CN113443904A - 矿物陶瓷材料、陶瓷基储制氢材料原料组合物、陶瓷基储制氢材料及颗粒、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种矿物陶瓷材料，以重量份计，包括以下组分：10‑50份微孔矿物材料、1‑10份碳酸盐、1‑5份有机酸。由该矿物陶瓷材料制备的陶瓷基储制氢材料能够实现持续水解反应制氢的目的。本发明提供一种陶瓷基储制氢材料原料组合物以重量份计，包括以下组分：1‑30份纳米硅粉、10‑50份无机胶凝材料、12‑50份矿物陶瓷材料。由本发明原料制备储制氢材料不用高温烧制工艺，可实现节能环保。本发明还提供了由前述陶瓷基储制氢材料原料组合物制备得到的陶瓷基储制氢材料和制备方案，以及陶瓷基储制氢材料制备的颗粒和陶瓷基储制氢材料的应用。本发明储制氢材料能够持续释放氢且制氢的水PH值稳定，呈弱碱性适合饮用等具有更广泛的用途。

Description

矿物陶瓷材料、陶瓷基储制氢材料原料组合物、陶瓷基储制氢 材料及颗粒、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及制氢储氢领域，尤其涉及一种矿物陶瓷材料、陶瓷基储制氢材料原料组合物、陶瓷基储制氢材料及颗粒、制备方法及应用。
背景技术
氢气一方面是一种清洁能源，另一方面也是一种最佳抗氧化剂，因为氢气分子很微细，进入体内能快速渗透至全身，并穿透细胞膜，带走当中很难消除的恶性活性氧，将其合成水排出体外，而不会影响其它良性活性氧及身体功能的运作。
水中的“氢”具有极强的还原能力，富含氢离子的水素水(Hydrogen Water)，即为氢还原水，与普通的水不同，通过其还原力，可清除体内过剩的活性氧(氧自由基)。
目前制造富氢水技术主要有以下三种：一是直流电电解水制备氢气，产生的氢气部分溶于水中成为富氢水；二是将氢气直接充入水中制备成含氢的富氢水；三是天然陶瓷材料微电解制备氢气，产生的氢气溶于水中成富氢水。以上三种方法各有优缺点。其中，天然陶瓷材料微电解制备氢气存在一定的优势。
专利CN 201510456288.8，一种制造富氢水合金陶瓷材料及其制备方法和应用，所述制造富氢水合金陶瓷材料由如下重量百分数的原料制成：基材组分 30-85份、富氢组分20-60份、抗菌组分2-25份和粘结剂3-30份。但是，申请人在使用过程中发现，该专利虽然能制造富氢水，但是伴随着氢气的溢出过程，其氢含量有限，且以镁粉作为产氢组分，更兼需要经历900-1000℃，3-4h 烘焙。专利CN201810805590.3，多功效净水陶瓷材料及其制备方法和应用虽然在一定程度上解决了专利CN 201510456288.8中存在的氢含量有限的问题，但仍以以镁粉作为产氢组分，也需要经历900-1000℃，3-4h烘焙。但是，金属 /矿物复合制氢材料在生产过程中存在较大的安全隐患，比如金属镁粉在运输和生产过程中易燃，从而导致火灾事故。制得氢的纯度和产氢量有待提高，储氢能力尚且不足。且高温烘焙工艺由于高能耗不仅给工厂带来成本的提升，同时也存在很大的污染问题，这和开发氢能源的初衷是相悖的，制氢本身就是为了获得更清洁环保的能源，如果在制备制氢储氢材料过程中带来环境污染的问题无异于舍本逐末。
发明内容
针对现有技术中存在的制氢纯度低，量少，储氢能力弱，高温工艺带来成本提升和环境污染等问题，本发明的目的是提供一种矿物陶瓷材料、一种陶瓷基储制氢材料原料组合物以及一种陶瓷基储制氢材料能够获得纯度较高的氢，且储氢能力提高，制备过程无需高温加工，减少环境污染，有效解决了现存问题。
为实现上述申请目的，本发明采用如下技术方案：
技术方案一：本发明提供了一种矿物陶瓷材料，以重量份计，包括以下组分：10-50份微孔矿物材料、1-10份碳酸盐、1-5份有机酸。优选的，本发明的矿物陶瓷材料还包括重量份1-10份活性炭粉。优选的，所述的微孔矿物材料包括沸石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、粘土中的至少一种。优选的，所述的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢镁中的至少一种。优选的，所述的有机酸为羧酸，更优选的，所述羧酸包括乙醇酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸中的至少一种。
技术方案二：本发明提供了一种陶瓷基储制氢材料原料组合物，以重量份计，包括以下组分：1-30份纳米硅粉、10-50份无机胶凝材料、12-50份矿物陶瓷材料。
优选的，所述的纳米硅粉粒径尺寸为5～100纳米。优选的，所述的无机胶凝材料为水泥。
优选的，本发明所述陶瓷基储制氢材料原料组合物还包括重量份1-10份的催化剂。进一步优选的，所述催化剂包括镁、锂、钠、锌、铝、钙、钾、镁的氧化物、锂的氧化物、钠的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、钙的氧化物、钾的氧化物中的至少一种。优选的，本发明所述纳米硅粉粒径尺寸小于等于 1000纳米，更优选的，所述的纳米硅粉粒径尺寸为30-500纳米。优选的，本发明所述无机胶凝材料包括石膏、硅酸钠及粘土的组合物、水泥中的至少一种。
