CN104437431A - 一种高效大孔吸附树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效大孔吸附树脂的制备方法。采用的技术方案是,取一定量的分散剂溶于少量的去离子水中,加热至50~60℃,搅拌溶解,然后依次加入单体、交联剂、偶氮二异丁腈、助分散剂和致孔剂,升温至80℃开始反应,在80℃~95℃反应4~8h,得吸附树脂;将得到的吸附树脂放入加热装置中,加入适量的NaOH溶液,水浴加热搅拌,升温至80~120℃,反应3~5h,反应结束后,过滤,微球用盐酸浸泡4~5小时,得到目标产物。本发明制备的目标产物粒径在50~200微米之间,刚性强,纯化分离效果好。

Description

一种高效大孔吸附树脂的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域,尤其涉及一种粒径在50~200微米之间的高效分离提取的大孔吸附树脂的制备方法。
背景技术
吸附树脂诞生于20世纪60年代初,其发源地有两个:一个是原捷克斯洛伐克人Malinsky于1962年发表的多孔性离子交换树脂的合成方法;另一个是我国南开大学的何炳林教授等早在1956年制成的多孔性阴离子交换树脂,目的是改善离子交换树脂的性能,以用于从铀矿中提取我国急需的核燃料铀。随着对大孔吸附树脂研究的进一步加深,其应用也越来越广泛,对于它的分离机理研究也逐步深入。大孔树脂吸附技术最早用于废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床检定和治疗等领域。而近年来大孔树脂吸附层析法在中草药有效成分的提取、分离、纯化方面显示出其独特的作用。
大孔树脂是近20余年发展起来的一种新型非离子型有机高分子聚合物吸附剂。树脂本身由于依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华力和氢键作用,具有吸附性,又因具有网状结构和很高的比表面积,而有筛选性能,能从溶液中有选择地吸附有机物质,使有机化合物根据吸附力及其分子量大小可以经一定溶剂洗脱而分开,达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。近年来大孔树脂吸附层析法在中草药有效成分的提取、分离、纯化方面显示出其独特的作用。
大孔吸附树脂之所以能得到广泛应用,主要是它能解决其他常用吸附剂难以解决的问题,具有吸附容量大、吸附速度快、易解吸、易再生;物理与化学稳定性高,不溶于酸、碱及有机溶剂;对有机物选择性好,不受无机盐类及其他强离子、低分子存在的影响,且反而有利于吸附;品种多,不同品种可吸附多种有机化合物;流体阻力较小;脱色能力高等。但由于大孔吸附树脂应用时间较短,其应用尚存在一些不足,其质量较差,刚性不强,易破碎及致孔剂等合成原料或溶剂去除不净而残留,易流入药液造成二次污染。工业上制备的大孔吸附树脂微球一般在400~1000微米左右,吸附剂对物质有机成分选择性不高,纯化分离有待提高。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的是提供一种粒径在50~200微米之间,刚性强,纯化分离效果好的高效大孔吸附树脂的制备方法。
本发明采用的技术方案是:一种高效大孔吸附树脂的制备方法,其制备方法如下:
1)取一定量的分散剂溶于少量的去离子水中,加热至50~60℃,搅拌溶解,然后依次加入单体、交联剂、偶氮二异丁腈、助分散剂和致孔剂,升温至80℃开始反应,在80℃~95℃反应4~8h,得吸附树脂;
所述的分散剂优选为明胶。
所述的交联剂优选为二乙烯基苯。
所述的助分散剂是聚乙烯醇。
所述的致孔剂是甲苯或二甲苯。
所述的单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸甲酯。
分散剂与助分散剂质量比为2:1,单体与交联剂的质量比为2~12:1。
2)将得到的吸附树脂放入加热装置中,加入适量的NaOH溶液,水浴加热搅拌,升温至80~120℃,反应3~5h,反应结束后,过滤,微球用盐酸浸泡4~5小时,得到目标产物。
本发明,大孔吸附树脂在填料和致孔剂存在下,逐渐固化成球,小圆球骨架结构固定后,再把致孔剂抽走,留下空穴,形成多孔结构。
本发明的有益效果是:本发明主要制备的是粒径比较小的大孔吸附树脂微球,吸附容量大、吸附速度快、易解吸、易再生,能够提高分离效率,提高物质纯度。本发明的一个主要特点是用明胶做分散剂,通过调节明胶和助分散剂的量,调节大孔树脂的大小,所制备的微球大约在50~200微米左右,而工业上制备的微球一般在400~1000微米左右。比表面积是大孔吸附树脂性能的重要指标,从理论上讲,在孔径适宜的情况下,对具有相同孔隙率的树脂,其吸附量随比表面积的增大而增大,粒径小的微球比表面积大,其吸附量也较大,故粒径小的树脂微球可以对物质进行更加精细分离。
附图说明
图1是实施例1合成的以苯乙烯为单体的大孔吸附树脂微球的红外光谱图。
