CN104452298B - 防电磁辐射织物涂层胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明防电磁辐射织物涂层胶及其制备方法，原料重量配比：十二烷基苯磺酸钠8‑10、脂肪醇聚氧乙烯醚5‑6、丙烯酸丁酯25‑30、丙烯酸异辛酯85‑90、甲基丙烯酸环己酯9‑10、丙烯酰胺3.5‑4，丙烯酸4‑5、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5‑2、苯乙烯10‑20、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5‑2、过硫酸铵1.0‑1.6、去离子水250‑330、经乳化、引发聚合合成乳液，然后加导电态聚苯胺3‑6和N,N‑二甲基甲酰胺15的混合液、碳纳米管分散液30‑35、缔合型聚氨酯流平流变剂3‑4复配制得。适用于纯棉、涤纶面料，具备良好的导电、防电磁辐射性能，又有良好的结合牢度、耐水洗牢度、撕破强力、断裂强力、耐静水压性能及手感。

Description

防电磁辐射织物涂层胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防电磁辐射织物涂层胶及其制备方法，其为一种丙烯酸酯类聚合物乳液与碳纳米管分散液、导电态聚苯胺复配的涂层胶，适用于纺织面料，特别适用于纯棉、涤纶面料。

背景技术

随着各种电子器械及电脑的普及使用，电磁辐射已成为继空气污染、水污染、噪声污染后的又一大污染源，研究日益受到重视。

涂层由于其工艺流程短、生产实施方便，越来越多的应用于纺织品后整理领域。

目前，涂层法已成为制备防电磁辐射纺织品的一类重要加工方法。例如2010年《产业用纺织品》第7期发表的《涤纶水刺非织造布防静电屏蔽涂层工艺探讨》，其使用金属粉末铜粉为填料，丙烯酸酯共聚乳液为粘合剂复配制得涂层涂料。采用干法刮刀涂层的方式整理涤纶水刺非织造布。其并未公开丙烯酸酯共聚乳液的原料组成及特性，其主要阐述铜粉含量与乳液的配比关系及处理工艺条件对织物屏蔽性能的影响。

2010年《非织造布》第4期发表的《涂覆法制备导电屏蔽涤纶水刺无纺布工艺初探》，其使用石墨粉为导电填料、丙烯酸酯共聚乳液为粘合剂并加入分散剂、润湿剂、消泡剂等助剂复配制得导电屏蔽涂层胶，用以整理涤纶水刺无纺布。其并未公开丙烯酸酯共聚乳液的原料组成及特性，其主要阐述石墨粉含量与乳液的配比关系及处理工艺条件对织物屏蔽性能的影响。

2005年《纺织学报》第4期发表的《纳米管状聚苯胺织物涂层与导电及微波屏蔽性能》，其通过对碳纳米管进行改性处理：即采用浓硫酸/硝酸进行强氧化切割改性处理，使其变短形成开口状态，并使表面产生大量活性基团；将改性后的碳纳米管与苯胺在酸性条件下混合形成预聚体，然后通过滴加方式与氧化剂混合，进行氧化聚合；通过碳纳米管活性及氧化剂的氧化活性共同作用，使苯胺按一定规律聚合，形成纳米管状聚苯胺。其工艺条件为：改性碳纳米管、苯胺与盐酸混合→滴加氧化剂溶液→真空过滤→清洗→纳米管状聚苯胺。其主要阐述纳米管状聚苯胺的合成及工艺；此法生产流程长，反应条件苛刻，需考虑的指标性能很多，对生产作业要求高、成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种防电磁辐射织物涂层胶及其制备方法，其为一种丙烯酸酯类聚合物乳液与碳纳米管分散液、导电态聚苯胺复配的涂层胶。适用于纺织面料，特别适用于纯棉、涤纶面料。经该涂层胶涂覆的织物既具备良好的导电、防电磁辐射性能，又有良好的结合牢度、耐水洗牢度、撕破强力、断裂强力、耐静水压性能及手感，而且本发明生产工艺流程短、操作简便。

本发明防电磁辐射织物涂层胶，其特征是：

原料重量配比：十二烷基苯磺酸钠8-10、脂肪醇聚氧乙烯醚（XL90）5-6、丙烯酸丁酯25-30、丙烯酸异辛酯85-90、甲基丙烯酸环己酯9-10、丙烯酰胺3.5-4，丙烯酸4-5、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5-2、苯乙烯10-20、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5-2、过硫酸铵1.0-1.6、去离子水250-330、经乳化、引发聚合合成乳液，然后加导电态聚苯胺3-6和N,N-二甲基甲酰胺15的混合液、碳纳米管分散液（TNDDM）30-35、缔合型聚氨酯流平流变剂（WT-204）3-4复配制得；

