CN104415899A - 涂覆有聚合物涂层的白铁皮及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在镀锡钢板的无铬表面上涂覆聚合物涂层的方法和用于实施该方法的装置，其中，首先在第一步骤中使镀锡钢板的无铬锡表面发生电化学氧化，并在第二步骤中将聚合物涂层涂覆在氧化了的锡表面上。本发明还涉及一种涂覆有由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的聚合物涂层的且经过无铬钝化的白铁皮以及这种白铁皮被用于制造包装的应用，其中，在白铁皮的锡表面和聚合物涂层之间仅存在一层薄氧化锡层和可能存在的增附剂层。

Description

涂覆有聚合物涂层的白铁皮及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种涂覆有聚合物涂层的白铁皮及其制造方法和用于实施这种方法的装置。
背景技术
白铁皮是一种薄的、冷轧的钢板，其表面涂覆有锡。通常是电解地实现将锡涂层涂覆在钢板上。白铁皮主要用于制造包装、特别是用于食品和动物饲料的盒罐、用于化学技术上的填充物的包装、喷雾瓶、饮料罐，和用于制造用于这些包装的部件，例如闭锁件、绑扎带(Laschenbaender)、气门顶、盒盖和盖环。
白铁皮的出色之处在于其相对于酸的高度耐腐蚀性和稳定性以及良好的可成型性。对于特定的应用来说，例如为了制造食品包装和饮料罐，白铁皮表面还附加地设计有漆或聚合物涂层，以便在通过锡涂层形成的防腐蚀保护外还确保附加的防腐蚀保护。为此，在白铁皮上涂覆例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)制成的塑料薄膜。涂覆有薄膜的白铁皮特别适用于制造气门顶、喷雾瓶的底部、盒罐的撕揭盖(Aufreissdeckel)以及被深冲压的容器和真空闭锁件。
然而已经表明的是，在使设计有PET涂层的白铁皮成型时会在PET涂层中形成应力裂纹，当与侵蚀性的和特别是含酸的填充物接触时，应力裂纹会导致白铁皮的位于其下方的锡涂层受到侵蚀。为了实现更好的可加工性而涂覆在白铁皮表面上的润滑剂的乳剂也会促成在PET中形成裂纹，并且此外还有可能进入在PET涂层中形成的裂纹中并且侵蚀白铁皮的锡表面，这可能会导致附着力损失并且导致PET涂层从白铁皮表面脱离。
从公开文献DE 40 09 839A1、DE 34 36 412C2和EP 664 209A1中已知了镀锡的钢板，其涂覆有聚酯树脂膜、特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的聚酯树脂膜。在此，在白铁皮表面涂覆聚酯树脂膜是通过将聚酯薄膜、特别是PET薄膜层压在白铁皮的表面上进行的。为了确保聚酯树脂膜在白铁皮表面上具有足够的附着力，在层压聚酯树脂膜前，在白铁皮上表面上涂覆含铬的附着层，该附着层例如由单层水合氧化铬或者由其上有一层水合氧化铬的双层金属铬构成。如果在白铁皮表面和聚酯树脂膜之间没有这一附着层，则聚酯树脂膜、特别是PET薄膜会从白铁皮上脱离，特别是在利用用于制造包装的方法制成的成型件中或者在利用高温的填充物对包装进行消毒或者填充时尤其如此。然而，用于制造含铬的附着层的铬化合物却是有毒的且危害环境的。
从现有技术中还已知了作为用于白铁皮的可替换材料的电解镀铬钢板(Electrolytic Chromium Coated steel；ECCS)。这种也被称为“无锡钢(Tin-Free Steel；TFS)”的材料是冷轧的钢板，其电解地配有由铬和氧化铬制成的涂层。对于聚合物材料来说，例如对于聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯来说，这种材料的表面具有良好的附着力，并且因此能够涂覆这些聚合物，例如通过层压聚合物薄膜，以便能够实现附加的防腐蚀保护。在此，聚合物涂层在ECCS或TFS的铬表面上的附着力也经受住了例如在制造包装容器时出现的强变型以及消毒过程。配有聚合物涂层的ECCS钢板因此特别应用在用于容器的制造方法中，在这些制造方法中，板件必须进行强变型，例如在制造喷雾瓶的气门顶时就需如此，其中，对于ECCS的有机涂覆在变型前进行，因此否则将出现严重的工具磨损。
