CN1044025A - 用磺化聚合物涂膜控制释放的植物生长促进剂、生产方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种植物生长促进剂组合物包含一种植物生长促进剂，其组成的第一组分选自至少一种大量营养元素，微量营养元素，含有脲酶抑制剂的氮肥，含有硝酸化活性抑制剂的氮肥，低速释放肥料，农药及其混合物；和至少一种第一可控释放膜，该膜包含至少涂覆一部分植物生长促进剂表面的磺化聚合物。一种生产可控释放肥料的方法。一种农艺方法包括把涂以磺化聚合物的植物生长促进剂用到植物生长介质中，以促进发芽和植物体的生长。

Description

本发明涉及控制释放的肥料，尤其是肥料-农药组合物。更具体地说，本发明针对的是磺化聚合物薄的或超薄膜或涂层用于肥料和肥料-农药组合物作为改良控制释放剂。与此相关，本发明涂了针对含有使用涂层肥料和肥料-农药组合物外，还针对生产涂有磺化聚合物的肥料和肥料-农药组合物的方法。就这点而言，按照本发明涂有磺化聚合物的肥料和肥料-农药组合物能用于农业工艺中，包括针对作物生长的促进和调节以及促进种籽发芽在内的促进植物生长的工艺。

碳、氢、氧、氮、磷和硫是作物生长最重要的元素。土壤除了含有促进植物生长的其它大量和微量营养元素外，还含有所有这些元素。然而，通常在土壤中这些元素难得的足够量或以使作物达到最高产率和产量的形式存在。因此，具有特定化学配方的肥料，和为了使土壤肥沃而必须按预定量加入以保证作物的最高产量。用化学测定法测出土壤必须的营养元素量和有效利用率，从而预定出加入的肥料量和形式，正如WI·Madison，Amer.Soc.Agronomy，1982，土壤分析法所公开的那样。因此按计算量加入适当的肥料以保证所要求的作物产量，其依据是已知肥料的特性曲线，这是通过对特殊作物和作物生长环境进行大面积的农作物实验而确定的。

举例来说，含氮、磷、硫和/或钾的肥料可用其固体颗粒或液体形式。这些重要的肥料可以被补充一些痕量元素，如铜、铁、锰、锌、钴、钼和硼，一般是用其氧化物或含这些元素阳离子的盐。合适的盐如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、钼酸盐或硼酸盐。然而痕量元素的不足与毒性间的差别，按其在土壤中的元素浓度测量仅为百万分之几。况且，肥料利用不足，即所用肥料摄入的百分率之低是众所周知的。从这方面来说，化学、生物和物理过程与植物争夺加入的肥料营养元素，这通常有损于植物的产率。另外，给土壤施的氮肥可能会渗漏到地下水中，也可能由于化学作用固定到粘土类矿物上，通过氨的挥发而被化学除去，由于生物脱氮作用从土壤中除去分解成分子氮和一氧化二氮气或固定成活性的微生物的生物量。这些争夺并连续发生导致氮肥使用效率经常低于50%。这样一来，当向土壤加100kg    N/ha时，植物实际能“看到”的只有50Kg    N/ha。虽然大部分土壤磷含量却较高，但磷以化学作用呈磷酸钙固定，如在PH＞7.0的土壤中，或呈铁和铝的磷酸盐固定，如在PH＜5的土壤中，磷则是以对植物不利的形式固定。然而，用于这些土壤的磷肥很快地被固定，结果使肥料的使用效率难得超过30%。

假若肥料释放的营养元素能被控制到与植物从生理上对营养元素的需求量相匹配的程度，而且假若肥料营养元素暂时的或永久的损失能减少但不能消除，那么有些优点就可出现。

Ⅰ）以较少的肥料来获得同样量的作物产量，

Ⅱ）使用相同量的肥料能得到较高的产量，随之使单位作物生产成本降低，

Ⅲ）由于渗漏到地下水的可溶性差的氮减少，所以地下水的污染能减少，和/或

Ⅳ）由于向大气释放含氮气体减少，所以使易毁坏的臭氧层危险减小。

尽管已知采用阻挡层或保护性涂层材料来保护固体基质，如管道、平板、薄板等免遭外界环境的侵蚀，但根据本发明这项技术没有被采用，特别是不能用于农产品。然而在普通的应用中，聚合物或其它有机材料已广泛用作涂层以防水或防潮。为了成本的效果，一般来说这些材料是以薄膜的形式来使用的。膜的厚度依所要求的防水程度而定。膜越厚，就越有可能减缓水的渗透。实际上，因为各种应力却使膜易于突变（例如膜破裂，针孔），因此使用薄的有效力的涂层是很困难的。当应力超过极限时，膜将会破裂。使膜破裂的应力与膜厚度的指数幂成反比。膜越薄，越容易破裂。为提供目前实用的膜强度而需要用塑化法使膜产生交联。交联，即塑化，还能改善膜的抗水性。当薄膜是由缠结程度很高的较无规则构形的分子组成时，其性质优越于含有的分子呈线圈状且几乎没有缠结分子的薄膜。因此，含有缔合离子基的聚合物，即离子交联聚合物，因为该缔合离子基具有高水平的分子相互作用，因此这种聚合物成为优良保护膜。

在无机液体中聚合物的粘性或凝胶溶液有许多用途。同时也存在着许多制备这种系统的物理和化学技术。然而，与本发明有关的改性聚合物涂层，已被发现特别适用于农产品，例如肥料、农药、除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀芽孢剂等等，还有其组合物。

因此，本发明有关于涂层植物生长促进剂，例如肥料和肥料-农药组合物，具有薄的或超薄的磺化聚合物涂层，产生能控制释放的肥料和肥料-农药组合物，它具有改良的阻挡层性质，本发明还有关于农业工艺，它包括使用本发明的磺化聚合物涂复的肥料和肥料-农药组合物方法，以至于该法能降低可溶性肥料组分的溶解作用，提高肥料的使用效率和显著降低由于生物化学和物理作用与植物争夺营养元素，而使所加入的肥料从植物生长介质中丢失。

图1说明的是本发明的薄磺化涂层与对照样品释放尿素在37℃水中浸渍时间的关系曲线。

更准确地说，本发明针对的是在肥料和肥料-农药组合物上具有改良阻挡层性质的薄膜成膜法，所述肥料最好是直径范围为1.0～10.0mm的固体颗粒，用磺化聚合物的有机溶液制造，最好是共溶剂，以及用磺化聚合物涂复能得到的肥料和肥料-农药组合物。

磺化离子交联聚合物成膜性质的发现，使它有可能扩大其用途至肥料的涂层。在可控释放肥料的应用中，发现磺化离子交联聚合物的涂层对肥料水溶性组分能起到阻挡作用，依据聚合物化学和涂层厚度可掩护其组分免于过早的从植物生长介质中释放出来，掩护时间从12天到几年。此外，涂层的薄厚要保证营养元素的化学分析结果与没有涂层肥料无显著区别。市售涂层肥料，尽管涂层很厚，如20%（重量），经分析还是发现含有的氮较未涂复等量肥料低得多，例如涂复硫的尿素氮是37%，而未涂复是46%氮。

对于本发明，重要的是涂层要尽可能的薄，但要保持营养元素分析结果高，还要降低肥料涂层的成本。因此，涂层厚度的规定不仅依经济条件而定，而且还依所要求的操作效能而定。在大多数情况下，操作效能要求包含释放的控制或肥料溶解性的控制，使用没有小孔或任何其它缺陷的涂层是可达到的。虽然本发明磺化聚合物的涂层厚度能达到50-200微米，最好是100-200微米，因为能使用几乎没有缺陷的薄涂层，所以本发明是一种重要的改进，超过常规的涂复肥料。

