，通过所生成的电子及空穴再结合，发生电荷消失，从而会产生电荷的损失。
在目前成为主流的硅太阳能电池元件中，如图1所示，使用具有被称为纹理的用于防止反射的金字塔结构部(省略图示)的p型的硅基板11，在受光面形成了n层12，在背面形成了p+层14。进而，在受光面侧具有作为受光面钝化膜的氮化硅(SiN)膜13，形成有被称为副栅线(finger)电极15的银的集电极。在背面侧的整个面形成有兼顾抑制背面的光透过的铝的电极16。
上述受光面的n层12通常是通过使磷从气相或固相扩散至硅基板11中而形成的。背面的p+层14是通过在背面的铝的电极16的形成时在铝与p型的硅基板11的接触部施加700℃以上的热而形成的。通过该工序，铝在硅基板11中扩散，生成合金，形成p+层14。
在p型的硅基板11与p+层14的界面形成了来自电势差的电场。p+层14制造出的该电场主要在p型的硅基板11内产生，具有下述作用：在扩散到背面的空穴和电子中，将电子反射至p型的硅基板11的内部，使空穴选择性地通过p+层14。即，该作用可带来以下效果：排斥电子，使空穴及电子在太阳能电池元件的背面界面发生再结合的情况降低。这种背面具备铝的合金层的现有方式的太阳能电池元件由于制造比较简单，因此被广泛用作适合于量产的太阳能电池元件的结构。
但是，在上述的背面具有p+层14的现有方式的太阳能电池元件中，对于p+层14与背面的电极16的界面并未进行任何减小界面再结合速度的惰性化处理。另外，该p+层14的以高浓度掺杂的铝自身会形成再结合中心，因此再结合中心的存在密度高，与其它区域相比，作为半导体的品质降低。
为了解决该问题，以上述现有方式的太阳能电池元件的未来的替代物为目标，进行了背面钝化型太阳能电池元件的开发。与上述现有方式的太阳能电池元件不同，背面钝化型太阳能电池元件通过用钝化膜覆盖太阳能电池元件的背面，从而可以使本来存在于硅基板与钝化膜的界面并成为再结合的原因的未结合键(悬空键)作为终端。即，背面钝化型太阳能电池元件并不是通过在p/p+界面产生的电场使载流子再结合速度减小，而是使背面中的再结合中心的密度自身降低，减小载流子(空穴及电子)的再结合。另一方面，通过由钝化膜中的固定电荷产生的电场使载流子浓度降低、从而抑制载流子再结合速度的钝化膜被称为场效应钝化膜。特别是，在背面中的再结合中心的密度大的情况下，能够利用电场使载流子从再结合中心远离的场效应钝化膜是有效的。
作为场效应钝化膜，已知由ALD-CVD(Atomic Layer Deposition-Chemical Vapor Deposition：原子层沉积-化学气相沉积)成膜得到的氧化铝膜。此外，为了使成膜低成本化，已知将氧化铝的溶胶凝胶的涂布膜用作钝化膜的技术(例如，国际公开第2008/137174号小册子、国际公开第2009/052227号、国际公开第2010/044445号、及B.Hoex，J.Schmidt，P.Pohl，M.C.M.van de Sanden，W.M.M.Kesseles，“Silicon surface passivation byatomic layer deposited A12O3”，J Appl.Phys，104，p.44903(2008))。
但是，一般来说ALD法的沉积速度慢，无法得到高生产能力，因此存在难以低成本化的问题。进而，在将氧化铝膜成膜后，需要用于通过背面的电极取得电连接的通孔，需要某种图案化技术。
另外，为了使氧化铝膜的成膜低成本化，已知将氧化铝的溶胶凝胶之类的涂布膜用作钝化膜的技术。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在氧化铝的涂布膜中负的固定电荷不稳定，因此利用CV(Capacitance-Voltage：电容电压)法时具有难以得到负的固定电荷的倾向。
鉴于上述问题，本发明要解决的第1课题是能够以低成本实现延长硅基板的载流子寿命且具有负的固定电荷的钝化膜。第2课题是提供用于实现该钝化膜的形成的涂布型材料。第3课题是以低成本实现使用了该钝化膜的高效率的太阳能电池元件。第4课题是以低成本实现延长硅基板的载流子寿命且具有负的固定电荷的带钝化膜的硅基板。
本发明的上述课题及其它课题与新特征可以由本申请说明书的记载内容和附图明确。
用于解决课题的方案
用于解决第1课题的本发明的钝化膜如下所述。
＜1＞一种钝化膜，其包含氧化铝和氧化铌，该钝化膜用于具有硅基板的太阳能电池元件。
通过包含氧化铝和氧化铌，可以延长硅基板的载流子寿命且具有负的固定电荷。载流子寿命延长的理由尚不明确，但作为其理由之一，可考虑悬空键的终端。
＜2＞根据＜1＞所述的钝化膜，其中，所述氧化铌与所述氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
由此，可以具有大且稳定的负的固定电荷。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的钝化膜，其中，所述氧化铌及所述氧化铝的总含量为90质量％以上。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的钝化膜，其进一步包含有机成分。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的钝化膜，其为包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物。
用于解决第2课题的本发明的涂布型材料如下所述。
＜6＞一种涂布型材料，其包含氧化铝前体及氧化铌前体，该涂布型材料用于具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜的形成。
