CN104404654B - 一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，将充分干燥的氧化镁前驱体纤维置于碱性气体、碱性蒸汽或/和水蒸汽气氛中，在100℃以上的条件下进行配体解析处理，氧化镁前驱体纤维发生解离反应生成氢氧化镁；氢氧化镁缩水形成氧化镁纤维。本发明采用配体解析技术解决了纤维容易粉化、不易成纤的技术难题，经过优化后的热处理程序能够有效提高氧化镁纤维的力学性能。

Description

一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，属于超高温耐火材料制备与应用技术领域。

背景技术

特种纤维的研制与应用是现代材料科学与技术重要发展方向之一。超高温氧化物纤维是结合了氧化物耐高温性能和纤维可纺特性的一种高强度耐火材料，具有质量轻、耐高温、耐热冲击、热稳定性好、导热率低、比热容小、耐腐蚀等优良的性能，在航空、航天、军事等尖端技术和工业等许多领域具有重要的应用价值。

氧化镁(熔点2850℃)是熔点仅次于氧化钍(3300℃，有放射性污染)的高温金属氧化物。目前广泛应用的高温隔热纤维有氧化铝纤维、氧化锆纤维和二氧化硅纤维等，但这些纤维基质的熔点均低于氧化镁的熔点，其中莫来石和氧化铝纤维的最高使用温度分别只有1400℃和1600℃。氧化锆的熔点为2715℃，但纯氧化锆在高温时会发生相变，并伴随约7％左右的体积变化，需加入适量的相稳定剂(氧化镁、氧化钙、氧化钇和氧化铈等)，才能够获得超高温下晶相稳定的氧化锆纤维。氧化镁的相对分子量为40.3，密度为3.58g/cm³，以氧化镁为基质的纤维具有质量更轻、密度更小、熔点更高和晶相唯一的优点，是继氧化锆纤维之后又一种新型超高温隔热纤维。

现有的技术只是简单地对氧化镁前驱体纤维进行烧结处理，得到的氧化镁纤维存在容易粉化，强度不高的缺点；另外，前驱体纤维烧结过程中形成的CO₂和CO等气态污染物会造成大气污染，不能满足当前绿色环保和循环经济的要求。

发明内容：

针对现有技术中氧化镁纤维存在的易粉化、强度低等不足，本发明提供一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法。本发明不仅可以解决氧化镁纤维易粉化、强度低的问题，解析后的配体酸可以回收精制后重新利用，进而有效减少气态污染物的排放。

发明概述

本发明采用配体解析技术将氧化镁纤维前驱体中的配体解析出来，同时促进、优化氧化镁纤维结晶并提高纤维的致密度，进而可大幅度提高氧化镁纤维的有序性和强度。与之前简单地对氧化镁前驱体纤维进行烧结处理最显著的区别是：配体解析技术能够使氧化镁纤维前驱体中的配体以酸的形式从纤维中分离并由气氛带走，整个解析过程中配体不发生分解，能够大幅度减少气态污染物的产生，解析出来的酸经过回收、精制后可以循环使用。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，步骤如下：

将充分干燥的氧化镁前驱体纤维置于碱性气体、碱性蒸汽或/和水蒸汽气氛中，在100℃以上的条件下进行配体解析处理，氧化镁前驱体纤维发生解离反应生成氢氧化镁；氢氧化镁缩水形成氧化镁纤维。

根据本发明，优选的，采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，步骤如下：

将氧化镁前驱体纤维充分干燥，然后置于碱性气体、碱性蒸汽或/和水蒸汽气氛中配体解析处理，起始温度为105～270℃，终点温度为350～1000℃，升温时间为2～72h；然后停止气氛，继续升温至1000～1800℃煅烧处理，并保温0.5～5h，自然降温，即得氧化镁纤维。