从这一点来说，由于磺化离子交联聚合物涂层的发现，在肥料上使用薄的，即＜50微米的基本无缺陷膜才得以实现，因此，本发明是基于发现磺化聚合物溶液，即磺化聚合物盐，能满足改良肥料薄涂层的要求，该薄涂层厚度范围最好是0.5-20微米。与此有关，磺化聚合物涂层量按肥料和肥料/农药组合物总重计为约0.1-约20%。

能使用本发明的植物生长促进剂，即肥料或肥料/农药组合物最好基本上是固体的形式，即颗粒具有的直径，最好是大多数直径是在1.0-10.0mm的范围内，最好肥料颗粒直径范围在约1.0-6.0mm间，而最佳方案则为约1.0-约3.5mm。市售肥料颗粒通常直径约2.3mm，虽然颗粒的直径能大到约6mm，但发现这种颗粒是有用的，特别是用于大气，例如用在林业工业中。

虽然具有一层磺化聚合物或其膜的涂复植物生长促进剂，如肥料/农药组合物，已得到本发明的描述，但应该认为本发明还能用于涂复已经涂复的肥料或肥料/农药组合物，如常规低速释放肥料。换句话说，按照本发明用磺化聚合物涂复的肥料也可再用常规低速释放涂复，本发明磺化聚合物膜或涂层还可另外用于常规低速释放肥料上。因此，按照本发明多层涂复的肥料或肥料/农药组合物是可以生产的。然而，就这一点来说，最好磺化聚合物膜或涂层既可以直接与植物生长促进剂接触，也可以形成涂复组合物的最外面的一层表面层。

本发明还针对如植物生长或植物体的促进的农艺工艺过程，正如本文所使用的，植物体意味着是对自然界的一种划分，所述自然界包括的植物领域不同于属于动物和矿物的物质，植物体包括种籽和植物，同时还包括实生苗、幼小植物或能产生植物的任何器官，还包括除人工培育的植物体外，还有自然繁殖的植物体。

更具体地说，本发明的方法是针对促进种籽或作物的发芽和生长，包括实生苗，幼小植物、或可产生植物的任何器官。本法包括照射植物体（如种籽或植物）和/或植物生长介质（即土壤、水等）的步骤，或前或后将种籽或植物连续地加到肥料和/或肥料-农药组合物的植物生长介质中，肥料及其组合物上涂有一层很薄的磺化聚合物。

另外，本法还涉及肥料与种籽或作物，或其他植物体充分混合，肥料如尿素、铵的、磷的、和/或硫的肥料，这些肥料是单一的或是与杀虫剂组合的，正如本文解释的，对植物生长介质中的植物没有危险，所述步骤如下：

1.混合或以其它方式使肥料与种籽或作物接触，最好以固体颗粒形式，肥料上有一层很薄的磺化聚合物膜或涂层;

2.以紧密贴近种籽或作物方式施肥，在施肥和播种期之间可有可无时间间隔。

就这一点来说，现已发现具有磺化聚合物薄膜或涂层的肥料，如尿素和硫酸铵，能与种籽同期放置，其比值超过2.5Kg    N/ha，无损于种籽、实生苗或幼小的植物。因此发现由于允许将尿素肥料和种籽在播种期同期放入，具有磺化聚合物薄膜或涂层的肥料和肥料/农药组合物，在促进实生苗突出体和早期植物生长是非常有效的，还发现磺化聚合物薄膜或涂层减慢尿素和铵的释放到足以防止由于施肥而烧毁种籽或幼小实生苗的程度。与常规低速释放肥料相反，例如根据本发明涂有一层磺化聚合物薄膜的尿素能以比值超过25Kg    N/ha的量用于植物生长介质，而未引起植物生长介质中的种籽PH值升高到足以烧毁种籽和阻止突出体的程度。

虽然发现磷肥按例行程序可和种籽一块入土，在促进突变体和产量上是有效的，称为“内野飞球”（POP-up）效应，但在研制本发明涂复肥料和肥料/农药组合物的磺化聚合物以前，与种子同期入土不认为是有可能使用在常规铵氮肥料上。因此，涂复本发明肥料和肥料/农药组合物的磺化聚合物，当允许肥料与种籽同时入土时，在突出体的促进和突出苗早期生长促进方面被断定是有利的。

虽然本发明涂层肥料被断定在允许氮肥和肥料/农药组合物与种籽同期撒入土壤是有效的，以致于有助于实生苗的突出体和植物的生长。但按本发明涂复的肥料最好还要含硫和磷源，在这种情况下，肥料被使用得能提供氮比值超过25Kg/ha，硫超过15Kg/ha，而磷超过30Kg/ha，而没有烧毁种籽或阻止随后产生的实生苗突变体。

另外，本发明特别适用于代替未涂复肥料分开或重复多次使用，以保证作物对营养元素的生理要求量与作物所能得到的营养元素相适应。从这一点来讲，植物并不是在一个时期内要得到它的所有的氮，例如，小麦在抽穗和Soft    dough阶段需要的氮超过35%，通常未涂复肥料以分开使用的形式用在作物生理生长的关键阶段，如分蘖、茎伸长、抽穗和种籽灌浆（Seed.filling），以保证作物需要氮时能得到氮。因此，可控释放的氮在代替分开使用肥料方面是有效的。可控释放氮保持一定形式的氮，直到氮为植物需要时。现已发现按本发明涂复肥料和肥料/农药组合物的磺化聚合物特别适于在休耕期和种籽一起送入植物生长介质，以致于可去掉后置突变体对肥料的需求。

然而，用本发明磺化聚合物薄膜涂复的肥料和肥料/农药组合物，也可在相继播种前就放入土壤中，例如，在下年春季播种小麦前一年的秋季即可将本发明的涂复肥料放入土壤，营养元素没有明显损失。因此本发明涂复肥料可被配制，以便按足够的比值和定时释放来供应氮，保证在播种小麦这一年春季开始，满足小麦在生长季节对氮的生理需求。本发明涂复肥料也可以一次使用的形式使用，以便按一种比值和定时释放提供氮，基本上和在标准集中谷物管理程序（ICM）所述的分开使用肥料一样，因此去掉了需要多次使用肥料的操作，如果要采用ICM程序就必须采用其它的方式。

根据上述观点，相信本发明的肥料，特别是磷酸盐肥料的磺化聚合物涂层，能有效地降低磷由于化学作用而被固定为钙或铝/铁-磷酸盐，因此使肥料的磷对作物更有效。

根据本发明，具有磺化聚合物薄膜或涂层的肥料和肥料/农药组合物，允许这种肥料按一种比值用于土壤，其比值至少低于未按本发明涂复肥料的施肥比值的10%，该比值是采用标准土壤检验法按照特定区域土壤的特定作物所需要的比值测定的。虽然肥料降低的比值可能比用其它方式所需要的施肥比值低约50%，但一般来说，其比值下降的范围低于常规施肥比值的10-20%。

