CN107074672A - 用于农业应用的农用化学品树脂酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涵盖包含农业活性成分和离子交换树脂的树脂酸盐制剂以及处理农业表面的方法，其中所述农业活性成分被渗吸在所述离子交换树脂上。本发明还涵盖制造包含树脂酸盐的农业制剂的方法，其包括：提供农业活性成分和离子交换树脂；以及将所述农业活性成分和所述离子交换树脂混合以将所述农业活性成分渗吸在所述离子交换树脂上，从而形成所述树脂酸盐。

Description

用于农业应用的农用化学品树脂酸盐
相关申请
本申请要求2014年10月1日提交的美国临时申请序列号62/058,383的权益。上述申请的全部内容通过引用并入本文。
申请领域
本申请涉及用于递送农业活性成分的制剂和方法。
背景
出于植物保护目的，杀虫剂被广泛用于农业。然而，除了消除不期望的杂草、疾病或昆虫之外，许多杀虫剂还由于其对非目标植物和生物体的毒性、高挥发性、水溶性和喷雾施用期间的液滴漂移而具有二次环境影响。活性成分(AI)(即，制剂中促成其性能目标的物质)由于浸出、地表径流、光解降解、水解和微生物降解而实际上很少到达作物的目标部位。因此，通常需要多种杀虫剂应用，这导致不利的环境影响。因此，已优先开发增加这些农用化学品的功效和安全性的制剂。
已积极探索了杀虫剂的受控释放型制剂的使用，以克服AI损失的上述影响。此类系统被设计成改善AI释放动力学，并增强在更生态友好的应用过程中的目标活性。类似的问题影响用于处理农业表面(例如土壤表面或植物表面)的其它农业活性成分，如除草剂和杀真菌剂。杀虫剂和其它AI通常需要在使用前配制。可产生制剂以实现各种目标，例如在所需时间内具有高目标活性，或将不利的环境影响最小化，或促进更安全的处置，或允许易于与应用设备的相容性。
用于农业用途的商业化AI(其可包括除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生物制剂、肥料、植物激素、植物生长调节剂等)通常被配制以包括受控释放机制。如本文所用的术语“农业活性成分”或“AAI”是指活性成分，如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、肥料、生物制剂、植物激素、植物生长调节剂或任何其它试剂，其中此类试剂可应用于植物、种子、土壤或其它生长培养基，以出于农业生产目的改善其物理、化学或生物特性，以便在收获前改善作物生产、植物生长、产品质量、产品耐久性或产量。AAI的一些商业制剂虽然包含有机溶剂，但它们可能是挥发性的或有害的。它们由于不相容性而可能不允许在同一制剂内组合几种不同的AAI。并且它们可能不允许根据特定的作物或土壤组成进行调整。
在本领域中仍然需要提供对受控释放的更精细控制并且与在同一制剂内使用多种试剂相容的AAI制剂。在本领域中还仍然需要无溶剂的具有降低的挥发性的AAI制剂。在本领域中进一步仍然需要允许为给定的土壤、区域、作物等调整释放性质的AAI制剂。
概要
在本文中，在实施方案中公开了包含农业活性成分和离子交换树脂的制剂，其中所述农业活性成分被渗吸在离子交换树脂上。在本文中，在实施方案中还公开了包含农业活性成分和离子交换树脂的树脂酸盐制剂，其中所述农业活性成分被渗吸在离子交换树脂上。在实施方案中，制剂包含生物可降解的离子交换树脂。在实施方案中，农业活性成分是阴离子型或非离子型或阳离子型活性成分。在实施方案中，农业活性成分是杀虫剂或除草剂。在实施方案中，农业活性成分选自由植物营养素、植物生长调节剂和植物激素组成的组。