CN104409568B - 一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，包括以下步骤，硒化：在500‑550℃下，采用固态硒源((硒粉或硒块))对铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为20‑40min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在500‑550℃下、固态硫源（硫粉或硫块）下硫化，硫化时间为20‑40min，然后冷却至室温；二次硒化：在500‑550℃下，采用固态硒源对硫化后的铜锌锡硫薄膜进行二次硒化，硒化时间为10‑20min，然后冷却至室温；二次硫化：将二次硒化后的铜锌锡硫薄膜在500‑550℃下、固态硫源下二次硫化，硫化时间为5‑13min，然后冷却至室温。
Description
技术领域
本发明属于太阳能薄膜电池技术领域，具体涉及一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法。
背景技术
21世纪，“能源”成为了国家间竞争的焦点。人类的一切物质活动，都离不开能源的支持。如今，能源短缺、资源争夺以及过度使用能源造成的环境污染等问题，正威胁着人类的生存和发展。探索新能源，是人类面对即将来到的能源困境寻求可持续发展的一条生路。太阳能作为一种高效的能源，具有储量巨大、清洁无污染、使用时间长久的特点，成为未来能源的最佳选择。
太阳能电池分为硅基太阳能电池、多元化合物太阳能电池以及有机聚合物太阳能电池。多元化合物薄膜太阳能电池具有稳定性好、抗辐射性能好、相对晶体硅电池成本低效率高等特点。其中铜铟镓硒（CIGS）薄膜电池的效率已经达到20.8％[M.A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E.D. Dunlop，Solar cell efficiency
tables (version 43)，Prog. Photovolt:
Res. Appl. 22 (2014) 1–9]。但CIGS所用的材料In和Ga地球蕴藏量有限，材料短缺有可能发生，且硒化过程的硒化氢（H2Se）气体有毒。
四元化合物锌黄锡矿铜锌锡硫（CZTS）与黄铜矿结构的CIGS相似。理论转换效率分别为32.4，具有与可见光非常匹配的禁带宽度（~1.5eV）以及较高的吸收系数（大于104cm-1），并且所含元素含量丰富、无毒。
目前，CZTS薄膜太阳能电池的实验室最高效率为8.5%[M.A. Green, K. Emery,
Y. Hishikawa, W. Warta, E.D. Dunlop，Solar cell efficiency
tables (version 43)，Prog. Photovolt:
Res. Appl. 22 (2014) 1–9]，低于CZTSe的9.2%[M. Buffière, G. Brammertz, N. Lenaers,
Y. Ren, C. Koeble, A. E.Zaghi, J. Vleugels, M. Meuris, J. Poortmans, Minority
carrier lifetime stability in polycrystalline Cu2ZnSnSe4
thin films, Poster Presented at 39th IEEE Photovoltaic Specialists
Conference, 2013]和CZTSSe的12.6 [ W. Wang, M. T.
Winkler, O. Gunawan, T. Gokmen,
T. K. Todorov, Y. Zhu, and D. B. Mitzi, Device
Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with
12.6% Efficiency, Adv. Energy Mat. 4 (2014)， DOI: 10.1002/aenm.201301465 ]，更与CIGS的20.8%相差甚远。原因主要有两个方面：（1）薄膜的质量差，大量的缺陷使光生载流子复合，导致效率下降；（2）带隙在薄膜厚度方向为形成有效的“V”或“U”分布，对光的吸收不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，包括以下步骤，硒化：在500-550℃下，采用固态硒源(硒粉或硒块)对铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为20-40min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在500-550℃下、固态硫源（硫粉或硫块）下硫化，硫化时间为20-40min，然后冷却至室温；二次硒化：在500-550℃下，采用固态硒源对硫化后的铜锌锡硫薄膜进行二次硒化，硒化时间为10-20min，然后冷却至室温；二次硫化：将二次硒化后的铜锌锡硫薄膜在500-550℃下、固态硫源下二次硫化，硫化时间为5-13min，然后冷却至室温。