还发现有关涂有磺化聚合物薄膜的肥料和肥料/农药组合物降低氮损失的实验。这一点对尿素和硫酸铵特别正确。通常，氮肥加到潮润的土壤中时，即土壤的湿度水平超过土壤容量的2/3，即22KPa，此时会由于各种因素使氮遭受损失。这些因素有：渗漏到地下水，脱氮成N₂O和/或N₂气，氨气的挥发，和固定到活性微生物的生物量里。还发现有关涂有本发明磺化聚合物薄膜肥料显著降低氮损失的实验，方法基本上是用涂复肥料，通过控制氮释放的办法;因此，在任何特殊时刻所获得的肥料氮量都被降低到最低程度，即使在遭受前已指出的有害影响下。此外，本发明的优点是通过化学、物理和生物作用而使如氨氮的损失降低。因为可获得更多的为作物所必须的氮，所以本发明被断定在提高作物产量上是有效的，同时降低了因肥料产生硝酸盐而对地下水的污染，降低了因肥料产生的N₂O而对大气臭气层的破坏，和提高残留氮有利于以后在普通农业循环历程中种植的作物。

本发明的可控释放涂层的组分材料一般是指溶解于有机溶剂体系中的水不溶性磺化聚合物，以便形成浓度在0.1-20%左右（以重量计）范围内溶液，最好是0.5-6.0%（以重量计）左右。

该溶剂体系可能含有带或不带极性共溶剂的一种有机溶剂，例如醇或胺，这种溶剂必须是能溶解磺化聚合物骨架的有机液体。

本发明水不溶性磺化聚合物每100克聚合物含有侧磺化基约4至约200毫克当量，最好为10至100毫克当量的侧磺化基。

在大多数的实例中，用于本发明的磺化物是酸类或用金属平衡离子中和的，该离子如元素周期表中的ⅠA和ⅡB族元素，或用选自ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA、ⅧA、ⅠB和ⅡB族的过渡元素，和铅、锡和锑、以及铵和胺平衡离子。

适用于本发明的磺化聚合物包含塑性和弹性聚合物两种，特定的聚合物包括磺化聚苯乙烯、磺化甲基苯乙烯，苯乙烯-t-丁基苯乙烯，苯乙烯-甲基苯乙烯，苯乙烯-异丁烯的磺化共聚物、磺化乙烯共聚物、磺化无规立构丙烯聚合物和丙烯共聚物、磺化苯乙烯/丙烯腈共聚物、磺化苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/环氧乙烷、丙烯酸共聚物和苯乙烯的磺化嵌段共聚物、磺化异丁烯异戊间二烯共聚物（丁基橡胶）、磺化乙烯-丙烯三元共聚物、磺化异戊间二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯或丁二烯苯乙烯-嵌段共聚物和磺化加氢的嵌段共聚物，本发明优选的磺化聚合物是乙烯-丙烯三元共聚物，丁基橡胶和聚苯乙烯，具有乙烯-丙烯三元共聚物和聚苯乙烯是较好的，最好的磺化聚合物是乙烯-丙烯。

本发明的磺化聚合物平均分子量不同，其范围在约1，000-10，000，000，优选为5，000-1，000，000，更好的是10，000-600，000，这些聚合物可按已知方法制备，例如，参见美国专利号3，642，728，该文献与本申请有共同之处。上述文献所公开的内容作为参考内容而编入本文中。用在本发明的优选磺化聚合物是磺化乙烯丙烯三元共聚物，可按美国专利号3，870，841所述程序进行制备，该专利与本申请有共同之处，因为，该文献所公开的内容作为参考编入本说明书。

采用合适的金属氢氧化物，金属醋酸盐、金属氧化物或氢氧化铵等，可以借助已知方法对所引用的聚合物进行中和，例如，含0.3-1.0摩尔百分不饱和度的丁基橡胶磺化工艺能采用合适的溶剂，例如乙烷，并用硫酸乙酰酯作磺化剂，详见美国专利号3，836，511，该专利与本申请有共同之处，因为该文献公开的内容作为参考编入此说明书。然后用一系列不同的中和剂，例如酚钠和类似的金属盐中和所得到磺酸衍生物。所用中和剂的量与聚合物中的游离酸量一般成化学计量关系，而不考虑仍然存在的其它未反应试剂。最好使用比需要量过量10%的中和剂，以保证中和充分。这种中和剂的添加量应足以使聚合物内的磺酸基团至少有50%被中和，优选至少为90%，最好能实现这类酸基团基本上完全被中和。因此，上述磺化基团的中和程度变化范围从基本上一点没有，即不是游离酸的形式，到大于90摩尔%或100摩尔%，最好在约50-100摩尔%之间。由于本发明使用了中和的磺酸盐，所以最好是使中和达到基本上完全的程度，即基本上不存在游离酸而且碱也基本上没有过量，而无需保证中和使用。人们已发现，经过中和的磺酸盐与其酸的形式相比，具有较好的热稳定性。因此，最好本发明通常使用的聚合物含有基本上是经过中和的侧基，可过量使用中和物料，而不会对本发明的结果起相反的作用。

本发明磺化聚合物的中和可在掺入予先指出的有机溶剂之后进行，或在反应中通过酸形式的中和，最好酸的衍生物在制备以后立即中和，例如，EPDM三元共聚物的磺化是在溶液中进行的，该酸衍生物的中和在磺化步骤后立即进行。然后，采用所属技术领域的一般技术人员熟知的方法分离中和过的聚合物，即凝聚、汽提或溶剂蒸发。因为中和过的聚合物具有足够的热稳定性，所以可经干燥处理，以便以后用于本发明的工艺过程中。众所周知，某些未中和的磺酸衍生物不具有优良的热稳定性，并且以上的操作应避免这个问题。

用作各种类型聚合物溶剂的有机液体典型实例如下：

溶液

聚合物    有机液体

磺化聚苯乙烯    苯、甲苯、乙苯、甲乙酮、二甲苯、

苯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷。

磺化聚-t-丁基苯乙烯    苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、

t-丁基苯乙烯、脂族油类、芳族油

类、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。

磺化乙烯-丙烯三元共聚物    戊烷、脂族和芳族溶剂油类。例如溶

剂“100中性”，“150中性”

和类似的油类、苯、柴油、甲苯、二

甲苯、乙苯、戊烷、己烷、庚烷、辛

烷、异辛烷、壬烷、癸烷、芳族溶剂、

酮类溶剂。

磺化苯乙烯-甲基丙烯酸甲    二噁烷、卤代脂族化合物，例如二氯

酯共聚物    甲烷、四氢呋喃

磺化聚异丁烯    饱和的脂族烃类，二异丁烯、三异丁

烯、芳族和烷基取代的芳烃、氯代烃

类、n-丁基醚、n-戊基醚、油酸

甲酯、脂族油类、石蜡含量占优势的

天然油类，和含有环烷烃的混合物。

“溶剂100中性”、“溶剂150

中性”和所有相关的油类，低分子量

的聚合油，例如角鲨烷白油和具有

60%或60%以下的芳烃工艺油。

磺化聚乙烯甲苯    甲苯、苯、二甲苯、环己烷、乙苯、

苯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷。

另外一种适合在本发明植物生长促进剂上形成膜或涂层的体系是一种聚合物体系，该体系包括一种与含胺聚合物配合的中和磺化聚合物的过渡元素，例如锌磺化的EPDM和苯乙烯乙烯吡啶的共聚物配合物。在这一点上，该膜是由选自中和磺化聚合物的共聚配合物和含胺聚合物组成的组中至少一个组成的。其中含胺聚合物含有碱性氮原子，而碱性氮原子的含量范围为每100克含胺聚合物约4-约500毫克当量，最好含胺聚合物选自伯胺、仲胺和叔胺单元的组。在这方面，含胺聚合物可以是苯乙烯/乙烯基-吡啶的共聚物，例如含有约0.5-50摩尔%4-乙烯基吡啶单元的苯乙烯-4-乙烯基吡啶。