优选的，本发明所述陶瓷基储制氢材料原料组合物还包括重量份0.1-5份的纳米氧化石墨烯、三维石墨烯、纳米二氧化硅中的至少一种。优选的，所述纳米氧化石墨烯或三维石墨烯粒径尺寸小于等于500纳米，所述纳米二氧化硅粒径为10-1000纳米。
优选的，本发明所述陶瓷基储制氢材料原料组合物还包括重量份1-5份的无机抗菌材料。进一步优选的，所述无机抗菌材料包括金属抗菌剂、稀土抗菌剂、光催化抗菌剂中的至少一种。本发明的金属抗菌剂可以是含金属离子的抗菌剂，也可以是金属氧化物的抗菌剂，如以具有微孔结构的矿物材料为载体的含有银、锌、铜抗菌金属或其化合物的无机抗菌剂。本发明的稀土抗菌剂是包括稀土为抗菌材料的无机抗菌剂。本发明的光催化抗菌剂是包括半导体材料为抗菌材料的无机抗菌剂，如TiO2的光催化抗菌剂。
优选的，本发明所述矿物陶瓷材料，以重量份计，包括以下组分：10-50 份微孔矿物材料、1-10份碳酸盐、1-5份有机酸。优选的，本发明所述的矿物陶瓷材料还包括1-10份活性炭粉。优选的，所述的微孔矿物材料包括沸石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、粘土中的至少一种。优选的，所述的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢镁中的至少一种。优选的，所述的有机酸为羧酸，更优选的，所述羧酸包括乙醇酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸中的至少一种。
技术方案三：本发明提供了一种陶瓷基储制氢材料，由如前所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物制备得到的。
技术方案四：本发明提供了一种陶瓷基储制氢材料颗粒，包括包覆层和芯材。优选的，所述包覆层由微孔矿物材料、无机胶凝材料为原料制备得到，微孔矿物材料、无机胶凝材料的量无具体要求，根据所要包覆的材料的表面积进行选择，表面积较大所需的材料较多，表面积较小所需的材料较少，以能包覆成型，覆盖内层表面，不掉粉为前提来选择。微孔矿物材料优选的为50-70份、无机胶凝材料优选的为30-50份。所述芯材如前所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物制备得到的。
本发明提供了一种陶瓷基储制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混料：将纳米硅粉、无机胶凝材料、矿物陶瓷材料按照配比混合，或将纳米硅粉、无机胶凝材料、矿物陶瓷材料、无机抗菌材料按照配比混合，或将纳米硅粉、无机胶凝材料、矿物陶瓷材料、无机抗菌材料、催化剂按照配比混合，或将纳米硅粉、无机胶凝材料、矿物陶瓷材料、无机抗菌材料、催化剂按照配比混合，得混合料；
(2)制备纳米材料溶液：纳米材料与溶剂混合，超声波分散或机械搅拌成溶液。
(3)陶瓷基储制氢材料成型：将步骤(1)得到的混合料和步骤(2)得到的溶液混合制备成型。
优选的，所述溶剂为水、或纯度大于等于85％的乙醇中的一种或两种；优选的，所述纳米材料为纳米氧化石墨烯、三维石墨烯、纳米二氧化硅中的至少一种。
优选的，所述陶瓷基储制氢材料的制备方法还包括二次包覆的步骤：将微孔矿物材料、无机胶凝材料混合后包覆在成型的陶瓷基储制氢材料外侧。优选的，所述陶瓷基储制氢材料的制备方法还包括养护的步骤。优选的，所述陶瓷基储制氢材料的制备方法还包括干燥的步骤，优选的干燥方法为自然晾晒，或低温干燥，或低温烧结。
本发明提供了陶瓷基储制氢材料在制氢或储氢中的应用。
本发明提供了陶瓷基储制氢材料在制备杯、壶、水处理设备、洗浴设备、洗涤设备、美容产品、水肥一体机设备或氢燃料电池中的应用。
用本发明提供的陶瓷基储制氢材料原料组合物制备陶瓷基储制氢材料无需经过高温，尤其是无需经过长时间高温处理，大大节约了成本，且很大程度减少了环境污染，更符合制氢储氢追求环保节能的理念。本发明提供的陶瓷基储制氢材料原料组合物制备陶瓷基储制氢材料产氢纯度更高，产氢量更大，且持续制氢能力更强，储氢量也更大。
附图说明
图1陶瓷基储制氢材料颗粒剖面示意图：1为包覆层；2为芯材。
具体实施例
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本发明步骤标号除有特殊说明外，不代表实施步骤的顺序。
本发明份数如无特殊标注为重量份。
本发明提供了一种陶瓷基储制氢材料原料组合物，以重量份计，包括以下组分：1-30份纳米硅粉(可以为1、3、5、8、10、13、16、19、20、23、26、 30份)、10-50份无机胶凝材料(可以为10、13、15、18、20、23、26、29、 30、33、36、40、42、45、50份)、12-50份矿物陶瓷材料(可以为12、13、 15、18、20、23、26、29、30、33、36、40、42、45、50份)。