从EP 848 664B1中例如已知了一种通过铬涂层实现防腐蚀保护的钢带(ECCS或TFS)，由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的薄膜被层压在该钢带上。然而，由于在制造过程中所使用的铬化合物的、特别是提炼池中的液态铬酸(六价铬：Chromium VI)有毒性，这种利用铬涂层实现防腐蚀保护的钢板同样也已表明是有缺陷的。
从WO 97/03823-A中已知了一种耐腐蚀的钢板，其具有金属防腐蚀保护层，该金属防腐蚀保护层例如可以是电解涂覆的锡涂层或铬涂层/氧化铬涂层，通过层压聚合物薄膜而单侧或双侧地将透明的聚合物薄膜涂覆在该锡涂层或铬涂层/氧化铬涂层上。其中，该聚合物薄膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)或由聚丙烯(PP)制成。
此外，在钢板的金属防腐蚀保护涂层和经过层压的聚合物薄膜之间设有增附剂、特别是附着层。为了制造耐腐蚀的钢板，使用经过电镀涂覆金属防腐蚀保护涂层的、钝化了的且厚度在0.05mm和0.5mm之间的钢板，并将其加热至约160℃的温度。借助于旋转的滚轴将聚合物薄膜层压在经过加热的钢板上。被层压的聚合物薄膜的厚度在5和100μm之间。其中，该聚合物薄膜优选地在一个侧面上具有附着层，该附着层的熔点低于聚合物薄膜的聚合物材料的熔点。该聚合物薄膜与附着层一起被定向地层压在钢板的金属防腐蚀保护层的表面上。
在这种将聚合物薄膜层压在钢板的金属防腐蚀保护层上的方法中，使用一种专门的、具有附着层的聚合物薄膜，以便将聚合物薄膜层压在钢板的防腐蚀保护层的表面上。这种具有附着层的聚合物薄膜在制造时是非常昂贵的。此外，这种具有附着层的聚合物薄膜的应用投入更大，并且必须将方法参数、特别是温度在进行层压时保持在预设的边界值内，而这些边界值则是由聚合物薄膜的和附着层的熔化温度决定的。然而，特别是在镀锡的钢板中已经表明的是，如果应确保聚合物薄膜在钢板的镀锡的表面上具有足够好的附着力，则不能放弃使用附着层。而聚合物薄膜则能够更好地附着在ECCS的或TFS的铬表面上，然而由于在涂覆钢板时使用含铬的物质，在制造ECCS时会产生有毒的且对环境有害的废料。
发明内容
由此出发，本发明的目的在于，提出一种尽可能完全无铬的、用于制造具有高耐腐蚀性的钢板的方法。利用这种方法制造的高耐腐蚀钢板应特别适合用于制造包装，并且当在制造过程中发生强变型时和在对所制造的包装进行消毒时，不会在耐腐蚀性的方面受到损害。
该目的通过根据权利要求1和2所述的方法以及通过具有权利要求11所述的特征的白铁皮实现。本方法的优选的实施方式在从属权利要求3-10中示出，并且从属权利要求12-17示出这种白铁皮的优选的实施方式。此外，用于实施本方法的且具有权利要求18所述特征的装置也有助于实现本发明的目的。
在根据本发明的、用于将聚合物涂层涂覆在镀锡钢板(白铁皮)的无铬表面上的方法中，首先在第一步骤中使镀锡钢板的无铬锡表面发生电化学氧化，并且在第二步骤中将聚合物涂层涂覆在氧化了的锡表面上。通过锡表面的电化学氧化确保了锌表面的无铬钝化，其防止了白铁皮表面上的氧化锡无限增多。不同于已知的、用于使白铁皮钝化以防止白铁皮表面上的氧化锡增多的方法，在根据本发明的方法中，白铁皮表面的钝化是在未使用含铬物质的条件下、特别是在未使用有毒的且危害环境的氧化铬的条件下进行的。以令人惊奇地方式得出的是，这种通过电化学氧化对白铁皮表面进行的无铬钝化不仅能够防止白铁皮表面上的氧化锡无限增多，而且同时也能够形成用于聚合物的良好的附着基础层。由此能够在根据本发明的方法的第二步骤中顺利地将聚合物涂层涂覆在白铁皮的氧化了的锡表面上，其中，氧化了的锡表面实现了聚合物涂层的良好的附着力。已表明的是，氧化了的锡表面和聚合物涂层之间的附着力也能够承受例如在用于制造被多次深冲压的盒罐的方法中或者在制造气门顶时出现的强变型。氧化了的锡表面和聚合物涂层之间的附着力也能够无压力地承受对其进行的消毒，而不会在消毒期间出现聚合物涂层从白铁皮上表面上脱离的情况。