为了降低磺化聚合物有机溶液的粘度，使能在涂复工艺中使用该有机溶液，可将一种极性共溶剂加到磺化聚合物的有机溶液内，以溶解侧离子交联聚合物的基团。关于此问题，在破坏由离子类的聚集而引起的缔合区域结构方面，共溶剂是有用的。适于这种目的的极性共溶剂应具有至少为10.0的溶解度系数，最好至少为11.0，并且含量可能是有机液体，水不溶性离子交联聚合物和极性共溶剂总混合物的0.01-15.0%（以重量计），最好是0.1-5.0%（以重量计）。一般极性共溶剂在室温下应是液体，然而并不是一定要这样。最好是而不一定要求极性共溶剂是可溶的，或在本发明使用的浓度上能与有机液体可混溶的。极性共溶剂基本上是选自醇类、胺类、二或三个官能团的醇类，酰胺类、乙酰胺类、磷酸盐类、或内酯类及其混合物。最好的极性共溶剂是脂族醇类、最好选自甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇，乙二醇单乙醚和N-乙基甲酰胺。用于涂层溶液的最好溶剂是甲苯、而极性共溶剂最好的是异丙醇。

将磺化聚合物有机溶液放在基质上，即一种肥料或肥料/农药组合物上，在适于此目的的温度下，例如环境温度或50-80℃的温度范围内，即可用浸涂、喷涂，也可用其他技术如刷涂，在基质上涂铺一层薄的高弹体涂层，制成本发明的涂层。适于这种应用的最佳温度是30-60℃。

用或不用加压的干燥气体，例如空气或氮气来蒸发有机溶剂。这一步骤称为干燥工艺。干燥气的温度可以是任何适于此目的的温度。例如，干燥气温度可接近环境温度或有机溶剂体系的沸点。在干燥后，所用的涂层厚度应该是0.5-200微米。最好的涂层小于50微米，而具有0.5-1.0微米涂层厚度就其性能和经济原因来说是最好的。为了控制所用的涂层厚度，磺化聚合物的溶液浓度可选在聚合物在所选用的聚合物-溶剂体系溶液中的任一浓度，该浓度可高至溶解度的极限，所选体系在已知技术范围内。例如，对于磺化乙烯-丙烯聚合物的甲苯/异丙醇溶剂体系，聚合物的浓度能在0.1-20%（以重量计），最好是0.5-6%（以重量计）。磺化聚合物的涂复溶液可涂单层，也可多层，这取决于所要求的涂层厚度。在任何情况下，每涂一层后都要进行有机溶剂的蒸发。磺化聚合物涂层可用于感兴趣的基质上或以前的涂层上。在后一种情况下，此操作能改进或改良涂层体系的性能。

磺化聚合物涂层能用作阻挡层，以对多种类型的肥料，无论是单一的和/或混合物，产生所要求的减缓释放。适于本发明的肥料举例如下：

大量营养元素

氮，其实例：

硫酸铵

氯化铵

硝酸铵

磷酸二铵

磷酸硝酸铵

磷酸一铵

磷酸硫酸铵

硝酸钠

硝酸钾

硝酸钙

尿素

硝酸铵-碳酸钙混合物

钾，其实例：

硝酸钾

硫酸钾

氯化钾

偏磷酸钾

磷，其实例：

磷酸硝酸铵

磷酸硫酸铵

磷酸一铵

磷酸二铵

单过磷酸盐

三过磷酸盐

偏磷酸钾

硫，其实例：

硫酸铵

磷酸硫酸铵

硫酸钾

硫酸钙

亚硫酸氢铵

磷酸铵

硫酸-硝酸铵

多硫化铵

硫代硫酸铵

硫酸亚铁

石膏

纤维钾明矾

钾镁矾

硫酸镁

杂卤石

黄铁矿

软钾镁矾

硫酸钠

硫

二氧化硫

单过磷酸盐

硫脲

硫酸锌

钙，其实例：

硝酸钙

硫酸钙

氯化钙

微量营养元素：

硼

硼沙（十水四硼酸钠）

五水四硼酸钠

四硼酸钠-五硼酸钠

硬硼酸钙石

铜

氧化铜

氧化亚铜

九水硫酸铜

七水硫酸亚铁

锰

碳酸锰

氧化锰

一氧化锰-三氧化二锰

一水硫酸锰（Ⅱ）

钼

钼酸铵

钼酸钠（无水的）

三氧化二钼（Molgbdic    Oxide）

锌

煅烧锌精矿砂

碳酸锌

氧化锌

一水硫酸锌

常规减速释放肥料也可用本发明的磺化聚合物涂复，例如：

涂复硫尿素    Glycouril

亚异丁基双脲    磷酸铵镁（Mag    Amp）

亚巴豆基双脲

脲甲醛    硫酸脒基脲（GUS）

三亚甲基四脲

草酸铵    磷酸脒基脲（GUP）

氰尿酸

三聚氰酸二酰胺    硫脲

Ammedlide    苯脲

或带有下列脲酶抑制剂的氮肥或硝酸化作用，例如：

N-Serve（2-氯-6-（三氯甲基）吡啶）-Dow化学公司

叠氮化钾-PPG工业公司

AM（2-氯-4-氯-6-甲基-嘧啶）-Mitsui    Toatsu化学品

硫脲

DCD（双氰胺）

ST（磺胺噻唑）

脒基硫脲

PPD（苯膦肼）-Parrish化学公司

CD（二硫化碳）

本发明特别适用于带有任何一种农药的前述肥料的组合物，农药所包括的实例列表如下。虽然本发明能用肥料和/或单一农药实施。

除草剂如：

阿特拉律（通）    阿特拉律（商）Green    Goss    Products

野麦畏    野麦畏（商）Monsanto    Chemical    Co

氟乐灵    氟乐灵（商）Eli    Lilly    Inc（Elanco）

Glysophate    毒滴混剂（商）Monsanto    Chemical    Co.

Glysophate+2，4-D    Rustler（商）    ″″

Sethoxydim    POAST    BASF

甲氧毒草安    Dual    Green    Cross    Products

扑草灭    扑草灭（商）Chipman    Inc.

扑草灭+氯草烯安    丹烯混剂8-E    ″″

甲氧毒草安+阿特拉律    乙阿混剂    Green    Cross    Products

赛克嗪    赛克嗪    Chemagro    Ltd.

杀虫剂如：

目前粒状杀虫剂有：

特丁三九一一    特丁三九一一    Cyanamid    Ltd.

地虫磷（商）    地虫磷（商）    Chipman    Inc.