所述铜锌锡硫薄膜的厚度为1.0~2.0μm。
优选的，在所述硒化、二次硒化过程中，在固态硒源中加入Sn粉，Sn粉的质量与固态硒源的质量比为0.5~1∶1；在所述硫化、二次硫化过程中，在固态硫源中加入Sn粉，Sn粉的质量与固态硫源的质量比为0.5~1∶1。
本发明产生的有益效果是，通过铜锌锡硫薄膜的硒化来使薄膜的晶粒尺寸变大，再进行硫化来改善铜锌锡硫薄膜的平整度；通过交替硒化和硫化，再经过二次硒化和硫化，改变处理时间来实现对薄膜带隙的调控，进而提高铜锌锡硫薄膜电池的转换效率。通过在硒化、硫化时在固态硒源、固态硫源中加入Sn粉，可避免SnS2杂相的生成，薄膜结晶质量高，无杂相产生。
附图说明
图1为对照试验1处理后的铜锌锡硫薄膜SEM形貌图；
图2为对照试验3处理后的铜锌锡硫薄膜SEM形貌图；
图3为对照试验1处理后的铜锌锡硫薄膜SEM截面图
图4为对照试验3处理后的铜锌锡硫薄膜SEM截面图；
图5为对照试验1处理后的铜锌锡硫薄膜及对照试验3处理后的铜锌锡硫薄膜的XRD谱图；
图6为实施例1处理后铜锌锡硫薄膜内部的S、Se浓度及带隙分布示意图；
图7为对照试验2制备得到的铜锌锡硫薄膜的XRD谱图；
图8为对照试验2制备得到的铜锌锡硫薄膜的Raman谱。
具体实施方式
铜锌锡硫薄膜的制备方法如下：利用磁控溅射技术在碱石灰玻璃上沉积一层金属Mo，厚度为800nm；将氯化铜（1.14mmol/ml）、氯化锌（0.8mmol/ml）、氯化亚锡（0.8mmol/ml）和硫脲（3.77mmol/ml）依次溶于DMSO中，形成浅黄色的前驱体溶液。然后经匀胶机（1500转/分）涂于镀Mo玻璃上，300℃在烤胶机上烘干。重复7次获得初始的铜锌锡硫薄膜，初始的铜锌锡硫薄膜的厚度为1.0~2.0μm。
以下实施例中硒化、二次硒化、硫化、二次硫化都是在石墨盒中进行，将要进行硒化、二次硒化、硫化或二次硫化的铜锌锡硫薄膜置于石墨盒的中央，固态硒源或硫源放在铜锌锡硫薄膜的周围；石墨盒于石英加热管内，石英加热管内通入氮气。
实施例1
一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，包括以下步骤，硒化：在500℃下，采用硒粉对初始的铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为40min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在500℃下、硫粉下硫化，硫化时间为40min，然后冷却至室温；二次硒化：在500℃下，采用硒粉对硫化后的铜锌锡硫薄膜进行二次硒化，硒化时间为20min，然后冷却至室温；二次硫化：将二次硒化后的铜锌锡硫薄膜在500℃下、硫粉下二次硫化，硫化时间为13min，然后冷却至室温。
在所述硒化、二次硒化过程中，在硒粉中加入Sn粉，Sn粉的质量与硒粉的质量比为1∶1；在所述硫化、二次硫化过程中，在硫粉中加入Sn粉，Sn粉的质量与硫粉的质量比为1∶1。
对照试验1：在500℃下，采用硒粉对初始的铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为40min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在500℃下、硫粉下硫化，硫化时间为40min，然后冷却至室温；即对铜锌锡硫薄膜只进行一次硒化、硫化。
对照试验2：在500℃下，采用硒粉对初始的铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为40min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在500℃下、硫粉下硫化，硫化时间为40min，然后冷却至室温；即对铜锌锡硫薄膜只进行一次硒化、硫化。在所述硒化过程中，在硒粉中加入Sn粉，Sn粉的质量与硒粉的质量比为1∶1；在所述硫化过程中，在硫粉中加入Sn粉，Sn粉的质量与硫粉的质量比为1∶1。
对照试验3：初始的铜锌锡硫薄膜在500-550℃下、硫粉下硫化，硫化时间为40min，然后冷却至室温；即对铜锌锡硫薄膜只进行一次硫化。
实施例1、对照试验1、对照试验3所得的结果如图1－6所示。
结果分析：
由图1-2可以看出：一次硫化后的铜锌锡硫薄膜尽管表面比较平整，但是有大量的裂纹出现，会造成电池的短路。而对于一次硒化、硫化后的薄膜，表面比较粗糙，无裂纹出现，可有效的避免电池的短路。
由图4可以看出：经过一次硒化、硫化后的铜锌锡硫薄膜的晶粒尺寸明显要高于一步硫化的铜锌锡硫薄膜的晶粒尺寸。
由图5可以看出：经过一次硒化、硫化后的铜锌锡硫薄膜的XRD峰强度要高于一步硫化的铜锌锡硫薄膜。且拟合后的一次硒化、硫化后的铜锌锡硫薄膜的半峰宽（0.552）要小于一步硫化的铜锌锡硫薄膜（0.867）。说明采用一次硒化、硫化后的铜锌锡硫薄膜的结晶强度、晶粒尺寸要高于一步硫化的铜锌锡硫薄膜，与SEM结果相同。另外，经过二次硒化、硫化后的铜锌锡硫薄膜的半峰宽为0.550，结晶质量又有所提高。且经过二次硒化、硫化后的铜锌锡硫薄膜内的Se和S元素分布如图6所示：铜锌锡硫薄膜两侧的S的浓度要高于Se；而在薄膜中部，Se的浓度要高于S。从而使带隙两侧高，中间低，有利于提高电池的短路电流和效率。