产品化学指标如下：

离子性：阴

pH值：7±1

含固量：40-44%

粘度：2000-3000mPa.S。

本发明防电磁辐射织物涂层胶制备方法，其特征是：

原料重量配比：

1）乳化反应：在预乳罐中加入十二烷基苯磺酸钠8-10、脂肪醇聚氧乙烯醚（XL90）5-6、去离子水200-300充分混合，在搅拌状态下加入丙烯酸异辛酯85-90、丙烯酸丁酯25-30、甲基丙烯酸环己酯9-10、丙烯酰胺3.5-4，丙烯酸4-5、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5-2、苯乙烯10-20、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5-2，搅拌乳化30-35分钟，制成乳化液；

2）引发聚合反应：取步骤1）乳化液的总重量25%加入反应釜中，升温70-75℃，加入引发剂过硫酸铵0.4-0.6与去离子水10的混合溶液，引发，然后在70-75℃滴加剩余乳化液，同时滴加过硫酸铵0.6-1.0与去离子水25的混合溶液，2.5-3小时滴加完毕，而后在82-85℃保温1.5-2小时，降温至40-45℃，搅拌均匀，过滤得乳液；

3）粉末处理：将导电态聚苯胺3-6和N,N-二甲基甲酰胺15在55-60℃时超声分散30-40分钟制成混合液，降温至30-35℃；

4）增稠复配：向上述乳液加入碳纳米管分散液（TNDDM）30-35，步骤3）制得的导电态聚苯胺3-6和N,N-二甲基甲酰胺15的超声分散混合液、缔合型聚氨酯流平流变剂（WT-204）3-4，搅拌1-1.5小时，过滤出料得产品。

所述脂肪醇聚氧乙烯醚（XL90）是由十碳的格尔伯特醇和环氧乙烷反应制得，其中数字90是指环氧乙烷的摩尔数，如巴斯夫公司的脂肪醇聚氧乙烯醚（XL90）产品。

所述导电态聚苯胺：是泰州市海陵区永嘉贸易有限公司产品；商品名称导电态聚苯胺。

所述碳纳米管分散液（TNDDM）：是中国科学院成都有机化学有限公司产品；商品名称TNDDM。

所述缔合型聚氨酯流平流变剂（WT-204）为德谦上海化学有限公司产品；商品名称WT-204。

本发明防电磁辐射织物涂层胶生产工艺流程短、操作简便 。

本发明适用于纺织面料，特别适用于纯棉、涤纶面料。经该涂层胶涂覆的织物既具备良好的导电、防电磁辐射性能，又有良好的结合牢度、耐水洗牢度、撕破强力、断裂强力、耐静水压性能及手感。

本发明防电磁辐射织物涂层胶其中导电态聚苯胺电荷储存能力强、电导率高。

本发明防电磁辐射织物涂层胶，碳纳米管分散液中碳纳米管具有优异的力学、电学性能，骨架中含有sp2杂化的碳原子，且在其边壁及端帽部分存在大量结构缺陷，可与电子给体和电子受体发生掺杂，其不但具有小尺寸效应又拥有较大的长径比，很少用量即可形成导电网链。

选用十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚（XL90）组成阴/非离子复合型乳化体系，可以增加聚合物乳液的稳定性及乳胶粒的均一性。

碳纳米管分散液中碳纳米管表面含有的羟基基团可与丙烯酸中羧基基团、甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团、甲基丙烯酸环己酯中环氧基团发生交联反应，其在聚丙烯酸酯乳液中相互交缠，形成良好的空间网络，有利于提高其与聚丙烯酸酯乳液的相容性及导电性。同时在涂层高温焙烘过程中丙烯酸中羧基基团、甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团、甲基丙烯酸环己酯中环氧基团可与织物的活性基团（如羟基）发生交联反应，增强涂层胶与织物的结合牢度、耐水洗牢度。

碳纳米管分散液中碳纳米管的中空管状结构，具有巨大的比表面积，且具有大量的微孔，键合到聚丙烯酸酯基体中与聚丙烯酸酯分子形成网状交联，空隙增多，有助于气体分子的通过，保证涂层织物的透气性；同时聚丙烯酸酯乳液中丙烯酸中羧基基团、甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团、甲基丙烯酸环己酯中环氧基团在涂层高温焙烘过程中可与织物的活性基团（如羟基）发生交联反应，网状交联结构有助于增强涂层胶与织物的结合牢度、耐水洗牢度。