呋喃丹    呋喃丹    Chemagro    Ltd

丁醛肪咸    丁醛肪咸    Union    Carbide

然而，人们应该能理解到除草剂和涂有磺化聚合物肥料的内含物与名词植物生长促进剂没有什么矛盾，植物生长促进剂原打算用于所要求的或目标植物上。事实上，这类除草剂将会杀死不希望有的植物，对其他植物并不失为植物生长促进剂，特别是准备施肥的植物。

如上所述，上文列出的肥料和农药，无论是单独的和/或以混合物的形式，均可用本发明的磺化聚合物涂复。在这方面，用于本发明的植物生长促进剂的基质可选自由大量营养元素、微量营养元素，含尿酶抑制剂的氮肥，含硝酸化活性抑制剂的氮肥，低速释放肥料，以及农药组成的一组中的一个，还有许多各个大量营养元素、微量营养元素，含尿酶抑制剂的氮肥、含硝酸化活性抑制剂的氮肥、低速释放肥料以及农药等的混合物。以及由大量营养元素、微量营养元素、含尿酶抑制剂的氮肥、含硝酸化活性抑制剂的氮肥、低速释放的肥料和农药等每组的组成部分的混合物。另外，涂以本发明的磺化聚合物的肥料和肥料/农药组合物还可与未涂复的同种组成或不同组成的肥料和/或农药混合，在此，非涂复的组成部分可选自由大量营养元素、微量营养元素、含有脲酶抑制剂的氮肥、含硝酸化活性抑制剂的氮肥，低速释放肥料和农药组成的组，还有植物生长促进剂的各组大量的混合物以及以前说明的每一组一个或多个组成部分的混合物。在这种情况时，涂复本发明磺化聚合物的肥料或肥料/农药组合物可含有的量占混合物总重量的5-95%，或未涂复植物生长促进剂可含有混合物总重量的5-95%。

按本发明涂复的肥料和肥料-农药组合物被应用于植物生长介质包含液体培养基，即溶液培养、无土壤培养基和砂、 石、泥煤、珍珠岩或任何其它惰性的或相对惰性载体生成的任何混合物，以及既能灌溉又能雨洗的土壤。

通过本发明估计能增产的种籽或植物包括：

谷类，如：

通用名称    植物学名称

大麦    Hordeum    Vulgarte

荞麦    Fagopyrun    esculentum

金丝草    Phalris    Canariensis

玉米    Zea    mays

粟    Pennisteum

燕麦    Avena    Sativa

稻    Oryza    Sativa

黑麦    Secale    Cereale

Sundangrass    Sorghum    sudanense

高梁    Sorghum    Vulgare

芝麻    Seasamum    orientale

黑小麦    Triticale    SPP

小麦    Triticum    aestivum

草类（包括草皮），如

通用名称    植物学名词

Bahiagrass    Paspalum    notatum

Beachgrass：美国    Ammophilia    breviligulata

欧洲    ″    arenaria

剪股颖草

（Bentgrass）：群体的    Agrostis    tenuis

葡萄根的    ″    Palustris

绒毛的    ″    Canina

狗牙根草    Cynodon    daetylon

早熟禾草：一年生的    Poa    annya

加拿大    Poa    Compressa

Kentucky    ″    Praxensis

早熟禾草    ：粗茎莓系（Rough）    ″    trivialis

高原    ″    glaucantha

无芒雀麦草-光滑    Bromus    inermis

Bromesedge    Andropogon    Virginicus

野牛草    Buchloe    dactyloides

虉草    芦苇    Phalaris    arundinacea

地毯草    Axononpus    affinis

假俭草    Eremochloa    aphiuroideg

蟋蟀草：大的    Digitaria    Sanguinalis

光滑的    ″    ischaemum

毛花雀稗    Paspalum    dilatatum

羊茅草    立文斯牛毛草    Festuca    rubra

硬羊茅草    ″    Orina

牛尾草    ″    elatior

紫羊茅    ″    rubrum

Sheep羊茅    ″    Ovina

Tall    ″    arundinaceae

蟋蟀草    Eleucine    indica

格兰马草：兰    Bouteloua    gracilis

Sideoats    Bouteloua    eurtipendula

日本    草地草

（Japomese    lawngrass）Zogsia    japonica

饲用狼尾草    Pennisetum    clandestinum

宠禾草

叶画眉草 Eragrostis Curvula

沟叶结缕草    Zoysia    matrella

鸭茅    Daetylis    glomerata

雀稗属    田间的    Paspalum    laeve

偃麦草    Agropyron    repens

小糠草    Agrostis    alba

黑麦草：一年生    Lolium    multiflorum

多年生    ″    Perenne

Ste.Augustinegrass    Sienotaphrum    Secundatum

猫尾草    Phleum    pratense

绒毛草    Holcus    janatus

冰草：山脊    Agropyron    desertorum

扁穗冰草    ″    Cristatum

Streambank    ″    riparium

结缕草属禾草    Zoysia    spp.

荚果：

通用名称    植物学名称

苜蓿    Medieago    sativa

豆    Phaseoles    Vulgaris

鹰咀豆    Cicer    aeritinum

三叶草    Trifolium.spp.（T·pratense，T.

豇豆    repens，T.Subterraneum）

Vigne    Sinensis

无纤维菜豆Fababean    Vicia    faba

地粟芡蒿    Arachis    hypogasa

小扁豆    Lens    Culinaris

羽扁豆    Lupinus

绿豆    Vigna    unguicultata

豌豆    Pisum    Sativum

大豆    Glycine    max

有翅豆（winged    bean）    Phaseolus    aureus

含油种子，如：

通用名称    植物学名称

Canola    Brassica    napus

椰子

棉花

芥麦    Brassica    juncea

亚麻子    Limum    usitissatum

橄榄油

棕榈

油菜籽    Brassica    Campestris

红花

芝麻籽

向日葵    Helianthus    annus

根和块茎，如

通用名称    植物学名称

木薯    Manihot    esculenta

马铃薯    Solanum    tuberosum

甘薯    Ipomoea    batatis

芋    Colocasia    esculenta

山药    Discorea    Votundata

糖料作物，如

通用名称    植物学名称

糖用甜菜

甘蔗    Saccharun    spp.

槭树

蔬菜，如

通用名称    植物学名称

菜豆    Phaseolus    vulgaris

甜菜    Beta    Vulgaris

茎椰菜    Brassica    oleracea    var    italica

包子甘兰      ″    ″    ″    gemmifera

结球甘兰    ″    ″    ″    Capitata

硬皮甜瓜    Cucumis    melo

胡萝卜    Daucus    Carota    var    sativus

花椰菜    Brassica    oleracea    var    acephala

芹菜    Apium    grareolens

牛皮菜    Beta    Vulgaris

菊苣    Cichorium    intybus

大白菜    Brassica    rapa

羽衣甘蓝（Collard）    ″    oleracea    vav    acephala

黄瓜    Cucumis    satvus

莳萝    Anethum    graveolens

茄子    Solanum    melongena

菊苣    Cichorium    endiva

茴香    Foeniculum    Vulgar

无头甘蓝（Kale）    Brassica    Oleracea

球茎甘兰（Kohl    Rabi）    ″    ″

韭菜    Allium    ampeoloprasum

菜豆    Phaseolus    limensis（P.lunatus）

芥末    Brassica    juncea

黄秋葵    Abelmuschns    esculentus

洋葱    Allium    cepa

绉叶欧芥    PetroselinumCrispun（P.hortense）

欧防风（欧洲萝卜）    Pastinaea    sativa

豌豆    Pisum    sativum

胡椒    Capsicum    annum

西葫芦    Cucurbita    spp.

萝卜    Raphanus    sativus

芜菁甘兰    Brassia    napus

婆罗门参Sclsify    Tragopogon    porrifolious

菠菜    Spinacia    oleracea

南瓜    Cucurbita    spp.

