CN104418326A - 去除多晶硅中杂质硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种去除多晶硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述的方法包括按照以下步骤进行：首先将需要去除杂质的多晶硅片进行电化学腐蚀处理，形成多孔硅片，然后将多孔硅片进行稳定化处理，经稳定化处理后的多孔硅片置于电子束熔炼炉的样品台上，设置真空腔室的真空度为2-5×10-2Pa，电子枪室的真空度为1-4×10-3Pa，在30KV的压力条件下以30mA的电子束流轰击多孔硅3min，电子束注入结束后，用NaOH溶液清洗多孔硅片，然后用去离子水清洗，直至去离子水呈中性，最终获得硼含量小于0.0001%的高纯多晶硅片。这是一种工艺稳定，周期短、效率高，节约能源，且可有效控制成本的去除多晶硅中杂质硼的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅的提纯方法，特别是一种去除多晶硅中杂质硼的方法。
背景技术
太阳能级多晶硅材料是制造太阳能电池最重要的基础原材料，随着全球低碳经济的崛起，太阳能光伏产业迎来了巨大的发展空间。目前，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产，常见的制备技术包括：
改良西门子法：西门子法是以盐酸（或氢气、氯气）和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。西门子法是现在国外较为成熟的技术，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺可实现完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在1000吨/年以上。但其综合电耗高达170kw·h/kg，并且生产呈间断性，无法在Si的生产上形成连续作业。
硅烷法：是以氟硅酸（H2SiF6）、钠、铝、氢气为主要原材料制取硅烷（SiH4），然后通过热分解生产多晶硅的工艺。该法基于化学工艺，能耗较大，与西门子方法相比无明显优势。
流态化床法：是以SiCl4（或SiF4）和冶金级硅为原料，生产多晶硅的工艺。粒状多晶硅工艺法是流态化床工艺路线中典型的一种。但是该工艺的技术路线正在调试阶段，也就是说其技术并不成熟。
冶金法：以定向凝固等工艺手段，去除金属杂质；采用等离子束熔炼方式去除硼；采用电子束熔炼方式去除磷、碳，从而得到生产成本低廉的太阳能级多晶硅。这种方法能耗小，单位产量的能耗不到西门子法的一半，现在日本、美国、挪威等多个国家从事冶金法的研发，其中以日本JFE的工艺最为成熟，已经投入了产业化生产；冶金法制备多晶硅主要是指使用先进熔炼制造设备、通过冶金熔炼的手段制备高纯的多晶硅材料，熔炼方法主要有真空熔炼法、等离子束熔炼法、电子束熔炼法等，并辅助以定向凝固、区域重熔、表面造渣、气氛控制等各种精炼工艺和手段来制备高纯多晶硅，之后再经切片处理得到高纯硅片。但是在切片过程中由于无法避免地存在部分高纯硅损失的问题，因此大大提高了太阳能电池的制造成本。
综上所述，现在虽然有多种处理多晶硅的方法，但均存在着不同的缺陷和不足，因此现在需要一种能够解决上述问题的去除多晶硅中杂质的方法。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述不足，提出一种工艺稳定，周期短、效率高，节约能源，且可有效控制成本的去除多晶硅中杂质硼的方法。
本发明的技术解决方案是：一种去除多晶硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述的方法包括按照以下步骤进行：首先将需要去除杂质的多晶硅片进行电化学腐蚀处理，形成多孔硅片，然后将多孔硅片进行稳定化处理，经稳定化处理后的多孔硅片置于电子束熔炼炉的样品台上，设置真空腔室的真空度为2-5×10-2Pa，电子枪室的真空度为1-4×10-3Pa，在30KV的压力条件下以30mA的电子束流轰击多孔硅3min，电子束注入结束后，用NaOH溶液清洗多孔硅片，然后用去离子水清洗，直至去离子水呈中性，最终获得硼含量小于0.0001%的高纯多晶硅片。
所述的电子束流为圆形波。
所述的NaOH溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，利用NaOH溶液对多孔硅片进行清洗的时间为15-25min。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
本发明所公开的多晶硅的处理方法，采用电子束注入的方式对多孔硅中的杂质硼进行去除，与传统的热处理方法相比，具有快速热处理与电场效应的双重作用，能够将多晶硅中的杂质硼去除到0.0001%以下的程度，以达到太阳能电池用硅材料的使用要求；其显著特点是利用本方法能够将未纯化的多晶硅切片进行提纯处理，获得高纯多晶硅片，这样可以避免传统的先期提纯处理后的高纯多晶硅在后期切割处理时所产生的损失，因此可以说这种多晶硅的处理方法具有生产效能高、成本低、利与工业化生产等优点，特别适合于在本领域中推广应用，其市场前景十分广阔。