碳纳米管分散液中碳纳米管表面含有的羟基基团、羧基基团在涂层高温焙烘过程中可与织物的活性基团（如羟基）发生交联反应，有利于增强碳纳米管与织物的结合牢度、提高耐洗性。

碳纳米管分散液中碳纳米管表面含有羧基基团可以与导电态聚苯胺发生中和反应，有利于改善乳液的稳定性。碳纳米管分散液中碳纳米管与导电态聚苯胺分子间存在良好的共轭结构，有利于增强碳纳米管与导电态聚苯胺的结构联系，及电子的输送。

导电态聚苯胺可与聚丙烯酸酯乳液中苯乙烯中含有的双键形成Π—Π共轭结构，并且导电态聚苯胺中苯环与苯乙烯中苯环起到相似相容作用，有利于电子输送、同时改善导电态聚苯胺与聚丙烯酸酯乳液的相容性。

导电态聚苯胺可与聚丙烯酸酯乳液中甲基丙烯酸环己酯中环氧基团发生开环反应，键合到聚丙烯酸酯基体中，有利于改善导电态聚苯胺与聚丙烯酸酯乳液的相容性。同时聚丙烯酸酯乳液中甲基丙烯酸环己酯中环氧基团在涂层高温焙烘过程中可与织物的活性基团（如羟基）发生交联反应，有助于增强涂层胶与织物的结合牢度、耐水洗牢度。

导电态聚苯胺可与聚丙烯酸酯乳液中丙烯酸中含有的羧基基团发生酸碱中和反应，键合到聚丙烯酸酯基体中，有利于改善导电态聚苯胺与聚丙烯酸酯乳液相容性；丙烯酸起到一定掺杂作用；同时聚丙烯酸酯乳液中丙烯酸中羧基可以与聚丙烯酸酯乳液中丙烯酰胺中的酰胺基发生反应，加强聚合物的分子内交联，有效增加分子链间联系，有利于增强结合牢度，提高耐洗性；此外丙烯酸中羧基基团在涂层高温焙烘过程中可与织物中的活性基团（如羟基）发生交联反应，增强结合牢度，提高耐水洗性。

聚丙烯酸酯乳液中使用大量丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯，提高了聚合物成膜后的柔软性。

聚丙烯酸酯乳液中甲基丙烯酸环己酯其疏水性高，对改善织物耐静水压性能有贡献。

聚丙烯酸酯乳液中苯乙烯利用乙烯基的电子与苯环共轭的特性，使聚合物具有一定的疏水性，对改善织物耐静水压性能有贡献。

聚丙烯酸酯乳液中丙烯酸中羧基可与聚丙烯酸酯乳液中丙烯酰胺中的酰胺基发生反应，加强聚合物的分子内交联，使聚合物分子结合更加紧密，水分子难以渗透，胶膜耐水性好，对改善织物耐静水压性能有贡献。

聚丙烯酸酯乳液中甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团在涂层高温焙烘过程中可与织物的活性基团（如羟基）发生交联反应，有助于提高织物断裂强力、撕破强力。

聚丙烯酸酯乳液中丙烯酸中羧基基团在涂层高温焙烘过程中可与织物的活性基团（如羟基）发生交联反应，有助于提高织物断裂强力、撕破强力。

聚丙烯酸酯乳液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为三官能度交联单体，使聚合物产生网状交联结构，有助于提高织物断裂强力、撕破强力。

聚丙烯酸酯乳液中丙烯酸中羧基可与聚丙烯酸酯乳液中丙烯酰胺中的酰胺基发生反应，加强聚合物的分子内交联，使分子链不易发生滑移；有助于提高织物断裂强力、撕破强力。

具体实施方式：

实施例1

原料重量比：十二烷基苯磺酸钠8.0，脂肪醇聚氧乙烯醚5.0 ,丙烯酸丁酯25，丙烯酸异辛酯85，甲基丙烯酸环己酯9.0，丙烯酰胺3.5，丙烯酸4.0，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5，苯乙烯10，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5，过硫酸铵1.0，去离子水250；导电态聚苯胺3，N,N-二甲基甲酰胺15，碳纳米管分散液30，缔合型聚氨酯流平流变剂3