甜玉米    Zea    mays    var    rugos（Var.saccharata）

荙菜Swiss chard Beta Vulgaris

蕃茄    Lycopersicon    lycopersicum

芜菁    Brassica    rapa

西瓜    Citrullus    lanatus

树木，如

通用名称    植物学名称

具松果的：

白云杉    Picea    glauca

黑云杉    ″    mariana

红云杉    ″    rubens

红叶松    Pinus    resinosa

短叶松    Pinus    banksiana

屋极松    ″    Contorta

美国黄松    ″    Ponderosa

东部白松    ″    Strobus

西部白松    ″    monficola

香脂冷杉    Abies    balsamea

美国黄杉    Pseudotsuga    taxifolia

山园桧树（Rocky    Juniperus    scopulorum

Mountain    juniper）

美洲落叶松    Larix    laricina

铁杉    Tsuga    spp.

落叶性的

槭    Acer    spp.

桤木    Alnus    spp.

桦    Betula    spp.

山核桃    Carya    spp.

粟    Castanea    dentata

梾木    Cornus    spp.

白蜡树    Fraxinus    spp.

小苹果类    Malus    spp.

桑叶无花果    Plantanns    occidentalis

三角叶杨    Populus    spp.

樱桃    Prunus    spp.

栎    Quercus    ″

柳    Salix    ″

榆    Ulmns    ″

观赏类，如：

通用名称    植物学名称

香玉竹    Dianthus    Caryophyllus

Chyrsanthenum    Crysanthemum    morifolium

兰花    Cattleya    spp.，cymbidiums    spp.

蔷薇    Rosa    manetti.

金鱼草    Antirrhinium    majus

球根花卉：秋海棠

番红花

雪花莲

风信子

百合

黄水仙

郁金香

鸢尾

唐菖蒲

水果类，如：

通用名称    通用名称    通用名称

苹果    葡萄    桃

鳄梨    园柚    凤梨

香蕉    猕猴桃（Kiwi）    火焦

黑剌莓    柠檬    树莓

柑桔    Lime    Mango    星果泽泻

穗醋栗    橙子    草莓

海枣    番木瓜    Tangarine

坚果类，如：

通用名称    通用名称    通用名称

扁桃    榛子（Filberts）    油沙草

腰果坚果（Cashew    阿月浑子

nuts）

栗    核桃

工业原料作物，如：

通用名称    通用名称    通用名称

可可树    蛇麻    芝麻

咖啡    黄麻    茶

棉    油棕    烟草

大麻    橡膠

营养元素从本发明涂复肥料释放的速率可通过下列方法得到控制：磺化聚合物涂层的厚度、聚合物磺化的程度、磺化聚合物中磺化基团的中和程度、磺化聚合物中阳离子的类型、磺化聚合物的生物降解性，和聚合物使用的完善和符合程度。

下列实例证实了磺化聚合物用于有机和无机肥料时，可做为阻挡层涂层。

例1

磺化EPDM的制备

磺化EPDM三元共聚物（TP-320）的制备是采用100℃下磺化Mooney粘度值为40的EPDM三元共聚物（Royalene 521-Uniroyal），它含有约50%（以重量计）的乙烯，约5%（以重量计）的ENB，和硫酸乙酯，按照美国专利号3，836，511的程序（作为参考收编于本文）用Zn（Ac）₂中和，由此每100克的EPDM三元共聚物产生10毫克当量的锌磺化基团，和每100克EPDM三元共聚物产生25毫克当量的锌磺化基团。

例2

改进磺化聚合物的阻挡层性质

一种类似于例1聚合物的磺化EPDM聚合物溶液制备出来后用作涂复溶液。

上述溶液作为涂层浇注于样品上，以便测量水通过薄膜涂层提取尿素时的阻挡层性质。

溶液的制备

磺化EPDM的溶液是用电磁搅拌器进行混合制备的。该溶液由类似于例1（Uniroyal    Ionic    Elastomer    2560或ZSE257）所描述的聚合物的2.5克锌磺基-EPDM组成的，每100克用锌中和的乙烯丙烯亚乙基降冰片烯（ethylidenenorbornene）三元共聚物含25毫克当量的磺化基，100克溶剂含有97.5%甲苯和2.5%甲醇试剂。

涂复程序

为了测定由磺化EPDM三元共聚物溶液成膜的阻挡层性质，尿素片为浸没试验涂复、涂复程序和进行浸没试验的程序如下：

采用在显微镜玻璃片上沉积试剂级尿素（Fishersci-entific）的方法制备尿素样品。先将玻璃片浸入在约135-145℃温度下熔融的尿素中，继之冷却并固化尿素层。尿素层通过连续浸入和冷却循环4-5次后加厚至约7mm，这些尿素样品再用第二个浸入程序涂以聚合膜。尿素片重复浸入聚合溶液，如列于下文表1中的，继之在真空干燥箱70℃下干燥3小时，浸入和干燥循环重复多次，直到膜的厚度达到表1所示值。

在室温下，通过将每一涂复尿素片浸在100克的去离子水中，测定各种聚合膜的阻挡层性质。释放到水中的尿素量由蒸去水后回收的尿素来测定。每个样品开始浸1天，随后在新鲜水里浸3天，再以周为间隔浸渍。

表1列出由涂复尿素片提取的和在室温的水中浸渍的尿素溶液渗透性。涂复材料的渗透性是依据Fick的静态扩散定律测定的。

Fick定律是：

Jm＝DAO^C

式中Jm＝通过膜（film或membrame）的质通量，A＝传送面积，C＝浓度梯度，O＝膜厚度，和D＝膜扩散系数常数，它等于渗透性（P）与溶解度系数（K）的比率，或膜中和水中的尿素。

将锌-磺基-EPDM膜的操作效能与用别的市售涂复材料溶液制成的膜作一比较，第一种市售涂层溶液是由Mississippi的Formby生产的，含30%（以重量计）的固体石油馏出液桐油溶液。第二种市售涂层溶液是由NJ的Minwax    paint    co生产的，含45%固体石油馏出液的改性聚氨基甲酸乙酯I型的亚麻子油。两种市售涂层溶液成膜后，于70℃下凝固48小时。

求出尿素溶液通过锌磺化的EPDM三元共聚物的渗透性既低于桐油的，也低于聚氨基甲酸乙酯3个数量级。

如表1所示，这个实例说明锌磺化的EPDM三元共聚物配合物的薄膜所提供的阻挡层比市售材料好得多。

表1

涂复尿素片在室温的水中产生的

尿素溶液渗透性

样品号    涂层材料    Wt/w比值    膜厚度（微米）    渗透性（P＝DK）

Cm²/Sec

141-3 桐油 -- 75 4.3×10^-9

141-6 桐油 -- 125 7.6×10^-9

158-4 聚氨基甲酸乙酯 -- 100 1.3×10^-9

158-5 聚氨基甲酸乙酯 -- 40 2.1×10^-9

28-14 ZSE-25 -- 10 9.6×10^-13

84-1 ZSE-25 -- 25 8.6×10^-13

84-2 ZSE-25 -- 30 8.6×10^-13

例3

类似于例1所述聚合物的磺化EPDM聚合物溶液具有的磺化水平为100克（ZSE10）有10毫克当量。它是按例2规定的涂层溶液制备的。除了将在下文进行讨论的试剂硫和石腊涂层外，该样品的涂层是按照例2所规定程序进行的。

对于本例，厚的试剂硫和石腊涂层的涂复是通过熔融法，即这些材料在其熔点上约5℃-10℃溶化，在将尿素样品快速浸入熔融物中后，再使热的涂复样品缓慢冷至室温，这种涂复程序重复3-4遍。