根据本发明，优选的，采用热风或微波对氧化镁纤维前驱体进行干燥，热风或微波的温度为30～175℃，干燥时间为0.2～2h。

根据本发明，优选的，所述的配体解析处理和煅烧处理均在解析炉内进行，氧化镁前驱体纤维的填充度为5～85％，体积分数。

根据本发明，优选的，所述的配体解析处理的升温速率为0.5～3℃/min，起始温度为110～170℃，终点温度为500～800℃；所述的煅烧处理的升温速率为0.5～6℃/min，在气氛停止后继续升温至1200～1600℃，保温0.5～4.5h。

根据本发明，优选的，所述的碱性气体为甲胺、二甲胺或/和氨气，所述的碱性蒸汽为乙二胺蒸汽、三乙胺蒸汽或/和吡啶蒸汽。

根据本发明，所制得的氧化镁纤维的抗拉强度≥0.5GPa。

根据本发明，优选的，所述的氧化镁前驱体纤维按如下方法制备得到：

(1)氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶的制备

将配体酸加入到水中搅拌溶解，得到体系A；将镁源加入到体系A中，加入过程中不断搅拌，于30～95℃温度下，反应0.2～3h，得到溶液B；将溶液B静置、过滤去除不溶性杂质，得到滤液C；将滤液C蒸发浓缩至25℃下的粘度为10～145Pa·s，静置陈化，得氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶；

所述的配体酸与镁源中镁元素的摩尔比为(0.1～5):1，所述的配体酸为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、醋酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、甘氨酸、苹果酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、乙二胺四乙酸、3-羟基丙酸、2-氨基丙酸或/和3-氨基丙酸；

所述的水与镁源中镁元素的摩尔比为(4～76):1，所述的镁源为氧化镁、单质镁、碱式碳酸镁、方镁石矿粉、碳酸氢镁、过氧化镁、氢氧化镁或/和碳酸镁；

(2)氧化镁前驱体纤维的制备

将氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶离心甩丝，干燥，得氧化镁前驱体纤维，离心甩丝的工艺为：

离心机的转速为4000～39000r/min，甩丝孔直径为0.05～1.8mm，离心甩丝及干燥过程中通干燥热风，热风的温度为30～80℃，相对湿度10～60％；

或者，将氧化镁前驱体纤维纺丝喷吹成丝，干燥，得氧化镁前驱体纤维，喷吹成丝的工艺为：

喷丝孔直径为0.02～0.40mm，喷吹气体的压力为6～20MPa，气流速率为6～100m/s，气流温度为30～155℃，纺丝间相对湿度10～60％。

根据本发明，步骤(1)中也可将镁源与配体酸分别加入水中搅拌均匀，然后混合在一起制备氧化镁前驱体溶液。

根据本发明，优选的，步骤(1)中水与镁源中镁元素的摩尔比为(4～55):1，更优选(4～16):1；所述的反应温度为40～60℃，反应时间为1～2h。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的镁源为氧化镁，所述的配体酸为一水合柠檬酸、醋酸或/和丙酸。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的单质镁包括破碎后的镁锭、镁条、镁粉、镁屑以及其他形态的金属镁。采用单质镁的优势在于单质镁的水溶性杂质含量极少，采用单质镁做镁源有利于得到高纯度的氧化镁纤维，氧化镁纤维中氧化镁的纯度越高，纤维的耐火度越好。但采用金属镁与配体酸反应非常剧烈，且有大量的热和氢气放出，因此反应过程需给反应体系降温，并及时移走反应生成的氢气，合成设备和排氢设施应当密封良好、防火防爆。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的配体酸与镁源中镁元素的摩尔比为(0.4～2.2):1。

根据本发明，优选的，步骤(2)中甩丝所用甩丝盘外直径为3～15cm，甩丝盘离接丝装置的距离为0.5～15m；离心甩丝及干燥过程中通干燥热风的温度为30～60℃，相对湿度为15～45％；氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶通过甩丝盘边缘的空隙高速甩出，在离心力的作用下完成牵伸成丝形成氧化镁前驱体纤维。