本发明矿物陶瓷材料，以重量份计，包括以下组分：10-50份微孔矿物材料(可以为10、13、15、18、20、23、26、29、30、33、36、40、42、45、50 份)、1-10份碳酸盐(可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10份)、1-5份有机酸(可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5份)。优选的，本发明矿物陶瓷材料还包括重量份1-10份活性炭粉(可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10份)，活性炭粉为粉状活性炭，可以为现有技术中的粉状活性炭，或现有技术中其他形态活性炭粉碎而成的，活性炭粉粒径可根据实际需求选择，如可选择100-500目。优选的，所述的微孔矿物材料包括沸石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、粘土中的至少一种。优选的，所述的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢镁中的至少一种。优选的，所述的有机酸为羧酸，更优选的，所述羧酸包括乙醇酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸中的至少一种。矿物陶瓷材料在形成储制氢材料的时候利用碳酸盐与有机酸反应产生大量二氧化碳逸出，从而在陶瓷基中形成气孔通道，有利于材料外部的水分子进入，为水解反应提供持续的水源，达到持续水解反应制氢的目的，使得储制氢材料获得更强的持续制氢能力。
本发明所述纳米硅粉可以选择粒径尺寸小于等于1000纳米的硅粉，但是，不同粒径的纳米硅粉产氢对原材料要求不同，纳米硅粉粒径较大时(如纳米硅粉粒径为101nm-1000nm时，可以是101nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、 400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、660nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)，可以选择在原材料中加入催化剂或选择碱性较强的无机凝胶材料，如水泥等，以辅助硅粉更好地制氢。如纳米硅粉粒径较小时，特别粒径为100nm以下时，可以不需要催化剂即可很好地制氢，也可以加入催化剂或者选择强碱性无机凝胶材料。可以选择的催化剂包括镁、锂、钠、锌、铝、钙、钾、镁的氧化物、锂的氧化物、钠的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、钙的氧化物、钾的氧化物中的至少一种。
本发明所述无机胶凝材料包括石膏、硅酸钠及粘土的组合物、水泥中的至少一种。其中，水泥可以为现有的可购买到的水泥，通用水泥、特种水泥均可，通用水泥例如各种类型的硅酸盐水泥等均可。其中，硅酸钠及粘土的组合物中硅酸钠的质量百分比可以是2％-3％，也可以是现有技术中的其他比例，如商品用硅酸钠的使用说明中记载的比例，可以使粘土稳定成型遇水、乙醇等不发生反应的溶剂时不瓦解即可。
另外，还根据实际需求来添加其他成分到制备原料中：如需要更大的储氢能力，则加入纳米氧化石墨烯或具有三维形态的三维石墨烯或者纳米二氧化硅，或者这三种材料的任意两种或三种的组合，纳米氧化石墨烯或三维石墨烯粒径的尺寸小于等于500纳米(可以是50nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm、 250nm、280nm、300nm、350nm、400nm、450nm、480nm、500nm)，纳米二氧化硅粒径为10-1000纳米(可以是10nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、 350nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)。如需要储制氢材料具备一定的抗菌能力，则选择加入一些抗菌材料，如金属抗菌剂、稀土抗菌剂、光催化抗菌剂这些无机抗菌材料。金属抗菌剂、稀土抗菌剂、光催化抗菌剂可以是现有技术中可获得的，如现有的金属抗菌剂有含有银、铜、锌等金属的抗菌剂，也有含有金属氧化物的抗菌剂如含有氧化锌、氧化钙等物质的抗菌剂；如现有的光催化抗菌剂有钛系抗菌剂，主要以TiO2这类能被光催化激活的材料为主；如现有的稀土抗菌剂可以是含有稀土元素的抗菌剂。
陶瓷基储制氢材料的制备可以通过将上述原料按照所需的量混合均匀，可以用现有技术中的手段实现，如混料机；再将所得混合料同水或者纳米氧化石墨烯溶液混合，制备得到想要的形状，如使用造粒机制备成粒状、或球状。还可以根据需求选择对得到的陶瓷基储制氢材料进行二次包覆，采用包覆材料为微孔矿物材料、无机胶凝材料，微孔矿物材料、无机胶凝材料的量无具体要求，根据所要包覆的材料的表面积进行选择，表面积较大所需的材料较多，表面积较小所需的材料较少，以能包覆成型，覆盖内层表面，不掉粉为前提来选择。所述的微孔矿物材料包括沸石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、粘土中的至少一种，所述无机胶凝材料包括石膏、硅酸钠及粘土的组合物、水泥中的至少一种。对于球状颗粒来说，微孔矿物材料优选的为50-70份、无机胶凝材料优选的为 30-50份。