用于解决第3课题的本发明的太阳能电池元件如下所述。
＜7＞一种太阳能电池元件，其具备：
由单晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反侧的背面的p型的硅基板；
在所述硅基板的受光面侧形成的n型的杂质扩散层；
在所述硅基板的受光面侧的所述n型的杂质扩散层的表面形成的第1电极；
在所述硅基板的背面侧的表面形成并具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；和
通过所述多个开口部而与所述硅基板的背面侧的表面形成了电连接的第2电极。
＜8＞一种太阳能电池元件，其具备：
由单晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反侧的背面的p型的硅基板；
在所述硅基板的受光面侧形成的n型的杂质扩散层；
在所述硅基板的受光面侧的所述n型的杂质扩散层的表面形成的第1电极；
在所述硅基板的背面侧的一部分或全部形成并与所述硅基板相比以高浓度添加了杂质的p型的杂质扩散层；
在所述硅基板的背面侧的表面形成并具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；和
通过所述多个开口部而与所述硅基板的背面侧的所述p型的杂质扩散层的表面形成了电连接的第2电极。
＜9＞一种太阳能电池元件，其具备：
由单晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反侧的背面的n型的硅基板；
在所述硅基板的受光面侧形成的p型的杂质扩散层；
在所述硅基板的背面侧形成的第2电极；
在所述硅基板的受光面侧的表面形成并具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；和
在所述硅基板的受光面侧的所述p型的杂质扩散层的表面形成并通过所述多个开口部而与所述硅基板的受光面侧的表面形成了电连接的第1电极。
＜10＞根据＜7＞～＜9＞中任一项所述的太阳能电池元件，其中，钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)为30/70～90/10。
＜11＞根据＜7＞～＜10＞中任一项所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化膜中的所述氧化铌及所述氧化铝的总含量为90质量％以上。
用于解决第4课题的本发明的带钝化膜的硅基板如下所述。
＜12＞一种带钝化膜的硅基板，其具有：
硅基板；和
设置于所述硅基板上的整个面或一部分的＜1＞～＜5＞中任一项所述的钝化膜。
发明效果
根据本发明，能够以低成本实现延长硅基板的载流子寿命且具有负的固定电荷的钝化膜。另外，可以提供用于实现该钝化膜的形成的涂布型材料。另外，能够以低成本实现使用了该钝化膜的高效率的太阳能电池元件。另外，能够以低成本实现延长硅基板的载流子寿命且具有负的固定电荷的带钝化膜的硅基板。
附图说明
图1是示出现有的双面电极型的太阳能电池元件的结构的剖面图。
图2是示出背面使用了钝化膜的太阳能电池元件的第1构成例的剖面图。
图3是示出背面使用了钝化膜的太阳能电池元件的第2构成例的剖面图。
图4是示出背面使用了钝化膜的太阳能电池元件的第3构成例的剖面图。
图5是示出背面使用了钝化膜的太阳能电池元件的第4构成例的剖面图。
图6是示出受光面使用了钝化膜的太阳能电池元件的构成例的剖面图。
具体实施方式
本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，而且还有无法明确区别于其它工序的情况，在该情况下只要能实现该工序的预期目的，则也包含在本用语中。此外，本说明书中使用“～”示出的数值范围表示含有“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，本说明书中关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则均是指组合物中存在的该多种物质的总量。此外，本说明书中用语“层”除了包括在作为俯视图观察时形成于整个面的形状的构成外，还包括在一部分形成的形状的构成。
(实施方式1)
本实施方式的钝化膜是用于硅太阳能电池元件的钝化膜，包含氧化铝和氧化铌。
通过使钝化膜包含氧化铝和氧化铌，可以延长硅基板的载流子寿命，且具有负的固定电荷。由此，本发明的钝化膜可以提高硅太阳能电池元件的光电转换效率。进而，本发明的钝化膜由于可以利用涂布法或印刷法形成，因此成膜工序简单，成膜的生产能力高。其结果，图案形成也容易，可以实现低成本化。
另外，本实施方式中，通过改变钝化膜的组成，可以控制该膜所具有的固定电荷量。
作为一般的钝化膜的功能，有〔1〕悬空键终端、〔2〕由膜中的固定电荷导致的能带弯曲。其中，使用了〔2〕的由膜中的固定电荷导致的能带弯曲的功能的钝化膜被称为场效应钝化膜，具有通过该电荷赶走空穴及电子中的任一者而防止再结合的作用。通常的使用了p型的硅基板的太阳能电池元件中，在所生成的载流子中，将电子从受光面侧取出，将空穴从背面侧取出。因此，作为p型的硅基板中的背面侧的钝化膜，为了将电子赶回受光面侧，需要具有负的固定电荷的场效应钝化膜(例如，日本特开2012-33759号公报)。
与此相对，本实施方式中，通过合用氧化铌和氧化铝，可以使钝化膜为负的固定电荷，进而，调整氧化铌与氧化铝的质量比[氧化铌/氧化铝]，从而可以使钝化膜为稳定的负的固定电荷。具体而言，通过使氧化铌与氧化铝的质量比[氧化铌/氧化铝]为30/70～90/10，具有可实现大且稳定化的负的固定电荷的倾向。并且，如上所述，本发明的钝化膜可以利用涂布法或印刷法形成，因此成膜工序简单，成膜的生产能力高。其结果，本实施方式中，图案形成也容易，可以实现低成本化。