根据本发明，步骤(2)中喷吹成丝是采用高压空气、氮气或蒸汽对氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶进行喷吹，使氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶在气流的作用下分散和牵伸形成氧化镁前驱体纤维的过程。

本发明所得氧化镁纤维的强度性能主要取决于纤维前驱体的配体解析、成核、晶粒排列等过程，从前驱体玻璃态纤维到晶粒排列致密的氧化镁纤维转变过程中，配体的有效解析过程是形成致密化氧化镁纤维的关键环节。解析的效果直接影响到后面工序过程中氧化镁晶核的形成、成核速率和均一性、晶粒的排列取向等问题。本发明所采用的配体解析技术是在1000℃以下的温度区间将氧化镁前驱体纤维置于碱性气体、碱性蒸汽或/和水蒸汽气氛中配体解析处理，氧化镁前驱体纤维在碱性气体、碱性蒸汽或/和水蒸汽气氛下逐步脱掉配体、完成结晶成核的过程。氧化镁前驱体纤维配体解析的原理是：氧化镁前驱体纤维在加热而且特定气氛存在的条件下能够与水蒸汽发生解离反应生成氢氧化镁和配体酸，氢氧化镁在热的作用下继续脱水形成氧化镁的过程，整个解析及后期的烧结的过程中氧化镁的纤维形态不会被破坏。解析过程的主要化学反应如下：

本发明氧化镁前驱体纤维制备过程中，通过选择合理的反应原料、反应引发温度、反应温度以及加料顺序，将氧化镁前驱体纤维合成所用的时间由原来的十几小时缩短到4小时以内，并优选出成本较低、反应性能更为优良的原料，最终优选出低成本的氧化镁和一水合柠檬酸(醋酸、丙酸)进行快速反应合成氧化镁前驱体纤维。本发明还通过在甩丝过程中热风除湿获得形貌良好的氧化镁前驱体纤维。

氧化镁是目前成本最低的镁源，本发明所用氧化镁包括市售的普通氧化镁、轻质氧化镁、重质氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化镁以及用于橡胶填料等专有用途的氧化镁，方镁石矿粉经过预处理后也可以作为原料氧化镁使用，采用氧化镁有利于降低氧化镁纤维的成本。

氧化镁与配体酸在反应过程中也会放出大量的热，如果放出的热不能有效移走，会使反应体系的温度升高，过高的温度会加快反应速率，反应速率加快会进一步造成体系内热积累而急剧升温，引起反应体系爆沸冲料，从而引发生产事故。反应体系内积聚的热量恶化氧化镁纤维前驱体的纺丝性能，甚至造成合成的含镁配体解离析出造成纺丝溶胶失效。另一方面，含镁物质和配体酸必须在一定温度下才能有效引发反应生成氧化镁纤维前驱体，温度过低反应无法引发，因此在开始前需要对反应体系加热，使反应体系达到氧化镁前驱体纤维合成所需温度，氧化镁前驱体纤维合成反应开始后，由于反应生成大量的热，所以需对反应体系进行冷却降温。

一水合柠檬酸相对无水柠檬酸具有很好的成本优势，且更容易与水溶解，一水合柠檬酸溶于水会强烈吸热使体系温度降低，溶剂对有机多元羧酸的溶解能力和溶解速度下降，为加快制备的速度，需要在配体酸溶解过程中对体系进行加热，而氧化镁前驱体纤维合成过程中能释放大量的热，因此氧化镁前驱体纤维合成过程中产生的热可以用来对原料进行预热，这样可以减少给热量，减少溶剂的使用量，又可以达到节能的目的。

