CN104446654A - 一种有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法，该方法利用有机聚合反应所形成三维网络结构，无机包裹体Zr⁴⁺离子、纳米SiO₂原料以及着色离子Fe³⁺占据在三维网络微区中，最后经过热处理获得所述锆基包裹型锆铁红陶瓷色料。本发明制备方法具有工艺操作简单、包裹效果好、粉体合成温度低和纯度高的特点，适宜工业化大规模生产。

Description

一种有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法

技术领域

本发明为一种有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法，涉及无机陶瓷粉体与陶瓷材料的制备领域。

背景技术

众所周知，无机红色色料具有很好的色泽和呈色能力，但其高温稳定性差，高温状态下易发生反应，从而使色泽或呈色大大改变，因此在很大程度上限制了这些色料的使用范围。α-Fe₂O₃作为一种红色的着色剂，其呈色是很不稳定的，特别是在高温条件下。这是因为高温下α-Fe₂O₃会发生氧化还原反应，从而使α-Fe₂O₃的红色减弱甚至消失。由此，就需要改善α-Fe₂O₃的高温呈色性能，常用的方法是利用高熔点的物质进行包。锆铁红色料则是利用ZrSiO₄作为包裹体对呈色离子进行包裹从而使色料具有高温稳定性及化学稳定性。

锆铁红陶瓷色料是一种耐高温(1250—1280℃)、呈色稳定、价格适中的红色色料，是α-Fe₂O₃包裹在ZrSiO₄晶格中而形成的红色包裹型色料。常见的制备方法有固相反应法、溶胶-凝胶法和微乳液法。固相反应法是利用固相反应以氧化锆、二氧化硅、氧化铁以及矿化剂等为原料经过混合、烧成等工艺制得；溶胶-凝胶法一般是以Si(C₂H₅O)₄、ZrOCl₂·8H₂0、FeCl₃·6H₂0等为原料，加入少量矿化剂，通过水解、溶胶、煅烧等工艺在900℃-950℃制得锆铁红色料；微乳液法是一种较为新型的方法，将原料溶于微乳液中，然后破乳制得沉淀，再经过后续处理得到锆铁红陶瓷色料。

王护来利用固相反应以二氧化硅、铁化合物、矿化剂、稀土氟化物和二氧化锆为原料制得锆铁红陶瓷色料(参考文献：王护来.一种锆铁红色料：20131041181.2[P].2014-01-01)。

苏方宁等利用溶胶-凝胶法研究制备了锆铁红陶瓷色料(参考文献：苏方宁,于长风,朱小平,邓再德.溶胶-凝胶法制备锆铁红色料I[J].佛山陶瓷,2005,(12):1-4)，采用(C₂H₅)4SiO₄、ZrOCl₂8H₂O为主要原料，并分别以氯化铁FeCl₃·6H₂0、FeSO₄7H₂O、Fe₂(SO₄)₃为着色剂，LiClH₂O、NaF和LiF为矿化剂，利用水解制得凝胶后再经过后续的处理制得锆铁红陶瓷色料。

朱正峰等利用微乳液法制得高铁红陶瓷色料(参考文献：朱振峰,余唯杰,李晖,朱敏,马建中.微乳液法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷颜料[J].硅酸盐学报,2006,34(11):1331-1334)，他们以正硅酸四乙酯、氯化铁、氧氯化锆等为原料，利用辛基苯基聚氧乙烯醚(triton X-100)/正己醇/环己烷所形成的水/油型微乳液首先获得了Fe-ZrSiO4红色陶瓷颜料的前驱体,经煅烧后合成了包裹型的锆铁红陶瓷颜料。

固相反应法制备锆铁红陶瓷色料虽然配料、生产工艺简单，但固相混合程度差，烧结温度高，且包裹率不高，高温呈色不良；而溶胶-凝胶法与微乳液法制备锆铁红色料均采用了有机硅源四硅酸乙酯，产物的包裹率与烧成温度等性能有很大改善，制备过程中对工艺条件要求严格，生产工艺较难控制，重复性差：如有机硅源反应物水解过程复杂，温度过高时，会导致水解速度过快，过早形成凝胶，并产生沉淀或小颗粒的悬浮物，影响凝胶的性质；温度过低时，则会使水解速度太慢，甚至不能形成凝胶。因此，溶胶凝胶法与微乳液法不适合于工业生产锆基包裹型锆铁红色料。

因此，本发明提出一种有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：鉴于现有技术所存在的缺点和不足，提供一种原料来源广泛、操作工艺简单，烧成温度低，包裹率高和纯度高的有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法，且适宜工业化大规模生产。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的是一种有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法，该方法利用有机聚合反应所形成三维网络结构，无机包裹体Zr⁴⁺离子、纳米SiO₂原料以及着色离子Fe³⁺占据在三维网络微区中，最后经过热处理获得所述锆基包裹型锆铁红陶瓷色料。

所述的有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法，包括以下的步骤：

(1)有机网络前驱体溶液的制备：

将聚乙烯醇和水混合，在80℃-90℃下加热、搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到质量百分比浓度为4％-8％的聚乙烯醇溶液，其为有机网络前驱体溶液；

