CN104450813B - 一种二苯甲胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种二苯甲胺的合成方法是以二苯甲酮、盐酸羟胺为原料反应得到二苯甲酮肟，然后它在蜡质芽孢杆菌作用下还原为二苯甲胺。本发明提供了一种合成二苯甲胺的新方法，其特点是反应条件温和，操作简单，反应收率高，无污染，成本低。

Description

一种二苯甲胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种二苯甲胺的合成方法，尤其是一种以二苯甲酮为原料先合成二苯甲酮肟，然后用蜡质芽孢杆菌还原二苯甲酮肟生成二苯甲胺的合成方法。
背景技术
二苯甲胺是精细化工中间体，Tetrahedron 2005,61:11686-11691报道二苯甲酮亚胺在光照下被还原为二苯甲胺，收率为80%。Tetrahedron Letters, 2010,51: -55210212报道了在微波协助下，二苯甲酮、醋酸铵、硼氰化钠（NaCNBH3）反应生成二苯甲胺，收率为85%。该方法的不足是硼氰化钠较贵。Bull. Korean Chem. Soc.,2011,32(9):3448-3452报道了NaBH4/ZrCl4/Al2O3还原二苯甲酮肟为二苯甲胺，收率为98%。该方法的不足是硼氢化钠用量大，四氯化锆污染较严重。Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2010,20:6495-6499 报道了乙醇和金属钠还原二苯甲酮肟为二苯甲胺。该方法的不足是有文献报道较难重复出该实验结果。根据发明人的实验数据显示，该方法收率低。Synlett,2002,(1):113-115报道了溴苯与苄腈反应生成二苯甲亚胺，然后用硼氢化钠还原得二苯甲胺，两步收率为69%。该方法的不足是苄腈比较贵。Synthesis 2001,(1):81-84报道了二苯甲叠氮用铟和盐酸还原得到二苯甲胺，收率为96%。该方法的不足是铟的用量为底物的2倍，成本较高，且有易爆炸的危险。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和、操作简单、收率高、成本低廉、无环境污染的合成方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种二苯甲胺的合成方法，其所述合成方法中，W表示物料的质量，单位为g；V表示物料的体积，单位为mL；具体合成步骤如下：
1)二苯甲酮肟的合成
反应原料为二苯甲酮、盐酸羟胺、95%乙醇、氢氧化钠，其比例为W:W:V:W=1.67:1:3.33:1.83；将二苯甲酮、盐酸羟胺、95%乙醇依次加入反应瓶中，室温搅拌下逐渐加入氢氧化钠；加毕，升温至88℃反应2小时；降温，反应液倒入稀盐酸溶液中析出白色固体，过滤得二苯甲酮肟；
2）二苯甲胺的合成
将二苯甲酮肟、95%乙醇、蜡质芽孢杆菌活化液按比例W:V:V=1:20:200依次放入反应瓶中，在摇床中恒温30℃，转速200r／min振荡反应；反应结束后，加入适量的硅藻土离心分离，取上层清液酸化，用二氯甲烷萃取，水层碱化并用二氯甲烷萃取浓缩得二苯甲胺，收率91%；
其中，所述蜡质芽孢杆菌的溶液浓度为5×107 CFU/mL。
实现本发明上述所提供的一种制备二苯甲胺的方法，具有以下三个实质性的特点和显著进步：
第一个特点是成本低廉、反应条件温和、操作简便。
第二个特点是无污染。
第二个特点是收率高。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
实施本发明上述所提供的一种二苯甲胺的合成方法。它是以二苯甲酮为起始原料，与盐酸羟胺反应生成二苯甲酮肟，进一步在蜡质芽孢杆菌的作用下得到二苯甲胺。反应方程式及合成步骤如下：
（1）二苯甲酮肟的合成
反应原料为二苯甲酮、盐酸羟胺、95%乙醇、氢氧化钠，其比例为W:W:V:W=1.67:1:3.33:1.83。将二苯甲酮、盐酸羟胺、乙醇依次加入反应瓶中，室温搅拌下逐渐加入氢氧化钠。加毕，升温至88℃反应2小时。降温，反应液倒入稀盐酸溶液中析出白色固体，过滤得二苯甲酮肟。
（2）二苯甲胺的合成
将二苯甲酮肟、95%乙醇、蜡质芽孢杆菌活化液按比例W:V:V=1:20:200依次放入反应瓶中，在摇床中恒温30℃(转速200r／min)振荡反应。反应结束后，加入适量的硅藻土离心分离，取上层清液酸化，用二氯甲烷萃取，水层碱化并用二氯甲烷萃取浓缩得二苯甲胺，收率91%。
所用蜡质芽孢杆菌溶液浓度为5×107 CFU/mL。
其中，W表示物料的质量，单位为g；V表示物料的体积，单位为mL，下同。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
实施一种二苯甲胺的合成方法，其所述方法是按下列步骤进行的：
1）二苯甲酮肟的合成
将二苯甲酮10g、盐酸羟胺6g、95%乙醇20mL放入反应瓶中搅拌溶解后分次加入氢氧化钠固体11g。加毕，反应液加热到88℃反应2h，然后将反应液倒入稀盐酸溶液中，出现白色固体，过滤得二苯甲酮肟10.7g，收率99%。
2）二苯甲胺的合成
将二苯甲酮肟0.25g、95%乙醇5mL放入反应瓶中，溶液变清后加入浓度为5×107CFU/mL蜡质芽孢杆菌溶液50mL，在摇床中恒温30℃(转速200r／min)振荡反应。TLC检测无原料时，反应液中加入适量的硅藻土进行离心分离，取上层清液酸化，用二氯甲烷萃取，水层碱化并用二氯甲烷萃取浓缩得二苯甲胺9.0g，收率91%。

Claims (2)

1.一种二苯甲胺的合成方法，其特征在于：所述合成方法的具体合成步骤如下：
1)二苯甲酮肟的合成
反应原料为二苯甲酮、盐酸羟胺、95%乙醇、氢氧化钠，其比例为W:W:V:W=1.67:1:3.33:1.83；将二苯甲酮、盐酸羟胺、95%乙醇依次加入反应瓶中，室温搅拌下逐渐加入氢氧化钠；加毕，升温至88℃反应2小时；降温，反应液倒入稀盐酸溶液中析出白色固体，过滤得二苯甲酮肟；
2）二苯甲胺的合成
将二苯甲酮肟、95%乙醇、蜡质芽孢杆菌活化液按比例W:V:V=1:20:200依次放入反应瓶中，在摇床中恒温30℃，转速200r／min振荡反应；反应结束后，加入适量的硅藻土离心分离，取上层清液酸化，用二氯甲烷萃取，水层碱化并用二氯甲烷萃取浓缩得二苯甲胺，收率91%；
其中，W表示物料的质量，单位为g；V表示物料的体积，单位为mL。
2.如权利要求1所述的一种二苯甲胺的合成方法，其所述蜡质芽孢杆菌的溶液浓度为5×107 CFU/mL。
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