另外，从能够使负的固定电荷稳定化的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比更优选为30/70～80/20。另外，从能够使负的固定电荷进一步稳定化的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比进一步优选为35/65～70/30。另外，从可以兼顾载流子寿命的提高和负的固定电荷的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比优选为50/50～90/10。
钝化膜中的氧化铌与氧化铝的质量比可以通过能量色散型X射线光谱法(EDX)、二次离子质谱法(SIMS)及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定。具体的测定条件如下所述。将钝化膜溶解于酸或碱水溶液中，使该溶液为雾状并导入至Ar等离子体中，将激发的元素恢复到基态时放出的光进行分光并测定波长及强度，由所得到的波长进行元素的定性，由所得到的强度进行定量。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含量优选为80质量％以上，从可以维持良好的特性的观点出发，更优选为90质量％以上。若钝化膜中的氧化铌及氧化铝的成分变多，则负的固定电荷的效果增大。
钝化膜中的氧化铌及氧化铝的总含量可以通过将热重分析、荧光X射线分析、ICP-MS及X射线吸收光谱法组合而进行测定。具体的测定条件如下所述。通过热重分析计算出无机成分的比例，通过荧光X射线或ICP-MS分析计算出铌及铝的比例，氧化物的比例可以通过X射线吸收光谱法进行调查。
另外，从膜质的提高或弹性模量的调整的观点出发，在钝化膜中可以包含氧化铌及氧化铝以外的成分作为有机成分。钝化膜中的有机成分的存在可以由元素分析及膜的FT-IR的测定来确认。
在钝化膜中，钝化膜中的有机成分的含量更优选小于10质量％、进一步优选为5质量％以下、特别优选为1质量％以下。
钝化膜可以作为包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物得到。下面说明涂布型材料的详细情况。
(实施方式2)
本实施方式的涂布型材料包含氧化铝前体及氧化铌前体，该涂布型材料用于具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜的形成。
氧化铝前体只要可生成氧化铝即可，可以没有特别限定地使用。作为氧化铝前体，从使氧化铝均匀地分散于硅基板上的方面及化学稳定的方面出发，优选使用有机系的氧化铝前体。作为有机系的氧化铝前体的例子，可以举出三异丙醇铝(结构式：A1(OCH(CH3)2)3)、(株)高纯度化学研究所SYM-AL04等。
氧化铌前体只要可生成氧化铌即可，可以没有特别限定地使用。作为氧化铌前体，从使氧化铌均匀地分散于硅基板上的方面及化学稳定的方面出发，优选使用有机系的氧化铌前体。作为有机系的氧化铌前体的例子，可以举出乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)、(株)高纯度化学研究所Nb-05等。
利用涂布法或印刷法将包含有机系的氧化铌前体及有机系的氧化铝前体的涂布型材料成膜，通过之后的热处理(烧成)将有机成分除去，从而可以得到钝化膜。因此，其结果，可以为包含有机成分的钝化膜。
(实施方式3)
本实施方式的太阳能电池元件(光电转换装置)在硅基板的光电转换界面的附近具有上述实施方式1中说明的钝化膜(绝缘膜、保护绝缘膜)，即包含氧化铝和氧化铌的膜。通过包含氧化铝和氧化铌，可以延长硅基板的载流子寿命，且具有负的固定电荷，可以提高太阳能电池元件的特性(光电转换效率)。
＜结构说明＞
首先，参照图2～图5对本实施方式的太阳能电池元件的结构进行说明。图2～图5是示出本实施方式的在背面使用了钝化膜的太阳能电池元件的第1～第4构成例的剖面图。
作为本实施方式中使用的硅基板(晶体硅基板、半导体基板)1，可以使用单晶硅或多晶硅中的任一种。另外，作为硅基板1，可以使用导电型为p型的晶体硅、或导电型为n型的晶体硅中的任一种。从进一步发挥本发明的效果的观点出发，导电型为p型的晶体硅更合适。
在以下的图2～图5中，对使用了p型单晶硅作为硅基板1的例子进行说明。需要说明的是，该硅基板1中使用的单晶硅或多晶硅可以是任意的物质，优选电阻率为0.5Ω·cm～10Ω·cm的单晶硅或多晶硅。
如图2(第1构成例)所示，在p型的硅基板1的受光面侧(图中上侧、第1面)形成掺杂了磷等V族元素的n型的扩散层2。并在，在硅基板1与扩散层2之间形成pn结。在扩散层2的表面形成氮化硅(SiN)膜等受光面防反射膜3、及使用了银(Ag)等的第1电极5(受光面侧的电极、第1面电极、上面电极、受光面电极)。受光面防反射膜3也可以兼具作为受光面钝化膜的功能。通过使用SiN膜，可以兼具受光面防反射膜和受光面钝化膜的两者的功能。
需要说明的是，本发明的太阳能电池元件可以具有或不具有受光面防反射膜3。另外，为了降低表面的反射率，优选在太阳能电池元件的受光面形成凹凸结构(纹理结构)，但本发明的太阳能电池元件可以具有或不具有纹理结构。
另一方面，在硅基板1的背面侧(图中下侧、第2面、背面)形成掺杂了铝、硼等III族元素的层即BSF(Back Surface Field，背场)层4。但是，本发明可以具有或不具有BSF层4。