图2是实施例2合成的以甲基丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球的红外光谱图。
图3是实施例3合成的以丙烯腈为单体的大孔吸附树脂微球的红外光谱图。
图4是实施例4合成的以甲基丙烯酸羟丙酯为单体的大孔吸附树脂的红外光谱图。
图5是实施例5合成的以丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1以苯乙烯为单体的大孔吸附树脂微球
(一)制备方法如下:
1)取0.2g的明胶溶于50ml的去离子水中,缓慢加热至50~60℃,使之完全溶解,然后依次加入4g苯乙烯、1g二乙烯基苯、0.2g偶氮二异丁腈、0.1g聚乙烯醇和3.5ml甲苯,升温至80℃开始反应,在80℃时反应1~2h,逐步升温至85℃,反应1h,再升温到90℃反应1h,最后升温到95℃在反应1~2h,结束,得吸附树脂微球。
2)将得到的吸附树脂微球放入加热装置中,加入75ml的30%NaOH溶液,水浴加热搅拌,升温至100℃,反应4h,反应结束后,过滤,微球用10%盐酸浸泡4~5小时,得到目标产物,即,以苯乙烯为单体的大孔吸附树脂微球。
(二)结果
制备的以苯乙烯为单体的大孔吸附树脂微球在165~350微米左右,粒径165微米的有16.98%,粒径350微米的有52.17%,粒径大于350微米的有30.84%,含水量为0.16%,湿密度为0.5902g/ml,可证实该树脂的多孔结构。
以苯乙烯为单体的大孔吸附树脂微球的红外谱图如图1所示,1601cm-1处的峰为与苯环共轭移向低波数的碳碳双键的伸缩振动峰,3100-3000cm-1处的峰为苯环的C-H及=C-H的峰,可证实是苯乙烯结构,3445cm-1处的峰为吸附水的OH峰,说明吸附树脂中含有水分,无其它杂质峰,得到的树脂微球纯度较高。
实施例2以甲基丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球
(一)制备方法如下:
1)取0.2g的明胶溶于50ml的去离子水中,缓慢加热至50~60℃,使之完全溶解,然后依次加入4g甲基丙烯酸甲酯、1g二乙烯基苯、0.2g偶氮二异丁腈、0.1聚乙烯醇和3.5ml甲苯,升温至80℃开始反应,在80℃时反应1~2h,逐步升温至85℃,反应1h,再升温到90℃反应1h,最后升温到95℃在反应1~2h,结束,得吸附树脂微球。
2)将得到的吸附树脂微球放入加热装置中,加入75ml的30%NaOH溶液,水浴加热搅拌,升温至100℃,反应4h,反应结束后,过滤,微球用10%盐酸浸泡4~5小时,得到目标产物,即,以甲基丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球。
(二)结果
制备的以甲基丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球主要分布在165~350微米之间,粒径165微米的有29.90%,粒径350微米的有59.14%,粒径大于350微米的有10.96%,含水量为0.26%,湿密度为0.53789g/ml,可证实该树脂的多孔结构。
以甲基丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球的红外谱图如图2所示,1735cm-1处为羰基特征峰,1300-1000cm-1处两个不对称峰是酯基的特征峰,1618cm-1处为碳碳双键特征峰,可证实甲基丙烯酸甲酯的结构,3423cm-1处的峰为吸附水的OH峰,说明吸附树脂中含有水分,无其它杂质峰,得到的树脂微球纯度较高。
实施例3以丙烯腈为单体的大孔吸附树脂微球
(一)制备方法如下:
1)取0.2g的明胶溶于50ml的去离子水中,缓慢加热至50~60℃,使之完全溶解,然后依次加入6g丙烯腈、0.5g二乙烯基苯、0.2g偶氮二异丁腈、0.1g聚乙烯醇和3.5ml甲苯,升温至80℃开始反应,在80℃时反应1~2h,逐步升温至85℃,反应1h,再升温到90℃反应1h,最后升温到95℃在反应1~2h,结束,得吸附树脂微球。
2)将得到的吸附树脂微球放入加热装置中,加入75ml的30%NaOH溶液,水浴加热搅拌,升温至100℃,反应4h,反应结束后,过滤,微球用10%盐酸浸泡4~5小时,得到目标产物,即,以丙烯腈为单体的大孔吸附树脂微球。
(二)结果
制备的以丙烯腈为单体的大孔吸附树脂微球主要分布在在165~350微米之间,165微米有50.84%,粒径为350微米的有49.16%,含水量为0.26%,湿密度为0.5121g/ml,为可证实该树脂的多孔结构。
以丙烯腈为单体的大孔吸附树脂微球的红外谱图如图3所示,2236cm-1处为-CN的特征峰,1602cm-1处为碳碳双键的峰,3026cm-1为=C-H的伸缩振动峰,可证实丙烯腈的结构,3423cm-1处的峰为吸附水的OH峰,说明吸附树脂中含有水分,无其它杂质峰,得到
的树脂微球纯度较高。
实施例4以甲基丙烯酸羟丙酯为单体的大孔吸附树脂
(一)制备方法如下:
1)取0.2g的明胶溶于50ml的去离子水中,缓慢加热至50~60℃,使之完全溶解,然后依次加入2g甲基丙烯酸羟丙酯、1g二乙烯基苯、0.2g偶氮二异丁腈、0.1g聚乙烯醇和3.5ml甲苯,升温至80℃开始反应,在80℃时反应1~2h,逐步升温至85℃,反应1h,再升温到90℃反应1h,最后升温到95℃在反应1~2h,结束,得吸附树脂微球。
2)将得到的吸附树脂微球放入加热装置中,加入75ml的30%NaOH溶液,水浴加热搅拌,升温至100℃,反应4h,反应结束后,过滤,微球用10%盐酸浸泡4~5小时,得到目标产物,即,以甲基丙烯酸羟丙酯为单体的大孔吸附树脂微球。
(二)结果
制备的以甲基丙烯酸羟丙酯为单体的大孔吸附树脂主要分布在165~350微米之间,粒径165微米的有31.19%,粒径350微米的有52.38%,粒径大于350微米的有16.43%,含水量为0.19%,湿密度为0.4792g/ml,可证实树脂的多孔性。
以甲基丙烯酸羟丙酯为单体的大孔吸附树脂微球的红外谱图如图4所示,3448cm-1处为-OH峰,3100~3000cm-1处为=C-H的伸缩振动峰,1720cm-1处为羰基峰,1602cm-1处为碳碳双键峰,1300-1000cm-1处为酯基特征峰,无其它杂质峰,得到的树脂微球纯度较高。
实施例5以丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球
(一)制备方法如下:
1)取0.2g的明胶溶于50ml的去离子水中,缓慢加热至50~60℃,使之完全溶解,然后依次加入6g丙烯酸甲酯、0.5g二乙烯基苯、0.2g偶氮二异丁腈、0.1g聚乙烯醇和3.5ml甲苯,升温至80℃开始反应,在80℃时反应1~2h,逐步升温至85℃,反应1h,再升温到90℃反应1h,最后升温到95℃在反应1~2h,结束,得吸附树脂微球。
2)将得到的吸附树脂微球放入加热装置中,加入75ml的30%NaOH溶液,水浴加热搅拌,升温至100℃,反应4h,反应结束后,过滤,微球用10%盐酸浸泡4~5小时,得到目标产物,即,以丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球。
(二)结果
制备的以丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球主要分布165~350微米左右,粒径165微米的有65.27%,粒径350微米的有26.23%,含水量为0.41%,湿密度为0.5969g/ml,可证实该树脂的多孔性。
以丙烯酸甲酯为单体的大孔吸附树脂微球的红外谱图如图5所示,1631cm-1处为碳碳双键峰,1384cm-1处为酯基峰,可证实丙烯酸甲酯的结构,3442cm-1处为-OH峰,说明吸附树脂中含有水分,无其它杂质峰,则该树脂微球的纯度较高。
实施例6大孔树脂的应用
称取0.5g的实施例1-5制备的大孔吸附树脂微球加入5ml的1%苯甲醛溶液,再加入10ml的去离子水,振荡半个小时,测定其分光光度值。
由上表可知,甲基丙烯酸羟丙酯对苯甲醛吸附性最好,甲基丙烯酸甲酯次之,而苯乙烯最差。这与极性有关,因为苯甲醛是极性的,而甲基丙烯酸羟丙酯的极性最强。也与微球的聚合程度有关,微球聚合程度越好,吸附能力越好。

Claims (7)

1.一种高效大孔吸附树脂的制备方法,其特征在于制备方法如下:
1)取一定量的分散剂溶于少量的去离子水中,加热至50~60℃,搅拌溶解,然后依次加入单体、交联剂、偶氮二异丁腈、助分散剂和致孔剂,在80℃~95℃反应4~8h,得到吸附树脂;
2)将得到的吸附树脂放入加热装置中,加入适量的NaOH溶液,水浴加热搅拌,升温至80~120℃,反应3~5h,反应结束后,过滤,微球用盐酸浸泡4~5小时,得到目标产物。
2.如权利要求1所述的一种高效大孔吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述的分散剂是明胶。
3.如权利要求1所述的一种高效大孔吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述的单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸甲酯。
4.如权利要求1所述的一种高效大孔吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述的交联剂为二乙烯基苯。
5.如权利要求1所述的一种高效大孔吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述的助分散剂是聚乙烯醇。
6.如权利要求1所述的一种高效大孔吸附树脂的制备方法,其特征在于:所述的致孔剂是甲苯或二甲苯。
7.如权利要求1所述的一种高效大孔吸附树脂的制备方法,其特征在于:分散剂与助分散剂质量比为2:1,单体与交联剂的质量比为2~12:1。
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