在实施方案中，离子交换树脂是可交联的阴离子型离子交换树脂。在实施方案中，离子交换树脂包括合成聚合物或改性的天然衍生的聚合物。合成聚合物可以是具有离子型共聚单体的交联的苯乙烯/二乙烯基苯聚合物。改性的天然衍生的聚合物可以是二乙氨基乙基纤维素或羧甲基纤维素。在实施方案中，交换树脂包括用有机离子型聚合物改性的非聚合物粒子。在实施方案中，将树脂酸盐制剂配制为具有基于中值粒径在约0.05微米至约5mm范围内的粒度分布的粒子，或者其中粒度分布基于中值粒径在约1至约200微米范围内的粒子。在实施方案中，所述制剂含有约1重量％至约99重量％的农业活性成分。在实施方案中，所述制剂含有约5重量％至约70重量％的农业活性成分。在实施方案中，所述制剂含有约10重量％至约60重量％的农业活性成分。在实施方案中，所述制剂含有约15重量％至约50重量％的农业活性成分。在实施方案中，所述制剂进一步包含涂料。所述涂料可包含干燥油共混物。在实施方案中，将所述制剂配制为水可分散型粒子。在实施方案中，将所述制剂配制为粒子于液体中的悬浮液。在实施方案中，所述制剂进一步包含第二农业活性成分。
在本文中，在实施方案中进一步公开了制造包含树脂酸盐的农业制剂的方法，其包括：提供农业活性成分和离子交换树脂；以及将所述农业活性成分和所述离子交换树脂混合以将所述农业活性成分渗吸在所述离子交换树脂上，从而形成所述树脂酸盐。在实施方案中，混合步骤包括通过被动渗吸进行渗吸或通过离子渗吸进行渗吸。在实施方案中，所述方法进一步包括涂覆树脂酸盐。在实施方案中，涂覆步骤包括添加选自由天然油、基于淀粉和直链淀粉的体系、纤维素和其衍生物、蛋白质、蜡和合成聚合物组成的组的涂层材料。在实施方案中，涂覆步骤进一步包括基于选自由pH敏感性、UV降解性和水溶性组成的组的性质对涂层改性。在实施方案中，涂覆步骤包括将干性油共混物添加至树脂酸盐的表面。将干性油共混物添加至树脂酸盐的表面可在流化床反应器中发生。
在本文中，在实施方案中还公开了处理农业表面的方法，其包括制备如上所述的含有足以处理农业表面的量的农业活性成分的制剂；将所述制剂配制为可分散材料，其中所述可分散材料包含水可分散型粒子或粒子的水性悬浮液；将所述可分散材料分散在水性媒介物中以形成可分配的溶液，其中所述可分配的溶液含有足以处理所述农业表面的量的所述农业活性成分；以及将所述可分配的溶液递送至所述农业表面，从而对其进行处理。在实施方案中，农业表面是土壤表面或植物表面。在实施方案中，农业有效成分是杀虫剂。
附图简述
本发明的上述和其它目的、特征和优点将从如附图中所说明的本发明的优选实施方案的以下更具体描述中显而易见，在附图中，相似的参考标号指代所有不同视图中的相同部分。附图不一定按比例绘制，而是将重点放在说明本发明的原理上。
图1显示洗脱级分中的草灭平(chloramben)浓度的图。
图2是显示洗脱级分中的苯甲酸浓度的图。
图3是显示洗脱级分中的苯甲酸浓度的图。
图4显示洗脱级分中的草灭平浓度的图。
图5是显示洗脱级分中的苯甲酸浓度的图。
图6显示洗脱级分中的麦草畏(dicamba)浓度的图。
图7显示洗脱级分中的烟嘧磺隆(nicosulfuron)浓度的图。
图8显示洗脱级分中的吡虫啉(imidacloprin)浓度的图。
图9是显示洗脱级分中的赤霉酸浓度的图。
详述
在本文中，在实施方案中公开了用于递送农业活性成分的制剂和方法。在实施方案中，所述制剂包含基于离子交换树脂的树脂酸盐和农业活性成分。