图1说明ZSE-10为阻止尿素在约22℃室温下的水中溶解而提供最佳保护。如已指出过的，没有涂层的尿素很快在水里溶解，然而即使是硫、未磺化的EPDM和PEVAC在类似的样品上有很厚的涂层，也不能足以防止尿素在水里的溶解。石腊和改性聚氨基甲酸乙酯I型（由Minwax    Paint公司制造）防止尿素在水中溶解至少可达6天。然而，使用ZSE-10防止尿素在水里溶解效果最好。

例4

防止越冬肥料尿素的损失

将磺化-涂复的尿素颗粒和未涂复的尿素颗粒结合起来，在10月份以60KgN/ha的比值撒入黑色的黑钙土中。实验点是在Canda    Albexta，Ellerslie的Alberta农场的大学。

涂有磺化聚合物尿素颗粒的生产方法如下：

将Esso    Chemical    Alberta    ltd生产的40Kg颗粒尿素送入流化床涂膜机中，它包含一个由Glate    Air    Techniques    Inc制造的Wurster衬垫（insert），型号：GPCG-50，以130Scfm把热空气（60℃）吹过床体而使尿素床流化。在床的温度达到50℃以后，将1.25%（以重量计）的磺化聚合物的甲苯和异丙醇共溶剂溶液喷洒在Wurster衬垫（insert）输入的尿素颗粒上。所用喷咀为市售的使用空气的双-流体喷咀，以便能在Wurster    insert中形成雾化的喷洒状态。

以40g/min的速率连续喷洒到尿素颗粒上，直到尿素颗粒上积累的聚合物涂层厚度达到要求，即在尿素上每涂1%（Wt）聚合物的涂层接近1 1/2 小时。

当上述溶液被喷洒在Wurster衬垫（insert）的颗粒上以后，涂敷颗粒用热空气向上吹入机器的干燥区，在干燥区溶剂随热气流挥发，离开颗粒表面上干燥聚合物材料的很薄的涂层。干燥的颗粒落回流化床，并重新进入重复涂层工艺的Wurster    insert。这样，多层膜或多层磺化聚合物涂层被积累起来到喷洒停止。

本方法可用于涂各种尺寸的尿素，即平均直径为2.0mm-6.0mm，和各种厚度的涂层，其范围为0.25Wt%-3Wt%聚合物/尿素基体。

尿素、氨、硝酸盐的化学分析是按土壤分析法（Methods    of    Soil    Analysis），第2册所公开的程序进行的。Agronomy    9，1982    American    Society    of    Agronomy，根据涂层尿素撒入深60cm后6个月采集的土样，22%仍然保留尿素形式，而60%为土壤尿素或氨的形式。相反，未涂敷尿素氮通常很容易损失，即由于挥发和脱氮作用或为气体进入大气，由于渗漏进入地下水，或当土壤湿度水平较高，即数量级为22KPa，温度在5℃以上时，则固定到微生物和土壤的有机物中，而出现这些损失中大部分损失。如表2所示，因为未涂复尿素被完全水解成铵，所以涂复的尿素被认为能免去损失。然而，19%的无涂层尿素是以损失多的允许的硝酸盐形式存在，而11%未涂复尿素不能被说明，推测早已损失。

表2

春播之前秋天施用的涂复和未涂复尿素肥料

回收百分比

回收百分比

土壤N形式    未涂层尿素    磺化涂层尿素

颗粒尿素    0    22

土壤中尿素N    0    4

土壤中氨N    69    56

土壤中硝酸盐N    19    17

N损失（未说明）    11    1

例5

取代多层尿素用于灌溉集中谷物管理下的软白（Soft    White）春小麦的磺化-涂层尿素

集中谷物管理（ICM）是一种通过较完整的方法对作物管理达到最高产量的概念，这一技术包括较高的播种和肥料比值，除草剂和杀虫剂的予防性的使用以及植物生长调节剂（PGR¹S）的应用，肥料用于作物生长关键阶段，如分蘖，茎伸长，抽穗等，因此能代替片状肥料使用。

按照例4规定的程序生产磺化-涂复尿素颗粒和未涂复尿素被撒播加到Canada，Alberta，Barnwell的棕色黑土带。研究的变数包括小麦的两个品种（Owens，Fielder），四种播种比值（300、400、500、600种籽/m²），和播种前使用的一种比值（140Kg/ha）。

最多追肥出现在Zadok生长段21（分蘖）或在21和32（茎伸长、第一茎节），每次使用的比值为20KgN/ha。还包括无最多追肥的处理。

作物生长调节剂〔（Cerone（97g/ha）和Cyclocel    Cl（0.8L/ha）〕。Tilt杀真菌剂和Mataven、Torch和McpA除草剂以推荐的比值用到所有的处理上。

对形成不规则分布方案进行评价。该方案允许每次使用上述的一种处理法和几种处理法结合起来使用，重复同样实验过程4次。

评价不同两种的磺化-涂复尿素。C₁是ZSE-25（对照例4），而C₂是ZSE-25加SVP的共聚物。涂层相对于肥料为2.0%（以重量计）。

表3

肥料类型对Barnwell的软白春小麦谷物产量的影响

小麦品种    肥料类型

尿素 C₁C₂

种子产量/吨/ha

Owens    2.97    3.63    3.72

Fielder    2.61    3.04    2.86

如表3所示，当与未涂复的普通尿素比较时，对两种小麦品种，磺化-涂复尿素产生相当高的种籽产量。

表4

播种比值和肥料类型对软白春小麦栽培变种Owens

谷物产量的影响

播种比值    肥料类型

尿素 C₁C₂平均

种籽/m²吨/ha

300    2.70    3.27    2.86    2.94

400（普通的）    3.05    3.73    3.81    3.53

500    2.96    3.43    3.93    3.44

600    3.16    4.10    4.22    3.83

如表4所示，磺化-涂复尿素（由例4）比未涂复尿素在所有的播种比值下均产生较高的种子产量。当所有其他供给量高时，即在高的播种比值下，使用涂复尿素的好处是最大的，当使用单一施肥量140Kg N/ha种植时，对两种磺化-涂复尿素（C₁和C₂）的种籽产量均超过未涂复的尿素，未涂复尿素还使用两遍硝酸铵、最高追肥20Kg N/ha。使用涂复尿素获取的产量效益，在播种比值上是最为明显的，如表5所示。

表5

播种比值、肥料类型和程序对Owens软白小麦

总种籽产量的影响

播种比值    肥料类型    施肥程序

GS0    GS0    GS0

GS21    GS21

GS32

种籽产量

种籽/m²吨/ha

300    尿素    2.28    3.22    2.61

C₁3.37 3.30 3.31

C₂3.06 2.49 3.01

400    尿素    2.74    3.17    3.24

C₁3.70 3.57 3.93

C₂3.60 3.95 3.89

500    尿素    2.89    2.78    3.22

C₁3.53 3.40 3.37

C₂3.60 4.11 4.09

600    尿素    3.08    3.21    3.18

C₁4.19 3.83 4.27

C₂4.15 4.05 4.45

1.140Kg    N/ha

2.20Kg    N/ha

例6

涂复和未涂复尿素与小麦种子的混合

氮比值超过25Kg    N/ha，如将尿素或含铵肥料以直接与种籽接触的方式，对许多种子都将是有毒的。

按例4生产的磺化-涂复尿素颗粒，和未涂复尿素颗粒紧靠Katrepwa硬红春小麦放在含有Sphagnum泥煤苔，蛭石和酸洗过的石灵砂混合物（1∶1∶1）的植物-生长容器中。植物-生长介质要湿润，而且容器保持直接阳光照射4周，以便观察其肥料对小麦种籽发芽的影响。