(2)无机离子/有机网络凝胶的制备：

将有机网络前驱体溶液、氧氯化锆、九水合硝酸铁、硅溶胶，按质量配比为(50～70)：(30～50)：(5～15)：(20～30)混合并搅拌均匀，并外加分散剂(PEG400)1～2％；然后按混合溶液的质量比100：(3～10)加入质量百分浓度为20％的戊二醛溶液，快速搅拌均匀，形成无机离子/有机网络凝胶；

(3)无机离子/有机网络凝胶后处理：

将上述无机离子/有机网络复合湿凝胶静置固化3-5小时后，用氨水浸泡凝胶；然后用去离子水洗涤氨水浸渍后的凝胶，直至pH值＝7后放入烘箱60-90℃下烘干，再破碎成复合干凝胶粉体；

(4)锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的制备：

将破碎后的复合粉体在900℃-1000℃下煅烧1-3小时，得到所述锆基包裹型陶瓷色料。

所述的聚乙烯醇聚合度为1750±50。

上述步骤(2)中，所述硅溶胶pH值为2-4，SiO₂质量百分含量为25％。

上述步骤(2)中，采用PEG400分散剂，其外加添加量占混合溶液的质量百分比为1～2％。

上述步骤(3)中，采用氨水浸渍处理，所述的氨水质量百分比浓度为25～30％。

本发明的反应机理为：聚乙烯醇溶于水后，形成高分子有机前驱体溶液；随着氧氯化锆和着色剂溶解及酸性硅溶胶的分散，无机的Zr⁴⁺、Fe³⁺及纳米SiO₂能均匀地进入到有机网络体内部；加入交联剂戊二醛后，聚乙烯醇水溶液形成有机凝胶，Zr⁴⁺、Fe³⁺、纳米SiO₂则均匀分在有机凝胶中；用氨水浸泡时，无机Zr⁴⁺、Fe³⁺离子与扩散到有机凝胶网络内部的OH-反应形成不溶性的氢氧化物；酸性硅溶胶则形成SiO₂无机凝胶，与有机胶凝形成均匀的互穿网络。最后，产物经过水洗、干燥、煅烧便可得到成色良好的锆基包裹型锆铁红陶瓷色料。

本发明与现有锆铁红陶瓷色料制备技术相比具有以下的主要优点：

1.原料、工艺简单，操作方便，效率高，生产设备简单。

2.所制备的锆基包裹型锆铁红陶瓷色料粉体纯度高，粒径小而且粒度分布均匀，色料包裹良好，成色良好。

3.工艺中采用聚乙烯醇作为有机网络前驱体，以形成含水量高具有一定强度的湿凝胶，可以有效降低后续粉体的煅烧温度，减少有机物燃烧后的残碳对氧化锆粉体纯度的影响；引入酸性硅溶胶为硅源，其中SiO₂粒子以纳米状态稳定地分散在有机凝胶网络中，而不产生团聚。沉淀，解决了其他湿化学中硅源不稳定的问题。

4.各原料在合成中以离子或分子状态均匀混合，产物成分控制精确、可调。

附图说明

图1为有机网络法制备锆基包裹型陶瓷色料粉体X射线衍射图谱。

图2为有机网络法制备锆基包裹型陶瓷色料粉体的TEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

1.有机网络前驱体的制备：

按4％的聚乙烯醇浓度，将聚乙烯醇和水混合并在80℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液。

2.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶的制备：

取70ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆30g后搅拌至其全部溶解；再加入5.02g九水合硝酸铁搅拌至溶解；加入22.37g硅溶胶、1g分散剂PEG400搅拌均匀；最后加入10ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，再置于25％氨水中浸泡24小时，去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中60℃下烘干，并破碎成细粉；

4.锆铁红陶瓷色料的制备：

将烘干、破碎后的粉体在900℃下煅烧2小时，即可得到所述锆铁红陶瓷色料。

本实施例1制备的锆基包裹型锆铁红陶瓷色料，其XRD图谱参见图1。由图1可知，产物中主要组成为硅酸锆、三氧化二铁和少量二氧化锆、二氧化硅。图2为锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的TEM照片，锆铁红陶瓷色料粒子大小为20纳米左右。

实施例2：

1.有机网络前驱体的制备：

按4％的聚乙烯醇浓度，将聚乙烯醇和水混合并在85℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液。

2.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶的制备：

取60ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆40g后搅拌至其全部溶解；再加入8.04g九水合硝酸铁搅拌至溶解；再加入29.83g硅溶胶、1.5g分散剂PEG400搅拌均匀；最后加入8ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，再置于氨水(质量百分比浓度25％)中浸泡24小时，去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中80℃下烘干，并破碎成细粉；

4.锆铁红陶瓷色料的制备：

将烘干、破碎后的粉体在900℃下煅烧2小时，即可得到所述锆铁红陶瓷色料。

实施例3：

1.有机网络前驱体的制备：

按6％的聚乙烯醇浓度，将聚乙烯醇和水混合并在85℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶的制备：