本发明所制备的氧化镁纤维可在1800～2700℃的条件下可长期使用，具有比重轻、强度高等独特的优点，可用于航空航天和工业窑炉等方面，具有非常广阔的市场前景。

本发明的显著优点：

1、本发明采用配体解析技术解决了纤维容易粉化、不易成纤的技术难题，经过优化后的热处理程序能够有效提高氧化镁纤维的力学性能。

2、本发明原料来源广泛，前驱体合成过程稳定、重现性好。氧化镁前驱体纤维合成所用的原料和溶剂无毒无害、无腐蚀、不挥发、不涉及易燃易爆及化学类管制品。

3、本发明离心甩丝和气流喷吹设备简单，出丝速率快，适合规模化连续生产。离心甩丝中通过对纺丝溶胶粘度、纺丝孔径、纺丝盘直径、电机转速、甩丝间温度和湿度、给风量大小、甩丝盘与接收器的距离等工艺参数的控制，可以获得不同长度和单丝直径的氧化镁前驱体纤维。喷吹成丝的优点在于纺丝速度快，但纤维的长度和直径均匀程度较离心甩丝法短。

4、本发明通过对氧化镁前驱体纤维进行特殊气氛处理得到的氧化镁纤维与之前报道的氧化镁纤维相比，具有致密度高、气孔率小，纤维具有较高的强度，纤维条干均匀、结构蓬松、不相互粘连和纠缠、渣球含量少，纤维的晶粒规整，均匀度较高。

5、本发明整个制备工艺稳定、可靠、可控、重复性好，批产品质量稳定、性能均一。本发明所用的工艺路线简单、可控、可靠，易于规模化生产，同时具有成本低和绿色环保的特征。

附图说明

图1为本发明实施例1采用离心甩丝技术制得的氧化镁前驱体纤维照片；

图2为本发明实施例2采用喷吹成纤技术制得的氧化镁前驱体纤维照片；

图3为本发明实施例1制得的氧化镁纤维实物照片；

图4为本发明实施例2制得的氧化镁纤维实物照片；

图5为本发明实施例1制得的氧化镁纤维的表观形貌扫描电镜照片；

图6为本发明实施例1制得的氧化镁纤维的电镜下横截面微观照片；

图7为本发明实施例1制得的氧化镁纤维的XRD谱图；

图8为本发明对比例1中不采用配体解析技术制备氧化镁纤维的粉化状态；

图9为本发明对比例1中不采用配体解析技术制备氧化镁纤维的表观形貌电镜照片；

图10为本发明对比例1中不采用配体解析技术制备氧化镁纤维的粒径分布电镜照片；

图11为本发明对比例2中常温下进行配体解析处理后的氧化镁纤维实物照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1：

一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，步骤如下：

(1)氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶的制备

称取457.0g一水合柠檬酸，溶于1500g水中，溶解温度为37℃，搅拌速度为130r/min，加入时间为0.2h，加入结束后继续搅拌0.2h，之后向溶液中加入157.0g氧化镁，溶液温度保持在55℃，加入时间为0.5h，搅拌速度120r/min，加入结束后置于室温继续搅拌4.5h，停止搅拌，反应液在室温静置1.5h后过滤，澄清的滤液即为氧化镁前驱体溶液；将氧化镁前驱体溶液浓缩至粘度为35Pa·s(25℃)的均匀无色纺丝溶胶，静置陈化1.0h后获得氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶；

(2)氧化镁前驱体纤维的制备

在温度为47℃，相对湿度为20％的条件下，将氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶加入甩丝盘，离心机转速为18000r/min，甩丝孔线速度为120m/s，甩丝孔径为0.2mm，通过离心作用将甩丝液高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得无序堆积的氧化镁前驱体纤维；

(3)前驱体纤维的热处理

氧化镁前驱体纤维置于50℃的热风中干燥脱除水分，然后在水蒸汽气氛中进行配体解析处理，起点温度为120℃，终点温度为540℃，即升温范围为120～540℃，升温速率为0.5℃/min；停止气氛，然后以0.8℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃保温2.0h，自然降温，即得到氧化镁纤维。

实施例1得到的氧化镁前驱体纤维的实物如图1所示，氧化镁纤维的实物如图3所示，氧化镁纤维电镜下的表面形貌如图5所示，氧化镁纤维电镜下横截面微观照片图6所示，氧化镁纤维的晶相如图7所示；