在一种根据本发明的、用于制造涂有聚合物涂层的白铁皮的方法中，在第一方法步骤中首先将锡涂层电解地沉积在钢板的单侧或双侧上。在第二步骤中进行锡涂层的表面的电化学氧化并且最后将聚合物涂层涂覆在锡涂层的氧化了的表面上。在此，优选地在将锡涂层沉积在钢板上后立即进行对锡表面的电化学氧化，并且特别是在将锡涂层沉积在钢板上后的几秒之内进行。在此，锡表面的电化学氧化优选地也能够在不进行其它的中间步骤的条件下、特别是在不对白铁皮上表面进行中间清洁或温度处理的条件下进行。
锡表面的电化学氧化特别是能够通过使镀锡钢板在含水的且无铬的电解质中阳极化而实现。锡表面的电化学氧化例如能够通过将白铁皮浸入苏打溶液(钠碳酸溶液)中而实施。在此，在白铁皮的(无铬的)锡表面上形成薄的氧化锡层，其基本上由四价的氧化锡(SnO2)构成。这种四价的氧化锡的惰性相比于在含氧的空气环境中存放白铁皮时在白铁皮上表面上形成的二价氧化锡(SnO)要大得多，并且能够防止在与氧气接触时在白铁皮上表面上的(二价的)氧化锡涂层无限增多。在白铁皮上表面发生电化学氧化时形成的、基本上由四价的氧化锡构成的氧化层的厚度适宜地在nm范围内并且优选地薄于100nm。当在白铁皮上表面上形成这一钝化的氧化锡涂层时，在电化学氧化这一步骤中优选地在锡表面上产生最大为40C/m2的电荷密度。
完成对白铁皮表面的电化学氧化后，该白铁皮表面配有聚合物涂层，其中，该聚合物涂层适宜地具有范围在10至100μm内的厚度，并且优选地通过将聚合物薄膜层压在氧化了的锡表面上而进行涂覆。在此特别适宜的是，使用具有聚合物层和增附剂层的、共挤出成型的塑料薄膜，该塑料薄膜被这样层压在钢板的氧化了的锡表面上，即塑料薄膜的增附剂层被置于氧化了的锡表面上，并且在高温作用下借助于层压轧辊或者说层压滚轴被层压在该氧化了的锡表面上。通过该增附剂层进一步提高了聚合物涂层在白铁板的氧化了的锡表面上的本已不错的附着力。
已证明特别适宜的是，在层压聚合物薄膜的期间，将镀锡的钢板加热至高于锡涂层的熔化温度(232℃)的温度。由此熔化白铁皮的锡涂层，从而至少使白铁皮锡涂层的靠近表面的区域在层压聚合物薄膜的期间是以熔液态存在的。由此还进一步改进了钢板的(熔液态的)锡表面和被层压的聚合物涂层之间的附着力。特别是由此也能够在使用聚合物涂层的、具有高于232℃的熔化温度的聚合物材料时，或者在使用被共挤出成型的、具有熔化温度高于232℃的增附剂层的塑料薄膜时，确保在聚合物涂层和白铁皮的锡表面之间具有足够的附着力。然而特别优选的是，在聚合物薄膜被层压到镀锡的上表面上时，将钢板加热至特定温度，该温度不仅高于锡的熔化温度，而且也高于用于形成聚合物涂层的聚合材料的或者可能存在的增附剂的熔化温度。
也存在这种可能，即在不使用附加的增附剂的条件下将聚合物涂层涂覆在白铁皮的氧化了的锡表面上。在后面的加工过程中，只有当在对根据本发明制造的白铁皮进行加工的过程中发生了非常剧烈的变型时，才必须在白铁皮的氧化了的锡表面和聚合物涂层之间使用增附剂，以便防止聚合物涂层在变型步骤中脱离。
对于根据本发明制造的白铁皮的特别应用、即其中要求高变型率且深冲压率为D/d＝β＝1.7(D＝圆片坯料直径；d＝杯直径)或者更高变型率的应用来说，已被证明适宜的是，在聚合物涂层和白铁皮的锡表面之间使用增附剂。已被证明为是合适的增附剂的是含有二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(glykolmodifiziertes Polyethylenterephthalat)(PETG)、二元醇改性的聚对苯二甲酸酯-1,4-环己烷二甲醇酯(glykolmodifiziertesPolycyclohexylendimethylenterephthalat)(PCTG)和/或间苯二甲酸(IPA)或这些材料构成的混合物的中间层。