没有单独让种籽与未涂复尿素直接接触放置进行发芽，因为备有充分的证据证实尿素对种籽有毒性。使80%的小麦种籽直接与磺化-涂复（ZSE-25）尿素接触，结果以正常方式于1-2周发芽。

这样一来，磺化-涂复尿素允许小麦种籽和予期产生增强效果的肥料尿素直接混合。

例7

磺化-涂复尿素对肥料产生的硝酸盐污染地下水

的降低作用

由农业产品如肥料产生的硝酸盐污染地下水，迅速地变成了美国和欧洲的批判问题。例如：田纳西州Valley管理局在地下水污染报告中，已经把硝酸盐问题与至少5个州的土壤改良高比值联系起来了，这5个州是加利福尼亚州、印地安纳州、依阿华州、明尼苏达州和内布拉斯加州。美国地质调查数据表明饮水井中硝酸盐污染在许多州是个严重的问题，特别是玉米主要产区和亚利桑那州，加利福尼亚州，得克萨斯州、纽约州和特拉华州。

美国“安全饮水法”，一些新的或推荐的州法律以及丹麦、荷兰、英国（用其它审理EEC立法）在肥料氮的使用上，都在讲用征税和财政罚款办法对付地下水的硝酸盐过剩问题。例如，丹麦已经提出到1990年将肥料氮的使用量从每年380，000吨降到每年200，000吨。

然而，假若肥料氮比值降低，那么谷物的产量也随之降低。必然结果是谷物生产的单位生产成本将戏剧性地增加。

可控释放尿素之所以使硝酸盐渗漏至地下水降低至最小程度，是通过长期保持肥料尿素或氨的形式。尿素和氨之所以少遭受渗漏损失是因为它们在化学上与粘土矿物质和土壤中的有机物结合。

用土壤柱以展示可控释放尿素相对于无涂层肥料在降低硝酸盐向地下水渗漏方面的好处实验已经进行。磺化-涂层（见例4）和无涂层尿素已被播撒加到棕黑土带土壤中，所采用的比值变化范围从零到200KgN/ha。将该土壤装入60cm高10cm宽柱中，并种植Katepwa种的硬红春小麦（hard    red    Spring    Wheat）。柱大小要保证小麦根部不被限制并且近似于普通田野的环境。逐日从柱的底部采水样6周，用常规程序（Method    of    Soil    Amalysis，Vol.2，American    Sociely    of    Agronomy，1982）分析硝酸盐氮。

表6

从用磺化-涂复尿素（CRU）或无涂层尿素施肥的土壤柱在

渗漏超过6周的实验周期内所回收的累积硝酸盐氮

混合物    渗漏硝酸盐    渗漏硝酸盐%产生来源

尿素    CRU    KgN/ha    尿素    CRU    土壤

100    0    6.5    60.9    0.0    39.1

75    25    4.6    67.8    2.1    30.0

50    50    4.2    56.0    0.0    44.0

25    75    3.4    56.9    0.0    43.1

0    100    2.5    0.0    7.9    92.1

200    0    7.2    37.3    0.0    62.7

150    50    5.4    44.3    1.9    53.8

100    100    4.6    59.1    2.2    38.7

50    150    4.9    38.5    0.8    60.7

0    200    4.5    0.0    1.8    98.2

由无涂层尿素肥料产生的地下水硝酸盐变化范围是总硝酸盐的37-76%，这与肥料氮比值无关。通常磺化-涂复尿素即使使用的高达100KgN/ha的比值，进入地下水的硝酸盐也不会超过2%。找到的地下水硝酸盐的一个重要来源是土壤，即来自土壤有机物微生物分解代谢的有机氮的矿化作用。

这一资料清楚地表明使用磺化涂复尿素降低来自肥料的地下水中硝酸盐的好处。无涂层尿素为地下水提供了相当大量的硝酸盐，而磺化涂复尿素提供的硝酸盐低于地下水硝酸盐总含量的2%，这在美国环境保护局新规定的每升10mg硝酸盐-氮允许环境标准之内。

另外还可认为尽管本发明参照特殊的方法和实施例给予特别地说明，但上述的说明仅是本发明的最佳实施例。本发明并不限于所公开的细节，而是可扩大到所有等效的内容，并且在本发明内进行各种变化和改进都不偏离本发明的精神和范围。

Claims (18)

1、一种植物生长促进剂组合物包括：

(a).植物生长促进剂；和

(b).至少有一种第一控制释放膜，它包括所述植物生长促进剂至少有一部分表面涂上磺化聚合物。

2、权利要求1的植物生长促进剂组合物，该组合物进一步包括：（c）.至少有一种的第二控制释放膜叠置于所述至少有一种的第一控制释放膜。

3、权利要求2的植物生长促进剂组合物，包括至少一种第二植物生长促进剂的一种混合物。

4、权利要求1-3的植物生长促进剂组合物，其特征在于所述第一控制释放膜是一种基本上完全封闭所述植物生长促进剂的涂层。

5、权利要求2的植物生长促进剂组合物，其特征在于所述磺化聚合物具有含量为每100克所述磺化聚合物含磺化剂约4-约200毫克当量。

6、权利要求5的植物生长促进剂组合物，其特征在于所述磺化聚合物是中和的磺化聚合物和所述磺化基团是用选自由铵平衡离子和金属平衡离子组成的组中的一种进行中和的。

7、权利要求6的植物生长促进剂组合物，其特征在于所述中和磺化聚合物是由一种弹性聚合物制成的。

8、一种生产控制释放肥料的方法包括：

（a）.提供一种植物生长促进剂;和

（b）.使用溶解于包含一种有机液体的溶剂体系中的磺化聚合物，以在所述植物生长促进剂上生成可控释放涂层，至少涂复该植物生长促进剂表面一遍。

9、一种按照权利要求8的方法，其特征在于所述体系包括一种共溶剂。

10、一种按照权利要求9的方法，其特征在于所述共溶剂是极性共溶剂。

11、一种农艺方法包括：

至少提供一层阻挡层材料，它包括在植物生长促进剂和植物体之间有第一层磺化聚合物膜，以控制所述植物体对所述植物生长促进剂的暴露。

12、一种按照权利要求11的方法，其特征在于所述植物体是种籽。

13、一种按照权利要求12的方法，包括使所述封闭的植物生长促进剂与所述种籽的混合以生成一种所述植物封闭剂和所述种籽的混合物。

14、一种按照权利要求13的方法，其特征在于所述封闭植物生长促进剂和所述种籽是在休耕期送入土壤中的。

15、一种按照权利要求14的方法，其特征在于所述封闭植物生长促进剂是按过量的比值25Kg/ha送入土壤以提供氮，硫过量比值为15Kg/ha，而磷过量比值为30Kg/ha，不会烧毁和阻止所述种籽随后发生的突出体。

16、一种按照权利要求13的方法，其特征在于用于所述土壤的封闭植物生长促进剂的比值至少低于由标准土壤检验法对所述土壤中的所述种子所测定的必须比值的10%。

17、一种按照权利要求13的方法，其特征在于所述封闭植物生长促进剂是在要播种所述种籽之前送入所述土壤中的。

18、一种按照权利要求16的方法，其特征在于所述封闭植物生长促进剂是在下一年春季播种所述种籽之前的一年的秋季被送入所述土壤中的。