由图1和图3可见：所制得的氧化镁前驱体纤维和氧化镁纤维均为白色蓬松状态，纤维柔软有弹性，氧化镁前驱体纤维的长度可达5cm以上，氧化镁纤维的长度可达1cm以上，氧化镁纤维的抗拉伸强度大于0.5GPa。

由图5可见：纤维的直径约为7～11μm，所制得的氧化镁纤维直径均匀、形貌完整，纤维之间不粘连、无渣球。

由图6可见：所制得氧化镁纤维表观致密，气孔率很低。

由图7可见：氧化镁纤维为纯立方相结晶。

实施例2：

一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，步骤如下：

(1)氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶的制备

称取472.0g柠檬酸，溶于1800g水中，溶解温度为57℃，搅拌速度为230r/min，加入时间为0.5h，加入结束后继续搅拌1.5h，之后向溶液中加入240.0g氢氧化镁，溶液温度保持在65℃，加入时间为0.5h、搅拌速度250r/min，加入结束后置于室温继续搅拌2.0h，停止搅拌，反应液在室温静置1.0h后过滤，澄清的滤液即为氧化镁前驱体溶液；将氧化镁前驱体溶液浓缩至粘度为45Pa·s(25℃)的均匀无色纺丝溶胶，静置陈化1.5h后，获得氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶；

(2)氧化镁前驱体纤维的制备

将步骤(2)中制得的氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶采用喷吹成丝技术制备氧化镁前驱体纤维，工艺条件为：喷丝孔直径为0.08mm，喷吹气体的压力为10MPa，气流速率为60m/s，温度为47℃，湿度为20％；

(3)前驱体纤维的热处理

氧化镁前驱体纤维置于50℃的热风中干燥脱除水分，然后在水蒸汽气氛中进行配体解析处理，升温速率为5.2℃/min，升温范围110～540℃；停止气氛，然后以1.5℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃保温2.0h，自然降温，即得到氧化镁纤维。

得到的氧化镁前驱体纤维的实物如图2所示，氧化镁纤维的实物如图4所示。由图2、4可以看出，氧化镁前驱体纤维的平均长度大于3mm，氧化镁纤维的直径为5～9μm，氧化镁纤维的抗拉伸强度大于0.6GPa。

实施例3：

如实施例1所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是将步骤(1)中的一水合柠檬酸换成无水柠檬酸，即称取423.0g无水柠檬酸；溶剂水的量变为1900g。纺丝溶胶粘度调整为25Pa·s(25℃)，静置时间调整为2.0h；

将步骤(2)中电机转速变为16000r/min，甩丝温度为28℃，相对湿度调整为30％。

将步骤(3)中的水蒸汽气氛改为氨气气氛，升温速率设定为0.5℃/min，升温范围为170～500℃，之后停止通入水蒸汽，继续以1.5℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃下保温3.0h，自然降温，得到氧化镁纤维。得到的氧化镁纤维强度稍高，可达0.6GPa以上。

实施例4：

如实施例1所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是将步骤(1)中的一水合柠檬酸换成无水柠檬酸，即称取214.0g无水柠檬酸，纺丝溶胶粘度调整为37Pa·s(25℃)，静置时间调整为1.6h；

将步骤(2)中电机转速变为18000r/min，甩丝温度为45℃，相对湿度调整为10％；

将步骤(3)中配体解析处理的升温速率变为0.5℃/min，升温范围为170～700℃，之后继续以2.7℃/min的升温速率升温至1000℃，并在1000℃下保温1.0h，自然降温，即得到氧化镁纤维。

实施例5：

如实施例1所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是将步骤(1)中的氧化镁换成碳酸镁，即称取312.0g碳酸镁；溶剂水的量变为2100g；碳酸氢镁的加入时间为1.5h，搅拌速度为240r/min，加入结束后继续搅拌1.5h，即为氧化镁纤维前驱体溶液；纺丝溶胶粘度调整为38Pa·s(25℃)，静置时间调整为5h；