如本文所用的术语“离子交换树脂”(或“IER”)可以指具有能够与周围介质中的抗衡离子络合的阳离子型或阴离子型官能团的聚合物粒子的布置。在实施方案中，IER粒子可呈珠、滴、球体、颗粒、薄片、针的形式，并且所述粒子可以是实心的、中空的、多孔的、大网状的或凝胶状的。在实施方案中，IER粒子可具有使得中值粒径范围为0.05微米至5毫米的粒度分布。在优选的实施方案中，基于中值粒径，粒度在约1至约200微米范围内。在某些实施方案中，在毫米范围内的宏观粒子可能是适合的。在实施方案中，可将农业活性成分(AAI)与适当的离子交换树脂混合以形成AAI-树脂复合物(“树脂酸盐”)。如本文所用的术语“树脂酸盐”是指AAI和IER之间形成的复合物。当形成树脂酸盐时，相当大部分的AAI可被离子结合、被动吸收和/或吸收。当树脂酸盐被施用于诸如土壤或植物的农用基质并与水接触时，AAI可通过离子交换、解吸和/或扩散机制从树脂酸盐复合物中释放出来。
IER还可以指由非聚合材料如陶瓷、沸石、粘土矿物、火山灰材料、碳质材料(如木炭)和纤维材料(如纤维素、碳纳米管等)制成的多孔衬底，其中内部或外部衬底表面用有机离子型聚合物改性。衬底表面的一种此类改性将是将阳离子型有机聚合物如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺等掺入多孔衬底的间隙中。除了合成的聚合物改性剂之外，还可使用天然有机离子型聚合物如壳聚糖和羧甲基纤维素来对衬底表面进行改性，在间隙中使用聚合物的基于pH的沉淀来改善聚合物改性的牢度。在另一实施方案中，可使用苯乙烯-马来酰亚胺的共聚物来对多孔衬底的表面进行改性。苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的pH介导的溶解度可用于增强共聚物在多孔衬底的表面中的结合。以这种方式，通过利用用于截留AAI的有机聚合物试剂进行改性，可将许多多孔衬底转化为离子结合衬底。
可取决于实验参数如下文所述的那些来调整来自树脂酸盐的AAI载荷百分比和随后的释放。载荷百分比受AAI分子量、溶解度、浓度和渗吸时间影响。AAI从树脂酸盐的释放直接受树脂特性的影响，包括大小、孔隙率、官能团、酸或碱强度、离子交换能力和交联度。例如，可渗透至树脂基质中的AAI分子的大小强烈地取决于其孔隙率和交联程度。较少交联的基质将促进较大AAI的交换，而且还将在存在竞争性抗衡离子的情况下更快地释放它们。在实施方案中，树脂酸盐含有约1重量％至约90重量％的AAI。在实施方案中，树脂酸盐含有约5重量％至约70重量％的AAI。在实施方案中，树脂酸盐含有约10重量％至约60重量％的AAI。在实施方案中，树脂酸盐含有约15重量％至约50重量％的AAI。树脂酸盐中所含AAI的量不仅仅由IER的离子交换能力决定，因为其它负载机理(吸附、吸收、沉积、沉淀等)也有助于IER的AAI承载能力。
因此，针对给定AAI的IER选择直接影响树脂酸盐的最终性能。离子交换树脂的选择主要由其作为阳离子或阴离子交换剂的官能团性质决定。在实施方案中，离子交换树脂可以是合成的有机聚合物，如具有离子共聚单体的包含苯乙烯和二乙烯基苯单体的那些。在其它实施方案中，IER可以是改性的天然聚合物，如离子改性的淀粉或纤维素。例如，二乙氨基乙基纤维素(DEAE-C)是可用作离子交换树脂的改性的天然聚合物。可用不同水平的离子共聚单体对IER进行改性以调整其离子交换能力。在工业和水处理应用中众所周知且广泛使用的某些IER产品可用于制备包含AAI的树脂酸盐。例如，阴离子型IER，如型和型等适合与阴离子型AAI使用，其中此类阴离子型AAI可包括诸如以下的分子：被分类为合成的植物生长素(麦草畏、草灭平、三氯苯甲酸(TBA)等)、细胞因子、赤霉素等的那些。在其它实施方案中，阳离子型或非离子型AAI(例如氟啶虫胺腈(sulfoxaflor))可被吸收到适当的IER中。阴离子AAI还可包括营养素如磷酸根离子。