1)乳化反应：在预乳罐中加入十二烷基苯磺酸钠8.0，脂肪醇聚氧乙烯醚5.0，去离子水215充分混合，搅拌状态下加入丙烯酸异辛酯85，丙烯酸丁酯25，甲基丙烯酸环己酯9.0，丙烯酰胺3.5，丙烯酸4.0、，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5，苯乙烯10.0，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5，搅拌乳化30-35分钟，制成乳化液；

2）引发聚合反应：取步骤1）乳化液的总重量25%加入反应釜中，升温70-75℃，加入引发剂过硫酸铵0.4与去离子水10的混合液，引发，然后在70-75℃时滴加剩余乳化液，同时滴加引发剂过硫酸铵0.6与去离子25的混合液，2.5-3小时滴加完毕；而后在82-85℃保温1.5-2小时，降温至40-45℃，搅拌均匀，过滤得乳液；

3)粉末处理：将导电态聚苯胺3和N,N-二甲基甲酰胺15在55-60℃时超声分散30-40分钟制成混合液，降温至30-35℃；

4）增稠复配：向上述乳液加入碳纳米管分散液30，步骤3）制得的导电态聚苯胺3和N,N-二甲基甲酰胺15的超声分散混合液、缔合型聚氨酯流平流变剂 3，搅拌1-1.5小时，过滤出料得产品。

实施例2

原料重量比：十二烷基苯磺酸钠8.5，脂肪醇聚氧乙烯醚5.5 ,丙烯酸异辛酯酯86，丙烯酸丁酯26，甲基丙烯酸环己酯9.2，丙烯酰胺3.6，丙烯酸4.2、，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.6，苯乙烯12，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.6，过硫酸铵1.2，去离子水276；导电态聚苯胺4，N,N-二甲基甲酰胺15，碳纳米管分散液30.9，缔合型聚氨酯流平流变剂 3.1；生产工艺过程同实施例1。

实施例3

原料重量比：十二烷基苯磺酸钠8.8，脂肪醇聚氧乙烯醚5.6 ,丙烯酸异辛酯87，丙烯酸丁酯27，甲基丙烯酸环己酯9.4，丙烯酰胺3.7，丙烯酸4.3、，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.7，苯乙烯14，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.7，过硫酸铵1.4，去离子水300；导电态聚苯胺4.5，N,N-二甲基甲酰胺15，碳纳米管分散液32.1，缔合型聚氨酯流平流变剂3.2；生产工艺过程同实施例1。

实施例4

原料重量比：十二烷基苯磺酸钠9.6，脂肪醇聚氧乙烯醚5.8，丙烯酸异辛酯89，丙烯酸丁酯28，甲基丙烯酸环己酯9.6，丙烯酰胺3.8，丙烯酸4.7、，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.8，苯乙烯16，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8，过硫酸铵1.5，去离子水310；导电态聚苯胺5，N,N-二甲基甲酰胺15，碳纳米管分散液33.9，缔合型聚氨酯流平流变剂3.4；生产工艺过程同实施例1。

实施例5

原料配比：十二烷基苯磺酸钠10，脂肪醇聚氧乙烯醚 6.0 ,丙烯酸异辛酯90，丙烯酸丁酯30，甲基丙烯酸环己酯10，丙烯酰胺4，丙烯酸5、，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2.0，苯乙烯20，甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0，过硫酸铵1.6，去离子水330；导电态聚苯胺6，N,N-二甲基甲酰胺15，碳纳米管分散液35，缔合型聚氨酯流平流变剂4；生产工艺过程同实施例1。

实验例1

分别取上述实施例1-5的样品，选择涤纶面料：150D×150D低弹牛津布；涂覆工艺条件：基布轧光（10MPa,100-110℃）→涂层3遍→烘干温度165℃-170℃，1.5min，织物干增重35g/m²。

产品性能测试

备注：屏蔽效能SE取测试频率10-10000MHz范围内的测试结果平均值。

次水洗后

备注：屏蔽效能SE取测试频率10-10000MHz范围内的测试结果平均值。

实验例2

分别取上述实施例1-5的样品，选择纯棉面料：棉布规格40×40/133×72；涂覆工艺条件：基布轧光（10MPa,100-110℃）→涂层3遍→烘干温度165℃-170℃，1.5min，织物干增重39g/m²。