本发明提供的制备储制氢材料的原材料能实现在常温自然晾干的情况下，或低温干燥(80℃-200℃)的情况下成型，也可以在低温烧结(200℃-500℃) 的情况下成型，可以避免1000℃以上的高温烧结。
实施例1制备矿物陶瓷材料
矿物陶瓷材料a，包括以下组分：10份海泡石、10份活性炭粉、5份碳酸钠、5份苹果酸。
矿物陶瓷材料b，包括以下组分：45份凹凸棒石、1份活性炭粉、1份碳酸氢钙、1份乙醇酸。
矿物陶瓷材料c，包括以下组分：40份沸石、5份活性炭粉、2份碳酸氢钠、1份柠檬酸。
矿物陶瓷材料d，包括以下组分：15份粘土、8份活性炭粉、10份碳酸氢镁、5份丙二酸。
矿物陶瓷材料e，包括以下组分：20份沸石、10份海泡石、10份活性炭粉、5份碳酸钾、2份柠檬酸、3份丙二酸。
矿物陶瓷材料f，包括以下组分：25份硅藻土、3份活性炭粉、3份碳酸氢镁、2份碳酸钠、2份碳酸钙、1份丙二酸、1份柠檬酸、2份乙醇酸。
矿物陶瓷材料g，包括以下组分：10份硅藻土、20份海泡石、10份粘土、 5份活性炭粉、2份碳酸钙、1份丙二酸、1份柠檬酸。
矿物陶瓷材料h，包括以下组分：35份沸石、3份活性炭粉、2份碳酸氢钠、1份柠檬酸。
矿物陶瓷材料i，包括以下组分：5份沸石、5份凹凸棒石、5份硅藻土、 15份粘土、6份活性炭粉、2份碳酸氢钠、2份碳酸氢钙、2份碳酸氢钾、1 份柠檬酸、1份乙醇酸、2份丙二酸。
矿物陶瓷材料j，包括以下组分：1份海泡石、5份凹凸棒石、5份硅藻土、 1份粘土、2份碳酸氢钠、1份碳酸钙、1份碳酸钾、1份苹果酸、1份乙醇酸、 2份丙二酸。
矿物陶瓷材料k，包括以下组分：30份沸石、3份活性炭粉、2份碳酸氢钠、1份柠檬酸。
矿物陶瓷材料l，包括以下组分：20份沸石、10份粘土、3份活性炭粉、3份碳酸氢钾、1份柠檬酸、1份丙二酸。
矿物陶瓷材料m，包括以下组分：20份沸石、10份硅藻土、8份粘土、3 份活性炭粉、2份碳酸钾、1份碳酸氢镁、1份乙醇酸、1份丙二酸。
矿物陶瓷材料n，包括以下组分：10份沸石、10份海泡石、10份粘土、3 份活性炭粉、2份碳酸镁、1份丙二酸。
矿物陶瓷材料o，包括以下组分：40份沸石、2份碳酸氢钠、1份柠檬酸。
矿物陶瓷材料p，包括以下组分：15份粘土、10份碳酸氢镁、5份丙二酸。
矿物陶瓷材料q，包括以下组分：10份凹凸棒石、1份碳酸氢钙、1份乙醇酸。
实施例2陶瓷基储制氢材料原材料准备
原材料A1：取矿物陶瓷材料c各组分、5份纳米硅粉、42份水泥以及5份镁。其中，纳米硅粉粒径为500nm。
原材料A2：取矿物陶瓷材料c各组分、1份纳米硅粉、25份石膏。其中，纳米硅粉粒径为5nm。
原材料A3：取矿物陶瓷材料c各组分、15份纳米硅粉、25份水泥、10份石膏以及1份金属抗菌剂。其中，纳米硅粉粒径为500nm。
原材料A4：取矿物陶瓷材料e各组分、25份纳米硅粉、40份水泥、10份石膏以及5份光催化抗菌剂。其中，纳米硅粉粒径为800nm。
原材料A5：取矿物陶瓷材料e各组分、5份纳米硅粉、45份石膏以及5份氧化镁、4份金属抗菌剂、1份稀土抗菌剂。其中，纳米硅粉粒径为600nm。
原材料A6：取矿物陶瓷材料e各组分、2份纳米硅粉、12份石膏。其中，纳米硅粉粒径为50nm。
原材料A7：取矿物陶瓷材料h各组分、10份纳米硅粉、20份硅酸钠及粘土(硅酸钠质量份数为3％)。其中，纳米硅粉粒径为100nm。
原材料A8：取矿物陶瓷材料h各组分、30份纳米硅粉、20份水泥、15份石膏、10份硅酸钠及粘土(硅酸钠质量份数为2％)以及10份氧化钙、3份稀土抗菌剂。其中，纳米硅粉粒径为1000nm。
原材料A9：取矿物陶瓷材料h各组分、10份纳米硅粉、42份硅酸钠及粘土(硅酸钠质量份数为2％)以及7份氧化锌、1份金属抗菌剂、2份光催化抗菌剂。其中，纳米硅粉粒径为400nm。
原材料A10：取矿物陶瓷材料h各组分、7份纳米硅粉、30份水泥以及1 份氧化钠、2份光催化抗菌剂、2份稀土抗菌剂。其中，纳米硅粉粒径为100nm。
原材料A11：取矿物陶瓷材料k各组分、5份纳米硅粉、32份水泥以及7 份钙。其中，纳米硅粉粒径为500nm。
原材料A12：取矿物陶瓷材料k各组分、15份纳米硅粉、39份水泥以及10 份镁、2份光催化抗菌剂。其中，纳米硅粉粒径为500nm。
原材料A13：取矿物陶瓷材料k各组分、5份纳米硅粉、35份石膏以及4 份铝。其中，纳米硅粉粒径为300nm。
原材料A14：取矿物陶瓷材料k各组分、8份纳米硅粉、40份石膏以及4 份锌、4份氧化铝。其中，纳米硅粉粒径为300nm。