在实施方案中，根据本发明的树脂酸盐可通过选择适当的树脂并将其与有效量的AAI在溶液中组合来制备。AAI溶液可以是水溶液，或者它可以是基于有机溶剂的溶液。在基于有机溶剂的溶液的情况下，在将树脂酸盐部署在农业环境中之前，应当从树脂酸盐中去除残余溶剂。将组合树脂和AAI后，可通过过滤或蒸发去除残余溶剂，获得IER和AAI的树脂酸盐。IER可以不同的交联水平制造，以改变物理性质，如孔隙率、密度和离子交换能力。通常，较高的交联水平倾向于降低流体流入和流出树脂的渗透性，并产生相对硬的不可溶胀的树脂。较低的交联水平倾向于增加流体流入和流出树脂的渗透性，并产生相对软的可溶胀的树脂。这些渗透性和溶胀性质可影响AAI在IER上的负载和释放性质。由于1x8是更高交联的，因此它会更慢地溶胀。这将使得与更少交联的DOWEX 1x2相比，需要更长的时间来使连接的AAI暴露于抗衡离子，且因此释放AAI缓慢得多。由于与DOWEX 1x8树脂相比，DOWEX 1x2更少地交联，因此它也将具有更大的空隙空间，且因而将会使更多的AAI被动渗吸。被动渗吸的AAI将比结合的AAI更快地释放，因为它可从树脂中扩散出来，而不必与抗衡离子交换。
在实施方案中，可制备生物可降解的树脂酸盐制剂。如本文所用的术语“生物可降解的”是指能够通过诸如细菌、真菌、原生动物等的生物材料化学溶解的物质。对于生物可降解的树脂酸盐制剂，将使用生物可降解的AAI和生物可降解的IER树脂。用于AAI和IER树脂的众多种生物可降解的物质将是本领域普通技术人员所熟悉的。生物可降解的AAI的实例包括二乙氨基乙基纤维素和羧甲基纤维素。
对于所选的AAI，可通过优化制备条件将其与IER缔合。在实施方案中，可首先通过柱技术纯化树脂并将抗衡离子交换为氢氧化物形式。然后可将IER与一种或多种适合的AAI分子混合以形成树脂酸盐。AAI可通过从渗吸介质的被动渗吸或实际离子交换附着至树脂上，所述渗吸介质可包括水或AAI在其中具有一定溶解度的其它溶剂。
为了形成定义为AAI和IER之间的复合物的树脂酸盐，将IER树脂与一种或多种类型的AAI化合物混合。这可通过被动渗吸或离子形式的渗吸进行。当AAI进入IER的孔中并且在洗涤和溶剂蒸发后仍被截留在内部时，发生被动渗吸。当带电荷的AAI和在IER的外表面和内孔表面两者上均存在的树脂的带相反电荷的离子官能团之间形成离子键时，发生离子渗吸。渗吸相可以是水或AI在其中具有部分或完全溶解性的任何溶剂。
用于制备根据本发明的树脂酸盐的方案可涉及AAI和IER在给定体积的适当溶剂中的1:1(以重量计)混合物。该浆料可被振荡数小时至数天时期，这取决于期望的载荷百分比。还可以通过改变AAI与树脂的比率来改变该载荷。然后可通过真空过滤并用丙酮洗涤以去除任何未结合的AAI来回收树脂酸盐。
然后可将树脂酸盐进一步干燥以形成可流动的粒子。所得到的水分散颗粒可比经精细研磨的片状未配制的AAI更容易被处置。它还可被配制为树脂酸盐粒子在水中的悬浮液，使得所述悬浮液可被容易地分散在用于喷雾在农业材料上的水中。树脂酸盐粒子的浓缩悬浮液可被描述为“高悬浮浓缩物”(HSC)。在将树脂酸盐配制用于以颗粒或悬浮液形式递送之后，可将其施用于土壤或植物表面，以防止害虫、杂草等的不必要的移生(colonization)。在实施方案中，如本文所述的制剂可以干燥微粒形式或作为水性悬浮液被供应。通常，将本领域已知的固体农用化学制剂与润湿剂和分散剂结合使用。本领域已知的农用化学品的悬浮浓缩物通常也使用除佐剂以及消泡剂、增稠剂、防腐剂和防冻产品之外的此类助剂。使用如本文所公开的树脂酸盐制剂避免了对这些添加剂中的一些的需要，因为它们容易地分散至像水的水性媒介物中。