为了与BSF层4(在不具有BSF层4的情况下为硅基板1的背面侧的表面)取得接触(电连接)，在硅基板1的背面侧形成了由铝等构成的第2电极6(背面侧的电极、第2面电极、背面电极)。
进而，在图2(第1构成例)中，在除BSF层4(无BSF层4的情况下，为硅基板1的背面侧的表面)与第2电极6电连接的接触区域(开口部OA)外的部分形成了包含氧化铝及氧化铌的钝化膜(钝化层)7。如在实施方式1中详细说明的那样，本发明的钝化膜7可以具有负的固定电荷。通过该固定电荷，使因光而在硅基板1内产生的载流子中作为少数载流子的电子弹回表面侧。因此，短路电流增加，可期待光电转换效率提高。
接着，对图3所示的第2构成例进行说明。在图2(第1构成例)中，第2电极6在接触区域(开口部OA)和钝化膜7上的整个面上形成，但在图3(第2构成例)中，仅在接触区域(开口部OA)形成了第2电极6。也可以为仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜7上的一部分形成有第2电极6的构成。即使是图3所示的构成的太阳能电池元件，也可以得到与图2(第1构成例)同样的效果。
接着，对图4所示的第3构成例进行说明。在图4所示的第3构成例中，BSF层4仅在包含与第2电极6的接触区域(开口部OA部)的背面侧的一部分形成，并不是如图2(第1构成例)那样在背面侧的整个面形成。即使是这种构成的太阳能电池元件(图4)，也可以得到与图2(第1构成例)同样的效果。另外，根据图4的第3构成例的太阳能电池元件，BSF层4、即通过掺杂铝、硼等III族的元素而与硅基板1相比以高浓度掺杂了杂质的区域少，因此可以得到比图2(第1构成例)更高的光电转换效率。
接着，对图5所示的第4构成例进行说明。在图4(第3构成例)中，第2电极6形成于接触区域(开口部OA)和钝化膜7上的整个面，但在图5(第4构成例)中，仅在接触区域(开口部OA)形成有第2电极6。也可以为仅在接触区域(开口部OA)和钝化膜7上的一部分形成有第2电极6的构成。即使是图5所示的构成的太阳能电池元件，也可以得到与图4(第3构成例)同样的效果。
另外，通过用印刷法涂布第2电极6并在高温进行烧成从而在背面侧的整个面形成的情况下，在降温过程容易发生向上凸的翘曲。这种翘曲有时会引起太阳能电池元件的破损，产量有可能降低。另外，在硅基板的薄膜化进行时，翘曲的问题变大。该翘曲的原因在于：与硅基板相比，由金属(例如铝)形成的第2电极6的热膨胀系数大，因而降温过程中的收缩大，所以产生应力。
综上所述，如图3(第2构成例)及图5(第4构成例)那样不在背面侧的整个面形成第2电极6时，电极结构容易上下对称，难以因热膨胀系数之差产生应力，因此优选。但是，该情况下，优选另行设置反射层。
＜制法说明＞
接着，对具有上述构成的本实施方式的太阳能电池元件(图2～图5)的制造方法的一例进行说明。但是，本发明不限于利用以下所述的方法制作的太阳能电池元件。
首先，在图2等所示的硅基板1的表面形成纹理结构。纹理结构的形成可以在硅基板1的双面形成，也可以仅在单面(受光面侧)形成。为了形成纹理结构，首先，将硅基板1浸渍到经加热的氢氧化钾或氢氧化钠的溶液中，将硅基板1的损伤层除去。之后，浸渍到以氢氧化钾及异丙醇为主要成分的溶液中，从而在硅基板1的双面或单面(受光面侧)形成纹理结构。需要说明的是，如上所述，本发明的太阳能电池元件可以具有纹理结构，也可以不具有纹理结构，因此可以省略本工序。
接着，用盐酸、氢氟酸等溶液清洗硅基板1，之后通过三氯氧磷(POCl3)等的热扩散在硅基板1形成作为扩散层2的磷扩散层(n+层)。磷扩散层例如可以通过将包含磷的涂布型的掺杂剂的溶液涂布至硅基板1并进行热处理而形成。热处理后，用氢氟酸等酸将在表面形成的磷玻璃的层除去，从而形成作为扩散层2的磷扩散层(n+层)。对形成磷扩散层的方法没有特别限制。磷扩散层优选按照从硅基板1的表面起的深度为0.2μm～0.5μm的范围、薄膜电阻为40Ω/□～100Ω/□(ohm/square)的范围的方式形成。
之后，在硅基板1的背面侧涂布包含硼、铝等的涂布型的掺杂剂的溶液并进行热处理，从而形成背面侧的BSF层4。涂布可以使用丝网印刷、喷墨、分配、旋涂等方法。热处理后，利用氢氟酸、盐酸等将在背面形成的硼玻璃、铝等的层除去，从而形成BSF层4。对形成BSF层4的方法没有特别限制。优选按照硼、铝等的浓度范围为1018cm-3～1022cm-3的方式形成BSF层4，优选以点状或线状形成BSF层4。需要说明的是，本发明的太阳能电池元件可以具有或不具有BSF层4，因此可以省略本工序。
另外，受光面的扩散层2及背面的BSF层4均利用涂布型的掺杂剂的溶液形成的情况下，可以将上述掺杂剂的溶液分别涂布至硅基板1的双面，一并进行作为扩散层2的磷扩散层(n+层)和BSF层4的形成，之后，将在表面形成的磷玻璃、硼玻璃等一并除去。
之后，在扩散层2上形成作为受光面防反射膜3的氮化硅膜。对形成受光面防反射膜3的方法没有特别限制。受光面防反射膜3优选按照厚度为50mn～100nm的范围、折射率为1.9～2.2的范围的方式形成。受光面防反射膜3不限于氮化硅膜，也可以为氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜等。氮化硅膜等表面防反射膜3可以利用等离子体CVD、热CVD等方法制作，优选利用能够在350℃～500℃的温度范围形成的等离子体CVD制作。
接着，在硅基板1的背面侧形成钝化膜7。钝化膜7包含氧化铝和氧化铌，例如通过下述方式形成：涂布包含以通过热处理(烧成)得到氧化铝的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铝前体、和以通过热处理(烧成)得到氧化铌的市售的有机金属分解涂布型材料为代表的氧化铌前体的材料(钝化材料)，并进行热处理(烧成)，从而形成该钝化膜7(参照实施方式1)。