取70ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆30g后搅拌至其全部溶解；再加入7.52g九水合硝酸铁搅拌至溶解；再加入22.37g硅溶胶、1g PEG400搅拌均匀；最后加入10ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，放入烘箱中90℃下烘干，并破碎成细粉；

4.锆铁红陶瓷色料的制备：

将烘干、破碎后的粉体在900℃下煅烧2小时，即可得到所述锆铁红陶瓷色料。

实施例4：

1.有机网络前驱体的制备：

按8％的聚乙烯醇浓度，将聚乙烯醇和水混合并在90℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶的制备：

取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆50g后搅拌至其全部溶解；再加入10.56g九水合硝酸铁拌至溶解；再加入37.28g硅溶胶、2g分散剂PEG400搅拌均匀；最后加入5ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，再置于氨水(质量百分比浓度28％)中浸泡12小时，去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中80℃下烘干，并破碎成细粉；

4.锆铁红陶瓷色料的制备：

将烘干、破碎后的粉体在1000℃下煅烧2小时即可得到所述锆铁红陶瓷色料。

实施例5：

1.有机网络前驱体的制备：

按8％的聚乙烯醇浓度，将聚乙烯醇和水混合并在85℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶的制备：

取60ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆40g后搅拌至其全部溶解；再加入8.65g九水合硝酸铁拌至溶解；再加入29.83g硅溶胶、1.5分散剂g PEG400搅拌均匀；最后加入8ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，再置于氨水中浸泡12-24小时，去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中80℃下烘干，并破碎成细粉；

4.锆铁红陶瓷色料的制备：

将烘干、破碎后的粉体在1000℃下煅烧2小时即可得到所述锆铁红陶瓷色料。

实施例6：

1.有机网络前驱体的制备：

按8％的聚乙烯醇浓度，将聚乙烯醇和水混合并在90℃左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温。

2.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶的制备：

取40ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入氧氯化锆60g后搅拌至其全部溶解；再加入14.86g九水合硝酸铁拌至溶解；再加入29.83g硅溶胶、2g分散剂PEG400搅拌均匀；最后加入8ml的戊二醛，快速搅拌均匀，直至形成凝胶；

3.Zr⁴⁺等无机/有机网络凝胶后处理：

将上述凝胶静置3小时后，再置于氨水中浸泡24小时，去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱中80℃下烘干，并破碎成细粉；

4.锆铁红陶瓷色料的制备：

将烘干、破碎后的粉体在1000℃下煅烧1小时即可得到所述锆铁红陶瓷色料。

上述实施例中，可以将烘干后的干凝胶利用快速研磨机进行球磨，破碎成200目细粉。

Claims (7)

1.一种锆铁红陶瓷色料的制备方法，其特征是一种有机网络法制备锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的方法，该方法利用有机聚合反应所形成三维网络结构，无机包裹体Zr⁴⁺离子、纳米SiO₂原料以及着色离子Fe³⁺占据在三维网络微区中，最后经过热处理获得所述锆基包裹型锆铁红陶瓷色料。

2.根据权利要求1所述的锆铁红陶瓷色料的制备方法，其特征在于包括以下的步骤：

(1)有机网络前驱体溶液的制备：

将聚乙烯醇和水混合，在80℃-90℃下加热、搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到质量百分比浓度为4％-8％的聚乙烯醇溶液，其为有机网络前驱体溶液；

(2)无机离子/有机网络凝胶的制备：

将有机网络前驱体溶液、氧氯化锆、九水合硝酸铁、硅溶胶，按质量配比为(50～70)：(30～50)：(5～15)：(20～30)混合并搅拌均匀，并外加分散剂1～2％；然后按混合溶液的质量比100：(3～10)加入质量百分浓度为20％的戊二醛溶液，快速搅拌均匀，形成无机离子/有机网络凝胶；

(3)无机离子/有机网络凝胶后处理：

将上述无机离子/有机网络复合湿凝胶静置固化3-5小时后，用氨水浸泡凝胶；然后用去离子水洗涤氨水浸渍后的凝胶，直至pH值＝7后放入烘箱60-90℃下烘干，再破碎成复合干凝胶粉体；

(4)锆基包裹型锆铁红陶瓷色料的制备：

将破碎后的复合粉体在900℃-1000℃下煅烧1-3小时，得到所述锆基包裹型陶瓷色料。

3.根据权利要求2所述的锆铁红陶瓷色料的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇聚合度为1750±50。

4.根据权利要求2所述的锆铁红陶瓷色料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述有机网络前驱体溶液、氧氯化锆和戊二醛溶液的质量配比为50～70：30～50：3～10。

5.根据权利要求2所述的锆铁红陶瓷色料的方法，其特征在于步骤(2)中，硅溶胶pH值为2-4，SiO₂质量百分含量为25％。

6.根据权利要求2所述的锆铁红陶瓷色料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，采用PEG400作为分散剂，添加量为有机网络前驱体溶液、氧氯化锆、九水合硝酸铁、硅溶胶混合溶液质量的1～2％。

7.根据权利要求2所述的锆铁红陶瓷色料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，采用氨水浸渍处理，所述的氨水质量百分比浓度为25～30％。