原材料A15：取矿物陶瓷材料k各组分、8份纳米硅粉、46份石膏以及3 份锂、3份氧化钾、3份镁。其中，纳米硅粉粒径为500nm。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1相同，催化剂为2 份钾、1份氧化钾、1份氧化镁。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1相同，催化剂为3 份铝、2份氧化铝、1份氧化钙。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1相同，催化剂为2 份铝、2份镁、2份氧化钾。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1相同，催化剂为1 份锌、1份镁、2份氧化镁、2份氧化钙。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1相同，催化剂为2 份铝、2份钙、2份氧化钾、2份氧化锌。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1相同，催化剂为6 份镁、或锂、或钠、或锌、或铝、或钙、或钾。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1相同，催化剂为5 份氧化镁、或氧化锂、或氧化钠、或氧化锌、或氧化铝、或氧化钙、或氧化钾。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1-5相同，还包括0.1 份的纳米氧化石墨烯。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A1-5相同，还包括5 份的纳米氧化石墨烯。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A5-10相同，还包括5 份的纳米二氧化硅。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A5-10相同，还包括2 份的纳米二氧化硅。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A9-15相同，还包括4 份的三维石墨烯。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A9-15相同，还包括2 份的三维石墨烯、2份的纳米二氧化硅。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分和原材料A9-15相同，还包括1 份的纳米氧化石墨烯，1.5份的三维石墨烯，1.5份的纳米二氧化硅。
还可以制备其他原材料组合物，其他成分分别和原材料A1-A15相同，其中矿物陶瓷材料分别与实施例1中矿物陶瓷材料a-q相同。
实施例3陶瓷基储制氢材料的制备
一种陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将原材料A1-A5进行混料，混合均匀，可以用混料机混合，以得到粉末状或者颗粒状的混合料A1-A5；
(2)制备纳米石墨烯溶液：将重量份为0.1份纳米氧化石墨烯片与适量市政自来水混合，用超声波分散1-3个小时，以得到混合均匀的石墨烯水溶液。
(3)陶瓷基储制氢材料成型：将步骤(1)得到的混合料制粒，过程中不断喷洒步骤(2)得到的石墨烯水溶液，直到需要尺寸，以得到石墨烯陶瓷基储制氢颗粒材料，编号3-1至3-5。
(4)养护：水养护，时间为10-50小时。
(5)干燥：自然晾干，时间为10-50小时。
在其他实施例中，如没有纳米材料作为原料的时候，可以不包括步骤二，用水替代石墨烯水来制粒，但其储氢能力会降低。
实施例4陶瓷基储制氢材料的制备
一种陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将原材料A6-A10进行混料，混合均匀，可以用混料机混合，以得到粉末状或者颗粒状的混合料A6-A10；
(2)制备纳米石墨烯溶液：将重量份为3份纳米石墨烯片与适量市政自来水混合，用超声波分散1-3个小时，以得到混合均匀的石墨烯水溶液。
(3)陶瓷基储制氢材料成型：将步骤(1)得到的混合料制粒，过程中不断喷洒步骤(2)得到的石墨烯水溶液，直到需要尺寸，以得到石墨烯陶瓷基储制氢颗粒材料，编号4-1至4-5。
(4)干燥：自然晾干，时间为10-50小时。
实施例5陶瓷基储制氢材料的制备
一种陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将原材料A6-A10进行混料，混合均匀，可以用混料机混合，以得到粉末状或者颗粒状的混合料A6-A10；
(2)制备纳米石墨烯溶液：将重量份为5份纳米石墨烯片与适量85％以上纯度乙醇混合，再加到水里混合，用机械法搅拌混合均匀，以得到混合均匀的石墨烯乙醇溶液。
(3)陶瓷基储制氢材料成型：将步骤(1)得到的混合料制粒，过程中不断喷洒步骤(2)得到的石墨烯水溶液，直到需要尺寸，以得到石墨烯陶瓷基储制氢颗粒材料。
(4)二次包覆：将重量份为60份的沸石、40份的水泥混合采用滚制工艺包覆。
(5)干燥：自然晾干，时间为10-50小时，最终得到陶瓷基储制氢材料颗粒(剖面结构示意图如图1)，编号5-1至5-5。
实施例6陶瓷基储制氢材料的制备
一种陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将原材料A11-A15进行混料，混合均匀，可以用混料机混合，以得到粉末状或者颗粒状的混合料A11-A15；