钝化膜7的形成例如可以如下进行。在用浓度为0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚、8英寸(20.32cm)的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布上述涂布型材料，在加热板上进行120℃、3分钟的预焙。之后，在氮气气氛下进行650℃、1小时的热处理(烧成)。该情况下，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。利用上述方法形成的钝化膜7的通过椭偏仪测得的膜厚通常为几十nm左右。
对于上述涂布型材料，通过丝网印刷、胶版印刷、基于喷墨的印刷、基于分配器的印刷等方法，涂布成包含接触区域(开口部OA)的特定图案。需要说明的是，对于上述涂布型材料，优选在涂布后于80℃～180℃的范围进行预焙，使溶剂蒸发，之后在氮气气氛下或空气中于600℃～1000℃实施30分钟～3小时左右的热处理(退火)，制成钝化膜7(氧化物的膜)。
进而，开口部(接触用的孔)OA优选在BSF层4上以点状或线状形成。
作为上述太阳能电池元件中使用的钝化膜7，如实施方式1中详细说明的那样，氧化铌与氧化铝的质量比(氧化铌/氧化铝)优选为30/70～90/10、更优选为30/70～80/20、进一步优选为35/65～70/30。由此，可以使负的固定电荷稳定化。另外，从兼顾载流子寿命的提高和负的固定电荷的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比优选为50/50～90/10。
此外，在钝化膜7中，氧化铌及氧化铝的总含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
接着，形成作为受光面侧的电极的第1电极5。第1电极5通过下述方式形成：利用丝网印刷在受光面防反射膜3上形成以银(Ag)为主要成分的糊，并进行热处理(烧穿)，从而形成第1电极5。第1电极5的形状可以为任意的形状，例如可以为由副栅线电极和主栅线电极构成的公知的形状。
然后，形成作为背面侧的电极的第2电极6。第2电极6可以通过下述方式形成：利用丝网印刷或分配器涂布以铝为主要成分的糊，对其进行热处理，从而可以形成第2电极6。另外，第2电极6的形状优选为与BSF层4的形状相同的形状、覆盖背面侧的整个面的形状、梳型状、格子状等。需要说明的是，分别先进行用于形成作为受光面侧的电极的第1电极5和第2电极6的糊的印刷，之后进行热处理(烧穿)，从而也可以一并形成第1电极5和第2电极6。
另外，通过在第2电极6的形成中使用以铝(A1)为主要成分的糊，从而铝作为掺杂剂扩散，通过自动调整在第2电极6与硅基板1的接触部形成BSF层4。需要说明的是，如前所述，也可以在硅基板1的背面侧涂布包含硼、铝等的涂布型的掺杂剂的溶液，并对其进行热处理，从而另行形成BSF层4。
需要说明的是，上述中示出了硅基板1使用了p型的硅的构成例及制法例，但也可以使用n型的硅基板作为硅基板1。该情况下，扩散层2可以掺杂了硼等III族元素的层形成，BSF层4通过掺杂磷等V族元素而形成。但是，该情况下，泄漏电流通过因负的固定电荷而在界面形成的反转层和背面侧的金属接触的部分而流动，转换效率有时难以提高，对该点应当注意。
另外在使用n型的硅基板的情况下，如图6所示，可以在受光面侧使用包含氧化铌及氧化铝的钝化膜7。图6是示出使用了本实施方式的受光面钝化膜的太阳能电池元件的构成例的剖面图。
该情况下，受光面侧的扩散层2掺杂硼而形成p型，在所生成的载流子中，使空穴集中在受光面侧，使电子集中在背面侧。因此，优选具有负的固定电荷的钝化膜7位于受光面侧。
在包含氧化铌及氧化铝的钝化膜上，可以进一步利用CVD等形成由SiN等构成的防反射膜。
(实施方式4)
本实施方式的带钝化膜的硅基板具有硅基板、和设置于硅基板上的整个面或一部分的上述实施方式1中说明的钝化膜、即包含氧化铝和氧化铌的膜。通过包含氧化铝和氧化铌，可以延长硅基板的载流子寿命，且具有负的固定电荷，可以提高太阳能电池元件的特性(光电转换效率)。
实施例
下面，参照实施例及比较例进行详细说明。
[实施例1]
将通过热处理(烧成)得到氧化铝(Al2O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]3.0g、和通过热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]3.0g混合，制备作为涂布型材料的钝化材料(a-1)。
在用浓度0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚、8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(a-1)，在加热板上进行120℃、3分钟的预焙。之后，在氮气气氛下进行650℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜[氧化铌/氧化铝＝68/32]。利用椭偏仪测定了膜厚，结果为43nm。测定了钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近发现了极少量的起因于烷基的峰。