具体实施方式
下面将说明本发明的具体实施方式。
实施例一
多孔硅的制备：取杂质含量较高的多晶硅片，其直径为100mm，厚度为500um，晶向为<100>，将其置于样品台上铂电极阴极与铂电极阳极之间，按体积比1:1注入HF酸与乙醇，使其混匀成电化学腐蚀溶液，之后于100mA/cm2电流密度下，在电化学腐蚀溶液中将多晶硅片腐蚀40min后，形成多孔硅片；
稳定化处理：将多孔硅片从样品台上取下，用去离子水将多孔硅片清洗5次，直到去离子水呈中性，放入烘干箱中在50℃的温度下烘干，之后将多孔硅片置于管式炉中，在惰性气体Ar的保护下于300℃进行稳定化处理60min，防止多孔硅片发生坍塌；
电子束注入：将稳定化处理后的多孔硅片置于电子束熔炼炉的样品台上，设置真空腔室的真空度为2×10-2 Pa，电子枪室的真空度为1×10-3 Pa，在高压30KV下以30mA的圆形波电子束流轰击多孔硅片，轰击时间3min；
去除多孔层：电子束注入后，用0.1mol/L的NaOH 溶液清洗多孔硅片，清洗时间20min，以去除多孔硅片表面的多孔层，后用去离子水清洗5次，直到溶液呈中性，得到硼的含量小于0.0001%的高纯多晶硅片。
实施例二
多孔硅的制备：取杂质含量较高的多晶硅片，其直径为100mm，厚度为500um，晶向为<100>，将其置于样品台上铂电极阴极与铂电极阳极之间，按体积比1:1注入HF酸与乙醇，使其混匀成电化学腐蚀溶液，之后于100mA/cm2电流密度下，在电化学腐蚀溶液中将多晶硅片腐蚀40min后，形成多孔硅片；
稳定化处理：将多孔硅片从样品台上取下，用去离子水将多孔硅片清洗6次，直到去离子水呈中性，放入烘干箱中在50℃的温度下烘干，之后将多孔硅片置于管式炉中，在惰性气体He的保护下于300℃进行稳定化处理60min，防止多孔硅片发生坍塌；
电子束注入：将稳定化处理后的多孔硅片置于电子束熔炼炉的样品台上，设置真空腔室的真空度为4×10-2 Pa，电子枪室的真空度为3×10-3 Pa，在高压30KV下以30mA的圆形波电子束流轰击多孔硅片，轰击时间3min；
去除多孔层：电子束注入后，用0.1mol/L的NaOH 溶液清洗多孔硅片，清洗时间20min，以去除多孔硅片表面的多孔层，后用去离子水清洗5次，直到溶液呈中性，得到硼的含量小于0.0001%的高纯多晶硅片。
实施例三
多孔硅的制备：取杂质含量较高的多晶硅片，其直径为100mm，厚度为500um，晶向为<100>，将其置于样品台上铂电极阴极与铂电极阳极之间，按体积比1:1注入HF酸与乙醇，使其混匀成电化学腐蚀溶液，之后于100mA/cm2电流密度下，在电化学腐蚀溶液中将多晶硅片腐蚀40min后，形成多孔硅片；
稳定化处理：将多孔硅片从样品台上取下，用去离子水将多孔硅片清洗7次，直到去离子水呈中性，放入烘干箱中在50℃的温度下烘干，之后将多孔硅片置于管式炉中，在混合惰性气体Ar与He的保护下于300℃进行稳定化处理60min，防止多孔硅片发生坍塌；
电子束注入：将稳定化处理后的多孔硅片置于电子束熔炼炉的样品台上，设置真空腔室的真空度为5×10-2 Pa，电子枪室的真空度为4×10-3 Pa，在高压30KV下以30mA的圆形波电子束流轰击多孔硅片，轰击时间3min；
去除多孔层：电子束注入后，用0.1mol/L的NaOH 溶液清洗多孔硅片，清洗时间20min，以去除多孔硅片表面的多孔层，后用去离子水清洗7次，直到溶液呈中性，得到硼的含量小于0.0001%的高纯多晶硅片。
Claims (3)
1.一种去除多晶硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述的方法包括按照以下步骤进行：首先将需要去除杂质的多晶硅片进行电化学腐蚀处理，形成多孔硅片，然后将多孔硅片进行稳定化处理，经稳定化处理后的多孔硅片置于电子束熔炼炉的样品台上，设置真空腔室的真空度为2-5×10-2Pa，电子枪室的真空度为1-4×10-3Pa，在30KV的压力条件下以30mA的电子束流轰击多孔硅3min，电子束注入结束后，用NaOH溶液清洗多孔硅片，然后用去离子水清洗，直至去离子水呈中性，最终获得硼含量小于0.0001%的高纯多晶硅片。
2.根据权利要求1所述的去除多晶硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述的电子束流为圆形波。
3.根据权利要求2所述的去除多晶硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述的NaOH溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，利用NaOH溶液对多孔硅片进行清洗的时间为15-25min。
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