聚合物涂层的聚合物材料适宜地是热塑性聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点在260-270℃的范围内。为了在将聚合物涂层涂覆到氧化了的锡表面上时确保尽可能良好的附着力，适宜的是，在涂覆聚合物涂层时将镀锡的钢板加热至高于聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点的温度，因此在涂覆聚合物涂层时，不仅白铁皮的锡表面、而且至少聚合物涂层的朝向白铁皮的、靠近上表面的区域均以熔液态存在，并且由此能够形成内部的材料连接。已被证明特别适宜的是，在涂覆聚合物涂层时将镀锡的钢板保持在270℃至290℃的温度范围内，并且优选地保持在约280℃的温度上。
为了例如在借助于层压轧辊将聚合物薄膜层压在钢板的氧化了的锡表面上时防止聚合物薄膜粘贴在经过加热的层压轧辊上，适宜地使用多层的塑料薄膜以便形成聚合物涂层，该聚合物涂层在其顶侧上具有抗粘黏层。这种抗粘黏层可以例如由氧化硅层在聚合物薄膜的顶侧上形成。
根据本发明的方法能够在带钢镀锡设备中实施，其中，钢带借助于传送装置以优选大于200m/min、和特别优选地大于500m/min的钢带速度运动穿过镀锡装置，以便在钢带的单侧或双侧上电解地涂覆锡涂层。对锡表面接下来进行的电化学氧化在氧化装置中优选地通过引导镀锡的钢板以上述钢带速度穿过装有含水的电解质的电解池来实现，其中，钢带在此适宜地作为阳极接通，以使锡表面发生电化学(阳极)氧化。随后在塑料涂覆装置中将聚合物涂层涂覆在运动的钢带的氧化了的锡表面上，为此，优选地借助于层压轧辊单侧或双侧地将聚合物薄膜层压在氧化了的锡表面上。此外，镀锡装置和氧化装置在钢带运动方向上顺次连续布置，并且优选地彼此这样近距离地布置，即在大于200m/min的、典型的带件速度下，钢带的镀锡的表面能够在完成锡涂层的涂覆后的非常短的时间内、并且优选地在完成涂覆后的几秒钟内被电化学氧化。
附图说明
根据本发明的方法的和根据本发明的白铁皮的这些和其它优点从随后说明的、参考附图详细说明的实施例中得出。图中示出：
图1示出用于实施根据本发明的、用于制造涂覆有聚合物涂层的白铁皮的方法的装置的示意图；
图2示出根据本发明的、具有无增附剂层的聚合物涂层的白铁皮的示意图；
图3示出根据本发明的、具有带有增附剂层的聚合物涂层的白铁皮的示意图。
具体实施方式
用于根据本发明的、用于制造涂覆有聚合物涂层的白铁皮的方法的原材料优选地是热轧的和/或低合金的、带件(钢带)形式的白铁皮，其具有较低的碳含量、例如碳含量为20至900ppm。钢中的合金成分适宜地满足国际标准ASTM A 623-11(锡轧制品标准规范)中的规定，由此确保使用根据本发明制造的、用于制造食品包装的白铁皮的安全性。原则上来说，凡是具有适宜于制造薄钢板或极薄钢板的成分的所有种类的钢均可用于实施根据本发明的方法。热轧的钢带首先在(未示出的)酸洗设备中酸洗，然后进行漂洗并干燥，并且随后在冷轧装置中进行冷轧。其中将钢带冷轧至小于1.0mm(薄钢板)的厚度和优选地冷轧至0.1至0.5mm(极薄钢板)的厚度。完成冷轧后首先引导钢带穿过连续式退火炉，钢带在该连续式退火炉中被加热至550℃至700℃的温度，以便使钢再结晶地退火。通过再结晶退火而重新形成经过冷轧的钢带的可成型性。如果为了实现预设的加工目的所需的变型特性仍存在这样的必要性，那么在完成再结晶退火后，可以将钢带在精轧机(Nachwalzwerk)中进行模压或者精轧。在进行精轧时，钢带也有可能实现所需的进一步的厚度缩减。完成模压或者精轧后，通过碱性的电解处理和通过酸洗以及随后进行的漂洗而实现对钢带的清洁。
正如在图1中示意性示出的那样，随后引导钢带10穿过镀锡装置7。在此，该钢带10作为环形带被滚轴12展开并且通过传送装置6以优选地大于200m/min且最高可达750m/min的钢带速度运动穿过装有含锡的电解质的池子7a，并且作为阴极在锡阳极之间导通。
由此使阳极上的锡脱离并作为锡涂层沉积在钢带上。其中，锡能够以任意的厚度并且-如有必要-沉积在钢带10的两个侧面上。所涂覆的锡涂层的厚度通常在0.5g/m2和12g/m2之间。然而也可以在钢带上涂覆更薄或者更厚的锡涂层。