由图5可以看出，经一次硒化、硫化后的铜锌锡硫薄膜出现了SnS2杂相，这是由于薄膜的热分解所致。在硒化、硫化时加入Sn粉可避免SnS2杂相的生成，如图7－8所示，铜锌锡硫薄膜结晶质量高，无杂相产生。
实施例2
实施例2与实施例1中所用的初始的铜锌锡硫薄膜相同。
一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，包括以下步骤，硒化：在550℃下，采用硒粉对初始的铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为20min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在550℃下、硫粉下硫化，硫化时间为40min，然后冷却至室温；二次硒化：在550℃下，采用硒粉对硫化后的铜锌锡硫薄膜进行二次硒化，硒化时间为20min，然后冷却至室温；二次硫化：将二次硒化后的铜锌锡硫薄膜在550℃下、硫粉下二次硫化，硫化时间为5min，然后冷却至室温。
在所述硒化、二次硒化过程中，在固态硒源中加入Sn粉，Sn粉的质量与固态硒源的质量比为0.5∶1；在所述硫化、二次硫化过程中，在固态硫源中加入Sn粉，Sn粉的质量与固态硫源的质量比为0.5∶1。
实施例3
实施例3与实施例1中所用的初始的铜锌锡硫薄膜相同。
一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，包括以下步骤，硒化：在525℃下，采用硒粉对初始的铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为30min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在525℃下、硫粉下硫化，硫化时间为30min，然后冷却至室温；二次硒化：在525℃下，采用硒粉对硫化后的铜锌锡硫薄膜进行二次硒化，硒化时间为15min，然后冷却至室温；二次硫化：将二次硒化后的铜锌锡硫薄膜在525℃下、硫粉下二次硫化，硫化时间为10min，然后冷却至室温。
在所述硒化、二次硒化过程中，在硒粉中加入Sn粉，Sn粉的质量与硒粉的质量比为0.7∶1；在所述硫化、二次硫化过程中，在硫粉中加入Sn粉，Sn粉的质量与硫粉的质量比为0.7∶1。
实施例4
实施例4与实施例1中所用的初始的铜锌锡硫薄膜相同。
一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，包括以下步骤，硒化：在535℃下，采用硒块对初始的铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为30min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在535℃下、硫块下硫化，硫化时间为30min，然后冷却至室温；二次硒化：在525℃下，采用硒块对硫化后的铜锌锡硫薄膜进行二次硒化，硒化时间为15min，然后冷却至室温；二次硫化：将二次硒化后的铜锌锡硫薄膜在525℃下、硫块下二次硫化，硫化时间为10min，然后冷却至室温。
在所述硒化、二次硒化过程中，在硒块中加入Sn粉，Sn粉的质量与硒粉的质量比为1∶1；在所述硫化、二次硫化过程中，在硫块中加入Sn粉，Sn粉的质量与硫块的质量比为1∶1。
Claims (3)
1.一种提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，其特征在于，包括以下步骤，硒化：在500-550℃下，采用固态硒源对铜锌锡硫薄膜进行硒化，硒化时间为20-40min，然后冷却至室温；硫化：将硒化后的铜锌锡硫薄膜在500-550℃下、固态硫源下硫化，硫化时间为20-40min，然后冷却至室温；二次硒化：在500-550℃下，采用固态硒源对硫化后的铜锌锡硫薄膜进行二次硒化，硒化时间为10-20min，然后冷却至室温；二次硫化：将二次硒化后的铜锌锡硫薄膜在500-550℃下、固态硫源下二次硫化，硫化时间为5-13min，然后冷却至室温。
2. 如权利要求1所述的提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，其特征在于：所述铜锌锡硫薄膜的厚度为1.0~2.0μm。
3. 如权利要求1所述的提高用于太阳能电池的铜锌锡硫薄膜质量的方法，其特征在于：在所述硒化、二次硒化过程中，在固态硒源中加入Sn粉，Sn粉的质量与固态硒源的质量比为0.5~1∶1；在所述硫化、二次硫化过程中，在固态硫源中加入Sn粉，Sn粉的质量与固态硫源的质量比为0.5~1∶1。
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