将步骤(2)中电机转速变为20000r/min，甩丝温度为48℃，相对湿度调整为40％；

将步骤(3)中配体解析处理的升温速率变为0.5℃/min，温度范围为130～550℃，之后继续以1.5℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃下保温4.0h，自然降温，即得到氧化镁纤维。

实施例6：

如实施例2所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是将步骤(1)中的氧化镁换成碱式碳酸镁，即称取784.0g碱式碳酸镁；溶剂温度由25℃变为40℃；加入的水量变为5000g；纺丝溶胶粘度调整为32Pa·s(25℃)，静置时间调整为1.0h；

将步骤(2)中电机转速变为20000r/min，甩丝温度为54℃，相对湿度调整为27％；

将步骤(3)中配体解析处理的升温速率变为0.5℃/min，温度范围为110～700℃，之后继续以2.0℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃下保温4.0h后自然降温，即得到氧化镁纤维。

实施例7：

如实施例2所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是将步骤(1)中的氧化镁换成轻质氧化镁，即称取152g轻质氧化镁，溶液温度保持在75℃，加入时间为1.5h、搅拌速度250r/min，加入结束后置于室温继续搅拌2.5h，停止搅拌，反应液在室温静置0.5h后过滤，澄清的滤液即为得氧化镁前驱体溶液；纺丝溶胶粘度调整为32Pa·s(25℃)，静置时间调整为1.0h；

将步骤(2)中电机转速变为20000r/min，甩丝温度为54℃，相对湿度调整为20％；

将步骤(3)中配体解析处理的升温速率变为0.5℃/min，温度范围为110～700℃，之后继续以2.0℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃下保温4.0h后自然降温，即得到氧化镁纤维。

实施例8：

如实施例2所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是将步骤(1)中的氧化镁换成重质氧化镁，即称取146g轻质氧化镁，溶液温度保持在85℃，加入时间为1.5h、搅拌速度250r/min，加入结束后置于室温继续搅拌3.5h，停止搅拌，反应液在室温静置0.5h后过滤，澄清的滤液即为得氧化镁前驱体溶液；丝液粘度调整为42Pa·s(25℃)，静置时间调整为2.0h；

将步骤(2)中电机转速变为12000r/min，甩丝间温度为44℃，相对湿度调整为30％；

将步骤(3)中水蒸汽气氛改为氨气气氛，升温速率设定为0.5℃/min，配体解析处理的范围为170～500℃，之后停止通氨气，继续以1.5℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃下保温3.0h，自然降温，即得到氧化镁纤维。

实施例9：

如实施例2所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是将步骤(1)中纺丝溶胶粘度调整为52Pa·s(25℃)，静置时间调整为2.0h；

将步骤(2)中采用喷吹成丝技术制备氧化镁前驱体纤维，工艺条件为：喷丝孔直径为0.08mm，喷吹气体的压力为16MPa，气流速率为70m/s；

将步骤(3)中水蒸汽气氛改为甲胺气氛，升温速率设定为1.5℃/min，升温范围为170～500℃，之后停止通氧气，继续以2.5℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃下保温1.0h，自然降温，即得到氧化镁纤维。

实施例10：

如实施例1所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是将步骤(1)中纺丝溶胶粘度调整为52Pa·s(25℃)，静置时间调整为2.0h；

将步骤(2)中采用喷吹成丝技术制备氧化镁前驱体纤维，工艺条件为：喷丝孔直径为0.08mm，喷吹气体的压力为10MPa，气流速率为60m/s，气流温度为55℃，纺丝间相对湿度为40％。

将步骤(3)中水蒸汽气氛改为吡啶蒸汽气氛，升温速率设定为1.5℃/min，升温范围为170～500℃，之后停止通入吡啶蒸汽，继续以2.5℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃下保温1.5h，自然降温，即得到氧化镁纤维。