产品性能测试

备注：屏蔽效能SE取测试频率10-10000MHz范围内的测试结果平均值。

次水洗后

备注：屏蔽效能SE取测试频率10-10000MHz范围内的测试结果平均值。

防电磁辐射测试：按GJB 6190-2008 电磁屏蔽材料屏蔽效能测试方法。

水洗牢度测试：按GB/T8629-2001《纺织品 实验用家庭洗涤和干燥程序》检测。

撕破强力测试：按GB/T3917.2-2009《纺织品 织物撕破性能 第2部分 裤形试样（单缝）撕破强力的测定》检测。

断裂强力测试：按GB/T3923.1-2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分 断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》检测。

抗静水压测试：按GB/T4744-1997《纺织织物 抗渗水性测定 静水压试验》检测。

矢量网络分析仪型号：N5230A

同轴传输线测量装置型号：CT-1

数字万用表型号：UT70A

强力机型号：英斯特朗3365型

抗静水压测试仪型号：ISO-811抗渗水性能测试仪

检测结果表明，本产品与基布有较好的结合牢度，耐水洗牢度，较低的表面电阻值，良好的导电、防电磁辐射性能；此外整理后织物撕破强力、断裂强力均有所提升同时具备耐静水压性能及柔软的手感。

Claims (4)

1.防电磁辐射织物涂层胶，其特征是：

原料重量配比：十二烷基苯磺酸钠8-10、脂肪醇聚氧乙烯醚5-6、丙烯酸丁酯25-30、丙烯酸异辛酯85-90、甲基丙烯酸环己酯9-10、丙烯酰胺3.5-4，丙烯酸4-5、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5-2、苯乙烯10-20、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5-2、过硫酸铵1.0-1.6、去离子水250-330，经乳化、引发聚合合成乳液，然后加导电态聚苯胺3-6和N,N-二甲基甲酰胺15的混合液、碳纳米管分散液30-35、缔合型聚氨酯流平流变剂3-4复配制得；

产品化学指标如下：

离子性：阴

pH值：7±1

含固量：40-44%

粘度：2000-3000mPa.s；

所述脂肪醇聚氧乙烯醚是由十碳的格尔伯特醇和环氧乙烷反应制得；

所述导电态聚苯胺：是泰州市海陵区永嘉贸易有限公司产品；商品名称导电态聚苯胺；

所述碳纳米管分散液：是中国科学院成都有机化学有限公司产品；商品名称TNDDM；

所述缔合型聚氨酯流平流变剂：为德谦上海化学有限公司产品；商品名称WT-204。

2.防电磁辐射织物涂层胶制备方法，其特征是：

原料重量配比：

1）乳化反应：在预乳罐中加入十二烷基苯磺酸钠8-10、脂肪醇聚氧乙烯醚5-6、去离子水200-300充分混合，在搅拌状态下加入丙烯酸异辛酯85-90、丙烯酸丁酯25-30、甲基丙烯酸环己酯9-10、丙烯酰胺3.5-4，丙烯酸4-5、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.5-2、苯乙烯10-20、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5-2，搅拌乳化30-35分钟，制成乳化液；

2）引发聚合反应：取步骤1）乳化液的总重量25%加入反应釜中，升温70-75℃，加入引发剂过硫酸铵0.4-0.6与去离子水10的混合溶液，引发，然后在70-75℃滴加剩余乳化液，同时滴加过硫酸铵0.6-1.0与去离子水25的混合溶液2.5-3小时滴加完毕，尓后在82-85℃保温1.5-2小时，降温至40-45℃，搅拌均匀，过滤得乳液；

3）粉末处理：将导电态聚苯胺3-6和N,N-二甲基甲酰胺15在55-60℃时超声分散30-40分钟制成混合液，降温至30-35℃；

4）增稠复配：向上述乳液加入碳纳米管分散液30-35，步骤3）制得的导电态聚苯胺3-6和N,N-二甲基甲酰胺15的超声分散混合液、缔合型聚氨酯流平流变剂3-4，搅拌1-1.5小时，过滤出料得产品。

3.根据权利要求2所述的防电磁辐射织物涂层胶制备方法，其特征是：

所述脂肪醇聚氧乙烯醚是由十碳的格尔伯特醇和环氧乙烷反应制得；

所述导电态聚苯胺：是泰州市海陵区永嘉贸易有限公司产品；商品名称导电态聚苯胺；

所述碳纳米管分散液：是中国科学院成都有机化学有限公司产品；商品名称TNDDM；

所述缔合型聚氨酯流平流变剂：为德谦上海化学有限公司产品；商品名称WT-204。

4.一种如权利要求2所述方法制备得到的防电磁辐射织物涂层胶。