(2)制备纳米石墨烯溶液：将重量份为5份纳米石墨烯片与适量85％以上纯度乙醇混合，再加到水里混合，用机械法搅拌混合均匀，以得到混合均匀的石墨烯乙醇溶液。
(3)陶瓷基储制氢材料成型：将步骤(1)得到的混合料制粒，过程中不断喷洒步骤(2)得到的石墨烯水溶液，直到需要尺寸，以得到石墨烯陶瓷基储制氢颗粒材料，编号6-1至6-5。
(4)养护：水养护，时间为10-50小时。
(5)干燥：低温烧结，温度为200-500℃，时间为2-10小时。
实施例7陶瓷基储制氢材料的制备
一种陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将原材料A11-A15进行混料，混合均匀，可以用混料机混合，以得到粉末状或者颗粒状的混合料A11-A15；
(2)制备纳米石墨烯溶液：将重量份为4份纳米石墨烯片与85％以上纯度乙醇混合，再加到水里混合，用机械法搅拌混合均匀，以得到混合均匀的石墨烯乙醇溶液。
(3)陶瓷基储制氢材料成型：将步骤(1)得到的混合料制粒，过程中不断喷洒步骤(2)得到的石墨烯水溶液，直到需要尺寸，以得到石墨烯陶瓷基储制氢颗粒材料。
(4)二次包覆：将重量份为50份的海泡石、50份的石膏混合采用滚制工艺包覆，包覆层厚度约1-2mm。
(5)养护：水养护，时间为10-50小时。
(6)干燥：低温烘干时间为1-10小时，温度为80-200℃，最终得到陶瓷基储制氢材料颗粒，编号7-1至7-5。
实施例8陶瓷基储制氢材料的制备
一种陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将原材料A1-A5进行混料，混合均匀，可以用混料机混合，以得到粉末状或者颗粒状的混合料A1-A5；
(2)制备纳米石墨烯溶液：将重量份为3份纳米石墨烯片与适量市政自来水混合，用超声波分散1-3个小时，以得到混合均匀的石墨烯水溶液。
(3)陶瓷基储制氢材料成型：将步骤(1)得到的混合料制粒，过程中不断喷洒步骤(2)得到的石墨烯水溶液，直到需要尺寸，以得到石墨烯陶瓷基储制氢颗粒材料。
(4)二次包覆：将重量份为65份的硅藻土、35份的硅酸钠及粘土的组合物(硅酸钠的质量百分比为2％)混合采用滚制工艺包覆。
(5)养护：蒸汽养护，养护时间为10-50小时。
(6)干燥：自然晾干，时间为10-50小时，最终得到陶瓷基储制氢材料颗粒，编号8-1至8-5。
在其他实施例中，其他步骤同实施例8，二次包覆步骤中，将重量份为70 份的凹凸棒石、30份的水泥混合采用滚制工艺包覆。
在其他实施例中，其他步骤同实施例8，二次包覆步骤中，将重量份为30 份的硅藻土、30份的凹凸棒石、20份的水泥、20份的石膏混合采用滚制工艺包覆。
在其他实施例中，其他步骤同实施例8，二次包覆步骤中，将重量份为20 份的沸石、45份的凹凸棒石、15份的水泥、28份的硅酸钠及粘土的组合物(硅酸钠的质量百分比为2％)混合采用滚制工艺包覆。
实施例9陶瓷基储制氢材料的制备
其他与实施例3-8相同，用重量份相等的纳米二氧化硅替换实施例3-8中的纳米石墨烯。
实施例10陶瓷基储制氢材料的制备
其他与实施例3-8相同，用重量份相等的三维石墨烯替换实施例3-8中的纳米石墨烯。
实施例11效果实施例
以pH为7.53的纯净水为基础，将实施例5、7、8制备得到的石墨烯陶瓷基储制氢颗粒编号为5-4、7-2、8-1的颗粒放入盛放纯净水的杯中(水温为常温)浸泡。将中国台湾产的KH888溶解氢/负电位测试笔插入水杯中检测，读取数值。
得到的浸泡不同周期的测试指标如下：
表1：石墨烯陶瓷基储制氢颗粒5-4测试结果
Figure BDA0003112851430000151
表2：石墨烯陶瓷基储制氢颗粒7-2测试结果
Figure BDA0003112851430000152
表3：石墨烯陶瓷基储制氢颗粒8-1测试结果
Figure BDA0003112851430000161
由上述表格可见，本发明的陶瓷基储制氢材料能够实现持续制氢，且持续性较好。更兼，制氢所得的水质PH值较为稳定，酸碱度适宜，有更为广泛的应用价值。当催化剂的量超过一定范围内，如催化剂占15份以上时，浸润有陶瓷基储制氢材料的水质碱性很高，则无法达到本发明弱碱性的效果，无法作为饮用水来使用。
本发明的陶瓷基储制氢材料可以被用于制氢储氢。且本发明的陶瓷基储制氢材料有以下几个优势。
1、陶瓷基储制氢材料制备原料中的矿物陶瓷材料应用碳酸盐与有机酸反应产生大量二氧化碳逸出，在陶瓷基中形成气孔通道，由该矿物陶瓷材料生成的陶瓷基制备的陶瓷基储制氢材料有利于材料外部的水分子进入，为水解反应提供持续的水源，达到持续水解反应制氢的目的；
2、通过纳米氧化石墨烯强导电特性，可与材料中的各种矿物离子形成无数个微电池，可显著降低水的氧化还原电位，增加了材料功能卖点；
3、可通过添加催化剂可在材料内部制造碱性水环境，从而激发纳米硅的活性，提高水解制氢效率。
4、采用无机胶凝材料冷固技术，不用高温烧制工艺，可实现节能环保。
5、石墨烯具有红外杀菌功能。
实施例12对比实施例
1、对比材料石墨烯激活制氢材料的制备：