接着，隔着金属掩膜，通过蒸镀在上述钝化膜上形成多个直径为1mm的铝电极，制作出MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定了该电容器的静电电容的电压依赖性(C-V特性)。其结果，可判明平带电压(Vfb)从理想值的-0.81V移动至+0.32V。由该移动量可知，由钝化材料(a-1)得到的钝化膜在固定电荷密度(Nf)为-7.4×1011cm-2时显示出负的固定电荷。
与上述同样地，将钝化材料(a-1)涂布至8英寸的p型的硅基板的双面，进行预焙，并在氮气气氛下进行650℃、1小时的热处理(烧成)，制作出硅基板的双面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)进行了该样品的载流子寿命的测定。其结果，载流子寿命为530μs。为了进行比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型的硅基板钝化并进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
综上所述，可知：将钝化材料(a-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示出钝化性能，显示出负的固定电荷。
[实施例2]
与实施例1同样地，对于通过热处理(烧成)得到氧化铝(A12O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、SYM-AL04、浓度2.3质量％]和通过热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[株式会社高纯度化学研究所、Nb-05、浓度5质量％]，改变比例而进行混合，制备出表1所示的钝化材料(a-2)～(a-7)。
与实施例1同样地，将钝化材料(a-2)～(a-7)分别涂布至p型的硅基板的单面，进行热处理(烧成)而制作出钝化膜。测定所得到的钝化膜的静电电容的电压依赖性，由此计算出固定电荷密度。
进而，与实施例1同样地，将钝化材料涂布至p型的硅基板的双面并进行热处理(烧成)，使用所得到的样品测定了载流子寿命。将所得到的结果归纳于表1。
根据热处理(烧成)后的氧化铌/氧化铝的比例(质量比)而为不同的结果，关于钝化材料(a-2)～(a-7)，由于在热处理(烧成)后载流子寿命也显示出某种程度的值，因而暗示作为钝化膜发挥功能。由钝化材料(a-2)～(a-7)得到的钝化膜均稳定地显示出负的固定电荷，可知能够优选用作p型的硅基板的钝化。
[表1]
[实施例3]
将市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)3.18g(0.010mol)和市售的三异丙醇铝(结构式：A1(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)溶解于环己烷80g中，制备出浓度为5质量％的钝化材料(c-1)。
在用浓度0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚、8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(c-1)，在加热板上进行120℃、3分钟的预焙。之后，在氮气气氛下进行600℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。利用椭偏仪测定了膜厚，结果为50nm。元素分析的结果，可知Nb/A1/C＝81/14/5(质量％)。测定了钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近发现了极少量的起因于烷基的峰。
接着，隔着金属掩膜，通过蒸镀在上述钝化膜上形成多个直径为1mm的铝电极，制作出MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定了该电容器的静电电容的电压依赖性(C-V特性)。其结果，可知平带电压(Vfb)从理想值的-0.81V移动至+4.7V。由该移动量可知，由钝化材料(c-1)得到的钝化膜在固定电荷密度(Nf)为-3.2×1012cm-2时显示出负的固定电荷。
与上述同样地，将钝化材料(c-1)涂布至8英寸的p型的硅基板的双面，进行预焙，并在氮气气氛下进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作出硅基板的双面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)进行了该样品的载流子寿命的测定。其结果，载流子寿命为330μs。为了进行比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型的硅基板钝化并进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
综上所述，可知：将钝化材料(c-1)进行热处理(烧成)而得到的钝化膜显示出钝化性能，显示出负的固定电荷。
[实施例4]
将市售的乙醇铌(V)(结构式：Nb(OC2H5)5、分子量：318.21)2.35g(0.0075mol)、市售的三异丙醇铝(结构式：A1(OCH(CH3)2)3、分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、和酚醛清漆树脂10g溶解于二乙二醇单丁基醚乙酸酯10g和环己烷10g中，制备出钝化材料(c-2)。