在钢带上完成锡涂层的涂覆后立即、特别是在不进行其它的中间步骤的情况下使镀锡钢带10的锡表面在氧化装置8中发生电化学氧化。为此将刚镀好锡的钢带10例如导入装有酸性的、无铬的且含水的电解质的电解池中并且作为阳极接通。由此使镀锡的钢带10的刚刚形成的锡表面阳极化。在此，在镀锡钢带的锡表面上形成涂层厚度在nm范围内的氧化锡涂层，该氧化锡涂层主要由四价的氧化锡(SnO2)构成。这种四价的氧化锡的惰性相比于在含氧的空气环境中存放镀锡的白铁皮时形成的二价氧化锡(SnO)要大得多。通过这种在刚刚完成镀锡的表面发生电化学氧化时形成的(主要为四价的且惰性的)氧化锡涂层，确保了镀锡的钢带表面对于腐蚀和与硫发生反应的高耐受性。该主要由四价的氧化锡(SnO2)构成的薄氧化锡涂层特别地防止了锡表面与空气中的氧气接触时其它(二价的)氧化锡无限增多。
锡表面的电化学氧化例如作为镀锡的钢带10的阳极氧化而在苏打溶液、即含水的钠碳酸溶液中进行。为此使镀锡的钢带10进一步以上述钢带速度运动并且引导其穿过装有苏打溶液的电解池8a。苏打溶液中钠碳酸的浓度优选地是1重量％至10重量％、有利的是2重量％至8重量％、优选地是3重量％至7重量％、尤其是4重量％至6重量％、特别是约5重量％。
用于使锡涂层的表面发生电化学氧化的氧化装置适宜地包括具有垂直池的电解池8a，该垂直池中装有电解质。在靠近底部的位置上，在垂直池的内部布置了转向辊，通过该转向辊使镀锡的钢带10转向。在镀锡的钢带10和垂直池中的反电极(例如钢阴极)之间施加电势。在此，在发生电化学氧化时转移的电荷量Q优选地低于40C/m2。电解池中普遍的电流密度优选在1.0A/dm2至3A/dm2的范围内。在其中形成的氧化锡涂层的厚度优选小于100nm并且特别优选地在10nm的数量级内。
阳极化的时间与镀锡钢带在电化学氧化池(电解池)中的停留时间一致。后者则是由电解池的长度以及其液位以及阳极长度和钢带速度决定的，并且在典型的钢带速度下适宜地在0.1s至1s的范围内、特别是在0.1s至0.7s的范围内、优选地在0.15s至0.5s的范围内、理想情况下为0.2s左右。通过液位并根据钢带速度能够将阳极化时间调整为合适的值，以便使通过电化学技术产生的氧化锡涂层形成优选的涂层厚度。
根据设备的具体情况调整钢带10和电解池8a中的对应电极之间的距离。该距离例如在3至15cm的范围内、优选地在5至10cm的范围内、并且特别是在10cm左右。电解质的温度优选地在30至60℃的范围内、特别是在35至50℃的范围内。
电解池中的电流密度例如在1.0至3A/dm2的范围内、优选地在1.3至2.8A/dm2的范围内、并且特别是在2.4A/dm2左右。在此，总的电荷量在0.2C至0.4C之间波动，并且优选地为例如0.3C。在此，(关于氧化了的白铁皮带件的平面的)相应的电荷密度在0.2C/dm2至0.4C/dm2的范围内。
在锡表面完成电化学氧化后将镀锡钢带10以最大200m/min的钢带速度导入塑料涂覆装置9中。由于无法以约750m/min的高钢带速度、即钢带在镀锡装置中镀锡时的移动速度引导钢带穿过塑料涂覆装置，因此适宜的是，单独地、即通过前述的将镀锡钢带卷绕成卷圈和卷圈的中间存储来实施聚合物涂覆的这一方法步骤。这之所以能够顺利进行，这是因为锡表面基于电化学氧化而对(二价的)氧化锡涂层的(进一步的)无限增长具有抵抗力。然而也存在这种可能，即在不进行中间存储的条件下和钢带连续运动时，当完成镀锡和锡表面的氧化后紧接着在塑料涂覆装置9中涂覆聚合物涂层。在那里将聚合物涂层涂覆在镀锡钢带的单或双面上。为此首先在加热装置11中将钢带加热到至少高于锡的熔化温度(232℃)的温度，该加热装置例如可以设计为感应加热装置或者也可以设计为红外或微波加热装置。钢带10的温度在涂覆聚合物涂层时适宜地也高于聚合物材料的熔化温度。该聚合物材料优选地是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，熔化温度视结晶度和聚合度不同约在235和260℃之间)或聚丙烯(PP，熔化温度约为160℃)，或者也可以是聚乙烯PE(熔化温度约为130-145℃)。
在将镀锡钢带加热至高于锡熔化温度的温度时，在钢带表面和锡涂层之间形成薄且非常紧密的合金层，该合金层由钢的铁原子和锡涂层的锡原子构成。这种合金层将导致锡涂层在钢带表面上具有非常出色的附着力，并且此外还是一道非常有效的防腐蚀屏障。当锡涂层完全熔化时，锡涂层也将进一步形成有光泽的表面。