(1)原料准备：基材组份30份，包括氧化硅18份、氧化钙3份、氧化铝 4.5份、火山石1.5份、沸石3份；激活组份30份，包括石墨烯1.25份，负离子粉25份，远红线粉3.75份；制氢组份60份，包括金属镁粉38份、纳米铝粉19份、纳米锌粉3份，金属镁粉的粒径为50微米，纳米铝粉和纳米锌粉的粒径均为300纳米；粘结剂3份，包括高纯蒸馏水1.84份、羧丙基纤维素0.3份和聚乙烯醇0.86份。
(2)混料：将基材组份、制氢组份和激活组份按配料比加入混料机，混合 5小时；
(3)成型：将步骤(2)制备得到的混匀的物料加入到成球机成型，成型过程不断喷洒粘结剂；
(4)烘焙、筛选：将步骤(3)制备得到的成型后物料进行烘焙、筛选，即得所述的颗粒型石墨烯激活制氢材料；烘焙温度为1500℃，烘焙时间为5h。
基材组份、制氢组份和粘结剂的预处理：
将氧化硅、氧化钙、氧化铝、火山石和沸石混合研磨10h，至粉体粒径＜ 50μm，得基材组份；
将金属镁粉、纳米铝粉和纳米锌粉混合，得制氢组份；
将高纯蒸馏水、羧丙基纤维素和聚乙烯醇混合，得粘结剂。
所制得石墨烯激活制氢材料形状为颗粒型。
以pH为7.53的纯净水为基础，加入实施例制得的50g球浸泡500mL水，浸泡不同周期的测试指标如表4。
本发明的陶瓷基储制氢材料制备：
(1)原料准备：矿物陶瓷材料配方包括30份沸石、3份活性炭粉、2份碳酸氢钠、1份柠檬酸；陶瓷基储制氢材料原料的配方，包括40份沸石、3份活性炭粉、2份碳酸氢钠、1份柠檬酸、15份500nm纳米硅粉、39份水泥；包覆层的配方，包括40份水泥、60份沸石。
(2)混料：称取40份沸石+3份活性炭粉+2份碳酸氢钠+1份柠檬酸+15 份500nm纳米硅粉+39份水泥用混料机混合均匀作为A项；另取40份水泥+60 份沸石用混料机混合均匀作为B项。
(3)造粒与包覆：
取上述原料A加入造粒机不断加水滚球造粒，造粒结束后再缓慢加入B项进行包覆，包覆层厚度约1-2mm。
(4)自然摊晾.
以pH为7.53的纯净水为基础，加入实施例制得的50g球浸泡500mL水，浸泡不同周期的测试指标如表5。
表4：对比材料石墨烯激活制氢材料测试结果
Figure BDA0003112851430000181
经测试，按重量份数比1份对比材料石墨烯激活制氢材料陶瓷球与10份水比例，制造的富氢水中氢分子的含量，稳定后能够达到800-1000ppb；pH值在 8-9.5之间；氧化还原电位ORP值为-200下。
从表4测试结果可以看出：随着时间的增加，制氢效果不断提升，溶液呈弱碱性。之后随着持续不断的使用，对比材料15天左右开始缓慢衰减。
表5：本发明陶瓷基储制氢材料测试结果
Figure BDA0003112851430000191
从表5测试结果可以看出：随着时间的增加，制氢效果不断提升，溶液呈弱碱性。之后随着不断使用，氢浓度依旧比较稳定。经测试，按质量比1份陶瓷球与10份水比例，制造的富氢水中氢分子的含量，稳定后能够达到1000ppb 以上；pH值在8-9.5之间；氧化还原电位ORP值为-200下；经核磁共振仪测试水中17O的半峰宽分布在45-65赫兹；富氢水中含锌、镁、钙、偏硅酸等微量元素丰富。所以本发明石墨烯陶瓷基储制氢材料制造的水集富氢、弱碱、负电位、小分子团和微量元素于一体。
对比之后可知本发明的陶瓷基储制氢球对比石墨烯激活制氢球的优点是：不需要高温烧制，节能环保，产氢量丰富且稳定持久，衰减慢，30天内氢浓度均在1000ppb以上，持续性较好。且对比材料的制备需要1500℃的烧结，一方面是因其中含有一些有机物需要烧结后去除，以免有机物残存带来危害，另一方面烧结可以更好成型。对于本申请的原材料制备的储制氢材料，我们可以在 500℃以下的低温范围选择干燥手段，而不是必须要选择高温烧结的手段来达到成型和去除有害物质的目的。
实施例13应用实施例
将实施例3-10得到的陶瓷基储制氢材料放入金属或塑料滤芯中，再置入杯壶中制成制造氢分子水的杯或者壶；
将实施例3-10得到的陶瓷基储制氢材料放入净水设备滤芯中并配置减压阀，制成产氢水的水处理设备。
将实施例3-10得到的陶瓷基储制氢材料放入浴池、温泉池的底部或内壁上，制成富含氢气且氧化还原电位降低的氢温泉用于洗浴。
将实施例3-10得到的陶瓷基储制氢材料放入水肥一体设备的桶中，水解反应制成含氢气及矿物元素的水氢肥一体灌溉设备。
将实施例3-10得到的陶瓷基储制氢材料放入美容设备中，制成富含氢水的美容设备或产品。
将实施例3-10得到的陶瓷基储制氢材料放入餐具或衣物洗涤设备中，制成减少或免用化学洗涤剂使用的环保洗涤设备。
将实施例3-10得到的陶瓷基储制氢材料用于制备氢燃料电池。
将实施例3-10得到的陶瓷基储制氢材料用于制氢或储氢。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种矿物陶瓷材料，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：10-50份微孔矿物材料、1-10份碳酸盐、1-5份有机酸。
2.根据权利要求1所述的矿物陶瓷材料，其特征在于，所述矿物陶瓷材料还包括重量份1-10份活性炭粉。
