CN104418704A - 一种精制乙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种精制乙二醇的方法。该方法是在固定床反应器中，使用一种负载型阮内镍催化剂用来脱除乙二醇中的醛。该催化剂包括有机高分子材料载体，负载在有机高分子载体表面的阮内镍合金粒子，其中所述的高分子材料载体为塑料及其改性产物；所述的阮内镍合金包括阮内镍和可被沥滤的元素，可被沥滤的元素为铝、锌和硅中的至少一种，阮内镍与可被沥滤的元素的重量比为1:99～10:1。该催化剂用于固定床上脱除乙二醇中的醛时具有较高的聚合活性、选择型好，该方法易于回收废催化剂中的金属，污染小，得到的乙二醇品质高。

Description

一种精制乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇精制的方法，更具体地说，涉及一种新型催化剂存在下将乙二醇中微量的醛脱除的方法。

背景技术

乙二醇（EG）是生产聚酯纤维的重要有机化工原料，其质量的优劣将对下游产品产生很大的影响。当前，乙二醇产品的质量普遍采用紫外透过率（UV值）来控制。UV值能灵敏地反映乙二醇产品中特征杂质的含量状况，影响乙二醇UV值的杂质主要是一些醛、酮和羧酸类化合物。目前工业上被广泛采用的环氧乙烷水解法生产乙二醇的工艺中会伴有一定量的醛类物质，虽然经多步精制提纯，乙二醇的最终产品中仍含有微量的醛，而醛含量则是影响乙二醇UV值得的一项重要质量指标。

专利US6525229公开了一种吸附法。该方法是先将乙二醇进经过一种强碱性阴树脂或强酸性阳树脂，或阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合物处理乙二醇，将其中杂质包括醛、酸等脱除掉。这种使用离子交换树脂的方法相对寿命短。

专利CN101717462公开了一种乙二醇脱醛树脂的制备方法。该方法制备出的树脂能将乙二醇中微量的醛脱除，反应转化率大于90%。这种制备工艺繁琐复杂，使用成本高。

目前催化脱除醛越来越受到人们的关注，专利CN102911013A公开了一种以固体酸催化剂和固体碱催化剂串联将乙二醇中影响紫外透光率的微量杂质脱除的方法。经此法处理后的乙二醇的紫外透过率在220nm>80%，275nm>91%，350nm>99%。此方法过程复杂需要串联两种催化剂，成本高，操作复杂。

此外，还有以镍基催化剂进行催化脱醛的方法。专利CN1044602公开了一种树脂负载硼化镍加氢催化剂。该催化剂是采用大孔型或凝胶型阴离子交换树脂为载体，用浸泡法进行离子交换制得该催化剂，主要用于烯烃、羟基、硝基加氢反应。后来丁丽娟[1]等人将此催化剂用于乙二醇中甲醛的催化加氢工艺，甲醛含量由45μg/g降低至3μg/g以下。此种催化剂在制备过程会产生大量废液，污染环境，制备周期长，同时生产成本高。

专利US4647705公开了一种以阮内镍为催化剂对工业乙二醇加氢搅拌三天处理。阮内镍是由阮内法制备的镍合金催化剂。其特点是活泼金属原子分散度高，比普通镍催化剂具有更高催化活性。阮内镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应，限制了规模化工业应用。

因此，如何制备一种活性高、选择性好且易于回收金属的用于固定床的脱醛催化剂依然是一个难题，开发此类催化剂具有巨大的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种新型脱除乙二醇中微量醛的方法，用该方法精制的乙二醇品质高，污染小，生产成本低。

具体技术方案如下：

一种精制乙二醇的方法，包括在固定床反应器中，使用一种负载型阮内镍催化剂用来脱除乙二醇中的醛；其中所述的负载型阮内镍催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子载体表面的阮内镍合金粒子；所述的有机高分子材料载体为塑料及其改性产物；所述的阮内镍合金包括阮内镍和可被沥滤的元素，可被沥滤的元素为铝、锌和硅中的至少一种，阮内镍与可被沥滤的元素的重量比为1∶99～10∶1。

所述的乙二醇的精制方法主要包括以下步骤：在固定床反应器内，使用本发明的催化剂，在30℃-120℃，优选60℃-100℃反应温度下，在0.1MPa-0.5MPa，优选0.2-0.4MPa压力下，将工业生产线路的乙二醇通过催化剂催化作用，将乙二醇中影响紫外透过率的醛类物质进行还原，转化为对紫外线不吸收的饱和物质。

所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚苯乙烯中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66和聚苯乙烯中的至少一种。

所述的塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

所述的阮内镍合金粒子是部分嵌入有机高分子材料载体中的，这是指每一个阮内镍合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的阮内镍合金包括阮内镍和可被沥滤的元素。“可被沥滤的元素”是指用阮内法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。在阮内镍合金中，阮内镍与可被沥滤的元素的重量比为1∶99～10∶1，优选范围为1∶10～4∶1。所述的阮内镍粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。

为了提高催化剂活性或者选择性，阮内镍还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Mg、Ba、Ti、B和Ru中的至少一种，形成多元组分的阮内镍合金，促进剂的量为阮内镍合金总量的0.01%～5%。

所述的阮内镍合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下，模压被阮内镍合金粒子包覆的载体达到的。

所述的负载型阮内镍催化剂的制备方法包括在有机高分子材料成型加工温度条件下，模压被阮内镍合金粒子包覆的有机高分子材料。

具体制备方法如下：

（1）将塑料载体加工成符合固定床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；

（2）将上述载体颗粒置于阮内镍合金粒子中，即载体完全被阮内镍合金粒子包覆；

（3）在相应的塑料载体成型加工温度条件下，模压置于阮内镍合金粒子中塑料载体，将阮内镍合金粒子部分压入塑料载体颗粒中，使得阮内镍合金粒子负载在塑料载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。

颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

所述的塑料载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。

所述的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5～30%（重量）浓度的碱溶液溶出阮内镍合金中的可被沥滤元素。可被沥滤元素选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

本发明活化后的催化剂中阮内镍的负载量为10～90%（重量）的活化的负载型催化剂，优选阮内镍负载量为15～70%（重量）的活化的负载型催化剂30～60%（重量）。

本发明所述的负载型阮内镍催化剂应用于乙二醇精制的过程中，强度好，制备方法简单，成本较低，体现了很高的活性和较好的选择性；并且由于催化剂中不含无机助剂，表面几乎无酸性或者碱性，传热性能好；还易于回收废催化剂中金属且回收过程污染小，具有很多传统负载催化剂所不具有的优势。用该方法精制的乙二醇品质高，污染小，生产成本低。

具体实施方式

测试方法：

乙二醇紫外透过率：GB/T14571.4-2008

下面以实施例来说明本发明，但并非限制本发明的范围。

实施例1

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×（3～5mm）颗粒；

（2）称取50g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；

（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度90℃，15分钟后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为40%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×（3～5mm）颗粒；

（2）称取50g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量55%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压8min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；

（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液200g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例3

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×（3～5mm）颗粒；

（2）称取50g聚丙烯颗粒置于镍钼铝三元组分的合金粉，镍钼铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量50%（重量），Mo含量2%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；

（3）用去离子水配置10%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为55%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例4

（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3～5mm颗粒；

（2）称取50g聚丙烯颗粒置于镍钼铝三元组分的合金粉，镍钼铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量50%（重量），Mg含量2%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；

（3）用去离子水配置10%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为55%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例1

根据曹玉霞等，“提高乙二醇UV值的加氢催化剂研制”，《化工进展》，2007年第26卷第11期，1636-1640中的描述，将氧化铝球载体在室温下浸渍硝酸镍水溶液，分两次等量浸渍，120℃烘干，500℃焙烧，得到氧化铝负载的镍金属催化剂，经450℃氢气还原后该催化剂含45%（重量）镍金属。

实施例5

使用固定床加氢装置评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反应器，取自扬子石化烯烃厂乙二醇车间的多效蒸发器釜底液（含乙二醇85％，以下简称乙二醇）经高压恒流泵输送到预热炉，并与来自钢瓶经减压后的氢气一起进入催化剂床层，加氢后物料经冷却后进入储液罐，未反应的氢气经背压阀进入湿式气体流量计计量后排空。氢气为350ml/min，反应温度70-90℃，压力0.5MPa，乙二醇液空速4h^-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。

表1催化剂的醛加氢反应活性

表2催化剂的醛加氢反应后乙二醇的紫外透过率数据

表1为醛加氢反应中转化率评价结果反映催化剂活性高低，转化率越高表示催化剂活性越高；表2为反应温度为100℃处理后乙二醇紫外透过率数据，其值越大说明乙二醇的品质越高。

从表1和表2的评价结果可以看出，在固定床反应器中，本发明的催化剂用于乙二醇脱醛时显示出较高的活性和较好的选择性，均显著优于对比例；精制后的乙二醇品质高。

Claims (11)

1.一种精制乙二醇的方法，其特征在于在固定床反应器中，使用一种负载型阮内镍催化剂用来脱除乙二醇中的醛； 

其中所述的负载型阮内镍催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子载体表面的阮内镍合金粒子； 

所述的有机高分子材料载体为塑料及其改性产物； 

所述的阮内镍合金包括阮内镍和可被沥滤的元素，可被沥滤的元素为铝、锌和硅中的至少一种，阮内镍与可被沥滤的元素的重量比为1:99～10:1； 

反应温度为30℃-120℃，反应压力为0.1MPa-0.5MPa。 

2.根据权利要求1所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于所述的阮内镍合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。 

3.根据权利要求1所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于所述的有机高分子材料载体选自聚烯烃、聚4-甲基-1戊烯、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子化合物、杂环高分子化合物、含氟聚合物、丙烯酸系树脂中的至少一种。 

4.根据权利要求3所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于所述的有机高分子材料载体选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66和聚苯乙烯中的至少一种。 

5.根据权利要求1所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于所述的阮内镍与可被沥滤的元素的重量比为1∶10～4∶1。 

6.根据权利要求1所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于所述的阮内镍粒子的平均粒径为0.1～1000微米，优选为10～100微米。 

7.根据权利要求1所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于所述的负载型阮内镍催化剂还含有Mo、Cr、Mg、Ba、Ti、B和Ru中的至少一种，含量为阮内镍合金总量的0.01%～5%。 

8.根据权利要求1所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于所述的负载型阮内镍催化剂是由以下方法制备的： 

（1）将塑料载体加工成符合固定床催化剂所需大小的任何形状的颗粒； 

（2）将上述载体颗粒置于阮内镍合金粒子中； 

（3）在相应的塑料载体成型加工温度条件下，模压置于阮内镍合金粒子中塑料载体，将阮内镍合金粒子部分压入塑料载体颗粒中，使得阮内镍合金粒子 负载在塑料载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。 

9.根据权利要求1所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于所述的负载型阮内镍催化剂经活化后，在30℃-120℃，优选60℃-100℃反应温度下，在0.1MPa-0.5MPa，优选0.2-0.4MPa压力下，脱除乙二醇中的醛。 

10.根据权利要求9所述的一种精制乙二醇的方法，，其特征在于活化条件为在25℃～95℃，用0.5～30%（重量）浓度的碱溶液溶出，碱液处理时间约5分钟～72小时。 

11.根据权利要求10所述的一种精制乙二醇的方法，其特征在于碱液为NaOH或者KOH。