在塑料涂覆装置9中，从单侧或双侧向经过加热的钢带10输送由聚合物材料制成的薄膜16，并且借助于(经过适当加热的)层压轧辊9a压紧在锡涂层的表面上。聚合物薄膜16可以是由聚酯、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的薄膜，并且特别可以是双轴定向聚合物薄膜、非结晶的聚酯薄膜或由聚丙烯制成的薄膜，或者也可以是由聚合物涂层压板制成的薄膜，而该聚合物涂层压板则又是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和聚乙烯制成的。如有必要，则使用具有增附剂层的聚合物薄膜，后面还将对此进行详细说明。在此，至少锡涂层的靠近表面的区域和(视所选择的钢带温度而定)也有可能至少聚合物薄膜16的朝向镀锡钢带10的区域基于经过加热的钢带10的温度而熔化，后者随后在被层压轧辊9a压紧时附着在锡涂层的氧化了的上表面上。
为了在借助于层压轧辊9a将聚合物薄膜16层压在钢板10的氧化了的表面上时防止聚合物薄膜粘贴在可能经过加热的层压轧辊上，适宜地使用多层聚合物薄膜16以形成聚合物涂层，该聚合物涂层在其顶侧上具有抗粘黏层。这种抗粘黏层可以例如由氧化硅层在聚合物薄膜的顶侧上形成。
在完成聚合物薄膜的层压后，涂覆有锡和聚合物涂层的钢带10冷却至约20℃。随后可选择地使聚合物涂层完全融化，并且随后在冷却装置15(例如水池)中淬火至低于玻璃转化温度的温度。由此例如在将PET或PP用作聚合物材料时在聚对苯二甲酸乙二醇酯中形成非结晶结构或在聚丙烯中形成最小化的结晶结构。在此，聚合物涂层的熔化特别适宜于通过在熔化装置14中再次将钢带10加热至高于所使用的聚合物材料的熔化温度的温度而进行。聚合物涂层的熔化在熔化装置14中适宜于通过在感应线圈14a中对钢带10进行感应加热而进行。通过这一再加热并通过松弛而降低了聚合物涂层中的固有电压，这会导致提高锡涂层和聚合物涂层之间的附着力并由此导致这些涂层的接合更加稳定。当将PET用作聚合物材料时，松弛时间例如小于0.5秒，因此，短暂地将聚合物涂层加热至高于PET熔化温度(约260℃)的温度便足以促成所期望的松弛。为此，在大于200m/min的典型的钢带速度下，例如在熔化装置14中沿着钢带运动方向延伸范围小于1米的感应线圈14a由此便足以对该部段中的钢带10进行感应加热，并由此使聚合物涂层熔化。
熔化了的聚合物涂层随后在冷却装置15中进行的淬火能够例如通过空气冷却或者通过将钢带浸入装有冷却液体的池中而实现。随后由传送装置将经过涂覆的钢带10卷绕在滚轴13上。
图2在截面图中示出了相应制造的白铁皮。其包括钢板1、锡涂层2、氧化锡层3和(例如由PET制成的)聚合物涂层4这几层。
根据本发明制造的白铁皮的特征在于高耐腐蚀性，这是通过由锡制成的金属防腐蚀保护层和聚合物涂层实现的。在此，在将镀锡钢带加热至高于锡熔化温度的温度时，在钢带表面和锡涂层之间形成的薄的铁-锡合金层也有助于提高耐腐蚀性。其中，这些防腐蚀保护层的组合是特别有利的，这是因为通过聚合物涂层避免了锡离子在空气作用下从锡涂层上脱离。基于该聚合物涂层，根据本发明制造的白铁皮相对于侵蚀性的和特别是含酸的填充物是惰性的，并且因此非常适合于制造用于这种填充物的包装。与无光泽-灰色的ECCS(TFS)相比，根据本发明的白铁皮基于锡涂层的在其完全熔化时形成的光亮表面而非常具有光泽。特别是当使用的是透明的或半透明的聚合物涂层时，这是非常有利的，因为白铁皮由此具有了在光学上非常显眼的光亮表面。相比于已知的用于制造设有金属防腐蚀保护层和聚合物涂层的钢板的方法，根据本发明的方法的出色之处进一步在于它是完全不含铬的，即完全没有使用含铬的物质。
根据本发明制造的钢带的出色之处还在于聚合物涂层在锡涂层上的非常出色的附着力，基于氧化了的锡表面，在无增附剂或附加的附着层的条件下便已经能够实现该附着力。只有对于在其中出现了非常高的变型率的特别的应用来说，才必须在锡涂层和聚合物涂层之间附加地使用增附剂层。