3.根据权利要求1或2任一权利要求所述的矿物陶瓷材料，其特征在于，所述的微孔矿物材料包括沸石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、粘土中的至少一种；优选的，所述的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢镁中的至少一种；优选的，所述的有机酸为羧酸，优选的所述羧酸包括乙醇酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸中的至少一种。
4.一种陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：1-30份纳米硅粉、10-50份无机胶凝材料、12-50份矿物陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，所述的纳米硅粉粒径尺寸为5-100纳米。
6.根据权利要求4所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，所述的无机胶凝材料为水泥。
7.根据权利要求4所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，所述陶瓷基储制氢材料原料组合物还包括重量份1-10份的催化剂；优选的，所述催化剂包括镁、锂、钠、锌、铝、钙、钾、镁的氧化物、锂的氧化物、钠的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、钙的氧化物、钾的氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，所述的纳米硅粉粒径尺寸小于等于1000纳米，优选的，所述的纳米硅粉粒径尺寸为30-500纳米。
9.根据权利要求7所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，所述的无机胶凝材料包括石膏、硅酸钠及粘土的组合物、水泥中的至少一种。
10.根据权利要求4-9任一权利要求所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，所述陶瓷基储制氢材料原料组合物还包括重量份0.1-5份的纳米氧化石墨烯、三维石墨烯、纳米二氧化硅中的至少一种；优选的，所述纳米氧化石墨烯或三维石墨烯粒径尺寸小于等于500纳米，所述纳米二氧化硅粒径为10-1000纳米。
11.根据权利要求4-9任一权利要求所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，所述陶瓷基储制氢材料原料组合物还包括重量份1-5份的无机抗菌材料；优选的，所述无机抗菌材料包括金属抗菌剂、稀土抗菌剂、光催化抗菌剂中的至少一种。
12.根据权利要求4-9任一权利要求所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物，其特征在于，所述的矿物陶瓷材料如权利要求1-3所述。
13.一种陶瓷基储制氢材料，其特征在于，由如权利要求4-12任一权利要求所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物制备得到的。
14.一种陶瓷基储制氢材料颗粒，其特征在于，包括包覆层和芯材，优选的，所述包覆层由微孔矿物材料、无机胶凝材料为原料制备得到，所述芯材由如权利要求4-12任一权利要求所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物制备得到的；优选的，所述包覆层由质量份为50-70份微孔矿物材料、质量份为30-50份无机胶凝材料为原料制备得到，所述芯材由如权利要求4-12任一权利要求所述的陶瓷基储制氢材料原料组合物制备得到的。
15.一种陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混料：将纳米硅粉、无机胶凝材料、矿物陶瓷材料按照配比混合，或将纳米硅粉、无机胶凝材料、矿物陶瓷材料、无机抗菌材料按照配比混合，或将纳米硅粉、无机胶凝材料、矿物陶瓷材料、无机抗菌材料、催化剂按照配比混合，或将纳米硅粉、无机胶凝材料、矿物陶瓷材料、催化剂按照配比混合，得混合料；
(2)制备纳米材料溶液：纳米材料与溶剂混合，超声波分散或机械搅拌成溶液；
(3)陶瓷基储制氢材料成型：将步骤(1)得到的混合料和步骤(2)得到的溶液混合制备成型；
优选的，所述溶剂为水、或纯度大于等于85％的乙醇中的一种或两种；优选的，所述纳米材料为纳米氧化石墨烯、三维石墨烯、纳米二氧化硅中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，还包括二次包覆的步骤：将微孔矿物材料、无机胶凝材料混合后包覆在成型的陶瓷基储制氢材料外侧。
17.根据权利要求15或16任一权利要求所述的陶瓷基储制氢材料的制备方法，其特征在于，还包括干燥的步骤，优选的，所述干燥为自然晾晒、低温干燥、或低温烧结。
18.陶瓷基储制氢材料在制氢或储氢中的应用，或在制备杯、壶、水处理设备、洗浴设备、洗涤设备、美容设备、水肥一体机设备或氢燃料电池中的应用。
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