实施例11：

(1)氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶的制备

称取165.0g冰醋酸，溶于390g甲醇中，溶解温度为30℃，加入时间为0.2h，加入结束后继续搅拌0.2h，之后分批加入34.0g水和40.0g氧化镁，加入时间为0.5h、搅拌速度120r/min，加入结束后置于室温继续搅拌0.5h，停止搅拌，在室温静置1.5h后，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25℃粘度为40Pa·s，静置1.0h，获得氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶；

(2)氧化镁前驱体纤维的制备

在温度为37℃，相对湿度为20％的条件下，将氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶加入甩丝盘，离心机转速为16000r/min，甩丝孔线速度为120m/s，甩丝盘离接丝盘高度为1.5m，甩丝孔径为0.2mm，通过离心作用将氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得无序堆积的氧化镁前驱体纤维；

(3)前驱体纤维的热处理

氧化镁前驱体纤维置于50℃的热风中处理0.5h脱除甲醇，然后在水蒸汽气氛进行配体解析处理，升温速率为1.2℃/min，起点温度120℃，终点温度540℃；停止通气氛，然后以0.8℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃保温2.0h，自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。

实施例12：

(1)氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶的制备

称取173.0g丙酸，溶于120g水中，溶解温度为30℃，加入时间为0.2h，加入结束后继续搅拌1.0h，之后分批加入40.0g氧化镁，加入时间为0.5h、搅拌速度120r/min，加入结束后置于室温继续搅拌0.5h，停止搅拌，在室温静置1.5h后，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25℃粘度为47Pa·s，静置1.0h，获得氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶；

(2)氧化镁前驱体纤维的制备

在温度为47℃，相对湿度为25％的条件下，将氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶加入甩丝盘，离心机转速为20000r/min，通过离心作用将氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得无序堆积的氧化镁前驱体纤维；

(3)前驱体纤维的热处理

氧化镁前驱体纤维置于50℃的热风中干燥0.5h，然后通入水蒸汽气氛进行配体解析处理，升温速率为2.5℃/min，起点温度110℃，终点温度650℃；停止通气氛，之后继续以1.0℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃下保温2.0h，自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。

对比例1：

如实施例1所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是步骤将步骤(3)中的水蒸汽气氛条件去除，具体步骤为：氧化镁前驱体纤维置于50℃的热风中脱除水分，然后在直接空气烧结，升温速率为0.5℃/min，升温范围为120～540℃；然后以0.8℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃保温2.0h，得到的氧化镁纤维实物照片(如图8所示)。氧化镁纤维电镜下的表观形貌照片如图9所示，氧化镁纤维的粒径分布电镜照片如图10所示。

由图8与图3比较可得：不经气氛解析处理的氧化镁纤维几乎没有弹性，纤维呈疏松块状，粉化严重，几乎没有强度。

图9对比图5可以看出：不经气氛解析处理的氧化镁纤维有粘连结球现象，纤维结构疏松，断裂严重。

图10对比图6可知：不经气氛解析处理的氧化镁纤维晶粒之间成分散分布，不致密。

总之，配体解析技术可以大幅度提高纤维的致密度，进而有效提高纤维的有序性和强度。

对比例2：

如实施例1所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，所不同的是步骤将步骤(3)中的水蒸气处理的起始温度改为室温25℃，具体步骤为：氧化镁前驱体纤维置于50℃的热风中脱除水分，然后在25℃下通入水蒸汽进行配体解析处理，升温速率为0.5℃/min，升温范围为25～540℃；然后停止通入水蒸汽，以0.8℃/min的升温速率升温至1200℃，并在1200℃保温2.0h，得到的实物照片如图11所示，可以看出得到的氧化镁纤维发生板结，完全没有纤维形貌。

总之，只有在较高的温度下通入气氛才能保证氧化镁纤维的完整形貌，否则，纤维的形貌将会被气氛所破坏。

Claims (10)