当变型率较小时，例如在制造用于盒罐的圆形的顶盖或底部中出现较小的变型率时且该变型率能够通过冲压比β＝D/d(其中，D＝圆片坯料直径并且d＝罐直径)且β<1.2限定时，不必使用增附剂层。而当变型较大时，例如当深冲压程度较大(例如在制造气门顶时)且β>1.7时，则适宜于使用增附剂，并且当变型率更大且β>2(这例如在制造经过一次和多次深冲压的盒罐和DWI-盒罐时出现)时则似乎必须使用增附剂，以便可靠地避免聚合物涂层从锡表面上脱离。
二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG，其中，少于50％的二醇组分是由环己烷二甲醇构成的)、二元醇改性的聚对苯二甲酸酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG，其中，大于50％的二醇组分是由环己烷二甲醇构成的)和/或间苯二甲酸(IPA)已被证明是合适的增附剂。被证明为特别优选的增附剂具有一部分PETG和5至25容积％的IPA或PCTG。为了在白铁皮的经过氧化的锡表面和聚合物涂层之间形成增附剂层，适宜地使用多层的聚合物薄膜，其包含(例如由PET构成的)聚合物层和由上述材料中的某种材料构成的增附剂层。这种聚合物薄膜能够用作共挤出成型薄膜，其中，当聚合物薄膜的总厚度为10至40μm时，增附剂层的厚度在3至6μm的范围内。为了完成聚合物涂层的涂覆，使该多层的聚合物薄膜利用增附剂层朝着锡表面定向并由此层压在氧化了的锡表面上。图3在截面图中示出了相应制造的白铁皮。其包括钢板1、锡涂层2、氧化锡层3和被层压的且具有增附剂层5和(例如由PET制成的)聚合物层4的聚合物涂层这几个分层。
根据本发明制造的白铁皮适用于制造包装容器、特别是用于食品的和用于技术填充物的包装容器、例如双部件式的盒罐(经过深冲压和拉伸，DWI-盒罐)和喷雾瓶。如果在进行主体焊接前清除了焊接区域内的聚合物涂层，那么三部件式的盒罐的盒罐主体也是可行的。这些包装容器的某些部件也可以是由根据本发明制造的钢带制成的，例如绑扎带、气门顶、盒盖和盖环。除此之外，根据本发明的方法也可以用于制造用于应用在其它领域中的钢板，例如用于制造用于建筑领域的板件或者用于制造家用电器。
本发明不局限于所说明的实施例。因此，例如在本发明的范畴内能够在完成锡表面的电化学氧化后将钢带10卷绕在滚轴(卷圈(Coil))上，并将其以这种形式提供给下一方法步骤(聚合物涂层的涂覆)。这一点在图1中的根据本发明的装置的示意图中并未考虑到。
也可以通过其它异于层压的涂覆方法将聚合物涂层涂覆在锡涂层上。因此，正如例如在专利文献DE 197 30 893C1中说明的那样，在完成锡表面的电化学氧化后，例如也可以借助于直接挤压成型而将熔液态的聚合物材料涂覆在氧化了的锡涂层上。
在涂覆聚合物涂层是也可以使用由不同聚合物材料构成的组合。因此例如可以在镀锡钢带的钢带顶侧上涂覆由PET制成的聚合物涂层，并且在钢带底侧上涂覆由PP制成的聚合物涂层。在此，也可以用油漆涂层代替聚合物涂层(PP或PET)。

Claims (18)

1.一种用于在镀锡钢板的无铬表面上涂覆聚合物涂层的方法，其中，首先在第一步骤中使所述镀锡钢板的无铬的锡表面发生电化学氧化，并且在第二步骤中将所述聚合物涂层涂覆在氧化了的所述锡表面上。
2.一种用于制造涂覆有聚合物涂层的白铁皮的方法，所述方法具有以下步骤：
-在钢板的单侧或双侧上电解沉积锡涂层，
-使所述锡涂层的表面发生电化学氧化，
-将聚合物涂层涂覆在所述锡涂层的氧化了的所述表面上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在将所述锡涂层沉积在所述钢板上后立即、优选地在完成所述沉积后的几秒内进行对所述锡表面的所述电化学氧化。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述锡表面上的电荷密度在完成所述电化学氧化后最高为40C/m2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过镀锡的所述钢板在含水的且无铬的电解质中发生的阳极化进行对所述锡表面的所述电化学氧化。