在用浓度0.049质量％的氢氟酸预先除去了自然氧化膜的725μm厚、8英寸的p型的硅基板(8Ωcm～12Ωcm)的单面旋转涂布钝化材料(c-2)，在加热板上进行120℃、3分钟的预焙。之后，在氮气气氛下进行600℃、1小时的热处理(烧成)，得到包含氧化铝及氧化铌的钝化膜。利用椭偏仪测定了膜厚，结果为14nm。元素分析的结果，可知Nb/A1/C＝75/17/8(质量％)。测定了钝化膜的FT-IR，结果在1200cm-1附近发现了极少量的起因于烷基的峰。
接着，隔着金属掩膜，通过蒸镀在上述钝化膜上形成多个直径为1mm的铝电极，制作出MIS(Metal-Insulator-Semiconductor；金属-绝缘体-半导体)结构的电容器。利用市售的探测器及LCR计(HP公司、4275A)测定了该电容器的静电电容的电压依赖性(C-V特性)。其结果，判明平带电压(Vfb)从理想值的-0.81V移动至+0.10V。由该移动量可知，由钝化材料(c-2)得到的钝化膜在固定电荷密度(Nf)为-0.8×1011cm-2时显示出负的固定电荷。
与上述同样地，将钝化材料(c-2)涂布至8英寸的p型的硅基板的双面，进行预焙，并在氮气气氛下进行600℃、1小时的热处理(烧成)，制作出硅基板的双面被钝化膜覆盖的样品。通过寿命测定装置(株式会社KOBELCO科研、RTA-540)进行了该样品的载流子寿命的测定。其结果，载流子寿命为200μs。为了进行比较，利用碘钝化法使相同的8英寸的p型的硅基板钝化并进行了测定，结果载流子寿命为1100μs。
综上所述，可知：由钝化材料(c-2)得到的钝化膜显示出钝化性能，显示出负的固定电荷。
[实施例5及比较例1]
与实施例1同样地，对于通过热处理(烧成)得到氧化铝(A12O3)的市售的有机金属分解涂布型材料[(株)高纯度化学研究所SYM-AL04、浓度2.3质量％]和通过热处理(烧成)得到氧化铌(Nb2O5)的市售的有机金属分解涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Nb-05、浓度5质量％]，改变比例而进行混合，制备出表2所示的钝化材料(b-1)～(b-7)。
与实施例1同样地，将钝化材料(b-1)～(b-7)分别涂布至p型的硅基板的单面，并进行热处理(烧成)，制作出钝化膜，使用该钝化膜测定静电电容的电压依赖性，由此计算出固定电荷密度。
进而，与实施例1同样地，将钝化材料(涂布型材料)涂布至p型的硅基板的双面，并使其固化，使用所得到的样品测定了载流子寿命。将所得到的结果归纳于表2。
[表2]
可知：由钝化材料(b-1)～(b-6)得到的钝化膜的载流子寿命均大，具有作为钝化的功能。另外确认到：在氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的情况下，固定电荷密度的值的偏差大，无法稳定地得到负的固定电荷密度，但通过使用氧化铝和氧化铌，能够实现负的固定电荷密度。在利用氧化铌/氧化铝为10/90及20/80的钝化材料通过CV法进行测定时，根据情况的不同，会形成显示出正的固定电荷的钝化膜，因此可知尚未达到稳定地显示出负的固定电荷。需要说明的是，显示出正的固定电荷的钝化膜可以作为n型的硅基板的钝化使用。
另一方面，在氧化铝为100质量％的钝化材料(b-7)的情况下，无法得到负的固定电荷密度。
[比较例2]
作为钝化材料(d-1)，准备通过热处理(烧成)得到二氧化钛(TiO2)的市售的有机金属分解涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Ti-03-P、浓度3质量％]，作为钝化材料(d-2)，准备通过热处理(烧成)得到钛酸钡(BaTiO3)的市售的有机金属分解涂布型材料[(株)高纯度化学研究所BT-06、浓度6质量％]，作为钝化材料(d-3)，准备通过热处理(烧成)得到氧化铪(HfO2)的市售的有机金属分解涂布型材料[(株)高纯度化学研究所Hf-05、浓度5质量％]。
与实施例1同样地，将钝化材料(d-1)～(d-3)分别涂布至p型的硅基板的单面，之后进行热处理(烧成)，制作出钝化膜，使用该钝化膜测定静电电容的电压依赖性，由此计算出固定电荷密度。
进而，与实施例1同样地将钝化材料涂布至p型的硅基板的双面，使用通过热处理(烧成)而得到的样品，并测定了载流子寿命。将所得到的结果归纳于表3。
[表3]
可知：由钝化材料(d-1)～(d-3)得到的钝化膜的载流子寿命均小，作为钝化的功能不充分。另外，显示出正的固定电荷。由钝化材料(d-3)得到的钝化膜为负的固定电荷，但其值小。此外可知，载流子寿命也比较小，作为钝化的功能不充分。
由以上的实施例及比较例的结果可考察下述内容。
即，从通过合用氧化铌和氧化铝而能够得到具有负的固定电荷的钝化膜、能够使负的固定电荷稳定化的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比[氧化铌/氧化铝(质量％)]优选为30/70～90/10(30/70以上90/10以下)、氧化铌与氧化铝的质量比更优选为30/70～80/20。另外，从兼顾载流子寿命的提高和负的固定电荷的观点出发，氧化铌与氧化铝的质量比优选为50/50～90/10。
另外，在钝化膜中，由元素分析及钝化膜的FT-IR的测定结果可知，膜中包含氧化铌及氧化铝以外的成分作为有机成分，若氧化铌及氧化铝的含量、即钝化膜中的氧化铌及氧化铝的含量(质量)优选为80％以上、更优选为90％以上，则可以维持更好的特性。
[实施例6]
作为硅基板1，使用掺杂了硼的单晶硅基板，制作出图4所示的结构的太阳能电池元件。对硅基板1的表面进行纹理处理后，将涂布型的磷扩散材料涂布至受光面侧，通过热处理形成扩散层2(磷扩散层)。之后，用稀氢氟酸除去涂布型的磷扩散材料。