1.一种采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，将充分干燥的氧化镁前驱体纤维置于碱性气体、碱性蒸汽或/和水蒸汽气氛中，在100℃以上的条件下进行配体解析处理，氧化镁前驱体纤维发生解离反应生成氢氧化镁；氢氧化镁缩水形成氧化镁纤维；

所述的碱性气体为甲胺、二甲胺或/和氨气，所述的碱性蒸汽为乙二胺蒸汽、三乙胺蒸汽或/和吡啶蒸汽。

2.根据权利要求1所述的采用配体解析技术制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，步骤如下：将氧化镁前驱体纤维充分干燥，然后在碱性气体、碱性蒸汽或/和水蒸汽气氛下进行配体解析处理，起始温度为105～270℃，终点温度为350～1000℃，升温时间为2～72h；然后停止气氛，继续升温至1000～1800℃煅烧处理，并保温0.5～5h，自然降温，即得氧化镁纤维。

3.根据权利要求1或2所述的制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，采用热风或微波对氧化镁前驱体纤维进行干燥，热风或微波的温度为30～175℃，干燥时间为0.2～2h。

4.根据权利要求2所述的制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，所述的配体解析处理的起始温度为110～170℃，终点温度为500～800℃。

5.根据权利要求2所述的制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，停止气氛后继续升温至1200～1600℃煅烧处理，保温0.5～4.5h。

6.根据权利要求1或2所述的制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，所述的氧化镁前驱体纤维按如下方法制备得到：

（1）氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶的制备

将配体酸加入到水中搅拌溶解，得到体系A；将镁源加入到体系A中，加入过程中不断搅拌，于30～95℃温度下，反应0.2～3h，得到溶液B；将溶液B静置、过滤去除不溶性杂质，得到滤液C；将滤液C蒸发浓缩至25℃下的粘度在10～145Pa·s，静置陈化，得氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶；

所述的配体酸与镁源中镁元素的摩尔比为(0.1～5):1，所述的配体酸为一水合柠檬酸、无水柠檬酸、醋酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、甘氨酸、苹果酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、乙二胺四乙酸、3-羟基丙酸、2-氨基丙酸或/和3-氨基丙酸；

所述的水与镁源中镁元素的摩尔比为(4～76):1，所述的镁源为氧化镁、单质镁、碱式碳酸镁、方镁石矿粉、碳酸氢镁、过氧化镁、氢氧化镁或/和碳酸镁；

（2）氧化镁前驱体纤维的制备

将氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶离心甩丝，干燥，得氧化镁前驱体纤维，离心甩丝的工艺为：

离心机的转速为4000～39000r/min，甩丝孔直径为0.05～1.8mm，离心甩丝及干燥过程中通干燥热风，热风的温度为30～80℃，相对湿度10～60%；

或者，将氧化镁前驱体纤维纺丝溶胶喷吹成丝，干燥，得氧化镁前驱体纤维，喷吹成丝的工艺为：

喷丝孔直径为0.02～0.40mm，喷吹气体的压力为6～20MPa，气流速率为6～100m/s，气流温度为30～155℃，纺丝间相对湿度10～60%。

7.根据权利要求6所述的制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中水与镁源中镁元素的摩尔比为(4～55):1；所述的反应温度为40～60℃，反应时间为1～2h。

8.根据权利要求6所述的制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中水与镁源中镁元素的摩尔比为(4～16):1。

9.根据权利要求6所述的制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镁源为氧化镁，所述的配体酸为一水合柠檬酸、醋酸或/和丙酸；

所述的配体酸与镁源中镁元素的摩尔比为(0.4～2.2):1。

10.根据权利要求6所述的制备氧化镁纤维的方法，其特征在于，步骤（2）中甩丝所用甩丝盘外直径为3～15cm，甩丝盘离接丝装置的距离为0.5～15m；离心甩丝及干燥过程中通干燥热风的温度为30～60℃、相对湿度为15～45%。