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过将聚合物薄膜层压在所述钢板的无铬的且氧化了的所述锡表面上来涂覆所述聚合物涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过将具有聚合物层和增附剂层的、共挤压成型的塑料薄膜层压在所述钢板的氧化了的所述锡表面上来涂覆所述聚合物涂层，其中，所述增附剂层朝向所述锡表面。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述钢板在层压所述聚合物涂层期间保持在高于所述锡涂层的熔化温度(TSn)的温度之上。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物涂层的聚合物材料是聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或是聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，通过将薄膜、特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的、双轴定向的或非结晶的流延聚酯薄膜层压在所述钢板的氧化了的所述锡表面上来涂覆所述聚合物涂层。
11.一种涂覆有由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的聚合物涂层的且经过无铬钝化的白铁皮，其中，在所述白铁皮的锡表面和所述聚合物涂层之间仅存在一层薄的氧化锡层和可能存在的增附剂层。
12.根据权利要求11所述的白铁皮，其中，所述氧化锡层主要由四价的氧化锡(SnO2)构成并且优选地具有最高0.1μm的、特别是小于0.01μm的厚度。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的白铁皮，其特征在于，在所述锡表面和所述聚合物涂层之间存在增附剂层。
14.根据权利要求13所述的白铁皮，其特征在于，所述增附剂层包含二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、二元醇改性的聚对苯二甲酸酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)和/或间苯二甲酸(IPA)。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的白铁皮，其特征在于，在所述聚合物涂层的背对镀锡钢板的顶侧上存在抗粘黏层，所述抗粘黏层特别是由氧化-硅制成的。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的白铁皮，其特征在于，所述白铁皮是由冷轧的钢带通过涂覆镀层为0.5至12g/m2的锡涂层制成的，所述钢带的厚度为0.05至0.50mm且由碳含量低的且非合金或低合金的钢制成。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的白铁皮的应用，所述白铁皮用于制造包装、特别是用于食品和动物饲料的盒罐、用于化学技术方面的填充物的包装、喷雾瓶、饮料罐、或者用于这些包装的部件、特别是闭锁件、绑扎带、气门顶、盒盖和盖环。
18.一种用于实施根据权利要求1至10中任一项所述的方法的装置，所述装置包括
-用于在传送方向上以优选大于200m/min的传送速度连续传送环形钢带(10)的传送装置(6)，
-用于为以所述传送速度运动穿过涂覆装置的所述钢带(10)电镀涂覆锡涂层的镀锡装置(7)，
-具有电解池(8a)的氧化装置(8)，在所述电解池中包含含水的、无铬的电解质，镀锡的所述钢带(10)以所述钢带速度从所述电解质中引导穿过，以便使所述锡表面发生电化学氧化，
-用于将聚合物涂层单侧或双侧地涂覆在所述钢带(10)的所述锡表面上的塑料涂覆装置(9)。
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