接着，作为受光面防反射膜3，在受光面侧形成了通过等离子体CVD制作的SiN膜。之后，通过喷墨法，在硅基板1的背面侧在除接触区域(开口部OA)外的区域涂布了实施例1中制备的钝化材料(a-1)。之后，进行热处理，形成了具有开口部OA的钝化膜7。
另外，作为钝化膜7，另行制作了使用实施例3中制备的钝化材料(c-1)的样品。
接着，在形成于硅基板1的受光面侧的受光面防反射膜3(SiN膜)上，以特定的副栅线电极及主栅线(bus bar)电极的形状丝网印刷了以银为主要成分的糊。在背面侧的整个面丝网印刷了以铝为主要成分的糊。之后，在850℃进行热处理(烧穿)，形成电极(第1电极5及第2电极6)，并且使铝扩散至背面的开口部OA的部分，形成BSF层4，形成了图4所示的结构的太阳能电池元件。
需要说明的是，此处，关于受光面的银电极，记载了不在SiN膜开孔的烧穿工序，但是也可以首先通过蚀刻等在SiN膜形成开口部OA，之后形成银电极。
为了进行比较，在上述制作工序中，不进行钝化膜7的形成，而在背面侧的整个面印刷铝糊，在整个面形成与BSF层4对应的p+层14及与第2电极对应的电极16，形成图1所示的结构的太阳能电池元件。关于这些太阳能电池元件，进行了特性评价(短路电流、开路电压、曲线因子及转换效率)。特性评价根据JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)进行测定。将其结果示于表4。
由表4判明，与不具有钝化膜7的太阳能电池元件相比，具有包含氧化铌及氧化铝层的钝化膜7的太阳能电池元件的短路电流及开路电压均增加，转换效率(光电转换效率)最大提高1％，可得到本发明的效果。
[表4]
以上，基于其实施方式及实施例对由本发明人进行的发明进行了具体说明，但本发明不限定于上述实施方式及实施例，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
需要说明的是，对于日本申请2012-160336的公开内容，将其全体作为参照并入到本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况同程度地作为参照援引于本说明书中。

Claims (12)

1.一种钝化膜，其包含氧化铝和氧化铌，该钝化膜被用于具有硅基板的太阳能电池元件。
2.根据权利要求1所述的钝化膜，其中，所述氧化铌与所述氧化铝的质量比即氧化铌/氧化铝为30/70～90/10。
3.根据权利要求1或2所述的钝化膜，其中，所述氧化铌及所述氧化铝的总含量为90质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钝化膜，其进一步包含有机成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钝化膜，其为包含氧化铝前体及氧化铌前体的涂布型材料的热处理物。
6.一种涂布型材料，其包含氧化铝前体及氧化铌前体，该涂布型材料被用于具有硅基板的太阳能电池元件的钝化膜的形成。
7.一种太阳能电池元件，其具备：
由单晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反侧的背面的p型的硅基板；
在所述硅基板的受光面侧形成的n型的杂质扩散层；
在所述硅基板的受光面侧的所述n型的杂质扩散层的表面形成的第1电极；
在所述硅基板的背面侧的表面形成并具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；和
通过所述多个开口部而与所述硅基板的背面侧的表面形成了电连接的第2电极。
8.一种太阳能电池元件，其具备：
由单晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反侧的背面的p型的硅基板；
在所述硅基板的受光面侧形成的n型的杂质扩散层；
在所述硅基板的受光面侧的所述n型的杂质扩散层的表面形成的第1电极；
在所述硅基板的背面侧的一部分或全部形成并与所述硅基板相比以高浓度添加了杂质的p型的杂质扩散层；
在所述硅基板的背面侧的表面形成并具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；和
通过所述多个开口部而与所述硅基板的背面侧的所述p型的杂质扩散层的表面形成了电连接的第2电极。
9.一种太阳能电池元件，其具备：
由单晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反侧的背面的n型的硅基板；
在所述硅基板的受光面侧形成的p型的杂质扩散层；
在所述硅基板的背面侧形成的第2电极；
在所述硅基板的受光面侧的表面形成并具有多个开口部的包含氧化铝和氧化铌的钝化膜；和
在所述硅基板的受光面侧的所述p型的杂质扩散层的表面形成并通过所述多个开口部而与所述硅基板的受光面侧的表面形成了电连接的第1电极。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化膜中的所述氧化铌与所述氧化铝的质量比即氧化铌/氧化铝为30/70～90/10。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的太阳能电池元件，其中，所述钝化膜中的所述氧化铌及所述氧化铝的总含量为90质量％以上。
12.一种带钝化膜的硅基板，其具有：
硅基板；和
设置于所述硅基板上的整个面或一部分的权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池元件用钝化膜。
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