可使用各种不同的稳定剂来产生稳定的悬浮液，包括增稠剂，如纤维素稳定剂、黄原胶、瓜尔胶等。缓冲剂和酸化剂可被配制为悬浮液或在稀释时添加，以确保pH保持在对于AAI的稳定性所期望的水平。
可通过向树脂酸盐施用保护涂层来实现对AAI释放动力学的额外控制。将树脂酸盐制备为涂覆的树脂酸盐可改变AAI树脂复合物的缓释性质。涂覆树脂酸盐可帮助防止过量的AAI被释放并洗掉至地下水中，同时维持足够高的AAI水平，以提供有效的处理。可将基于溶剂的涂层、基于水的涂层或干涂层施用于AAI-树脂复合物。涂层材料可以是水溶性的或水不溶性的。可施用包括干性油(如亚麻籽油、罂粟油、紫苏油、核桃油或其它类似的油)的水不溶性涂层材料(掺入增塑剂，有或没有额外交联)。可将增塑剂添加至树脂酸盐涂层中，所述增塑剂包括甘油、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
生物可降解的材料可用于树脂酸盐涂层，如基于淀粉和直链淀粉的体系、纤维素和其衍生物、蛋白质、蜡、合成聚合物(例如聚乙烯醇、聚胺等)等。涂层材料可形成充当减缓AAI释放的屏障的膜，并且可基于涂层厚度或涂层的其它性质(如pH敏感性、UV降解性、水溶性等)来调整AAI释放的速率。在某些实施方案中，可选择涂层材料膜以加速AAI的释放，其中所述AAI具有对所述膜的亲和性或在油外涂层中的溶解性。
诸如杀虫剂、肥料等的AAI可由于过度浇水而遭受浸出。通过将营养素截留在IER中，制剂可与土壤阳离子建立平衡，使得植物可更容易获取营养素。举例来说，此类制剂可包含用例如氮、钾、钙、镁和铁等渗吸的阳离子交换剂配制的IER。树脂酸盐还可包含通过与可移动的土壤阴离子如氯离子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的交换而释放的阴离子型AAI(例如麦草畏、脱落酸、草灭平等)。以这种方式，作物同时接受保护和营养。
在实施方案中，通过改变诸如IER组成或涂层材料的参数，可定制用于IER渗吸的AAI的制剂，使得该试剂存在几种不同的释放概况。举例来说，给定的树脂酸盐可在初始破裂中释放一种或多种AAI化合物，而另一种树脂酸盐可能会在几天至几周内延长一种或多种AAI化合物的释放。以这种方式，一种或多种AAI可被包含在特别用于特定作物、气候、土壤等中的制剂中。
封装AAI-树脂复合物的涂层也可通过控制树脂的润湿来改变可在土壤中达到平衡的速率。当AAI-树脂复合物被润湿并暴露于溶解在土壤中的离子时，当土壤中的离子迁移至IER中并置换AAI化合物时，结合的AAI可能变得未结合。AAI从IER中的释放由平衡决定，并受限于本领域技术人员已知的变量。
这对于设计用于各种土壤中的IER是特别相关的。土壤由诸如粘土、粉粒、砂、有机物质和腐殖质粒子的组分构成，所述组分具有可以保留带正电荷的物质如钾、钙、镁和各种营养素的表面。土壤保持和释放各种阳离子的能力被称为其阳离子交换能力。在具有正常阳离子交换能力的土壤中，AAI对土壤中的离子的交换将由土壤动力学决定，而在高于通常离子强度的土壤(例如盐渍土)中，扩散成为限速步骤。影响AAI从IER中释放的其它影响是IER的水合、IER对AAI的亲和力和IER对土壤中其它离子的亲和力。如果土壤的阳离子交换能力是已知的，则可进一步改造所述制剂以包含大量营养素和微量营养素。
在实施方案中，可将树脂酸盐施用于农业表面，并且AAI从树脂酸盐中的释放由与树脂酸盐接触的降水量或灌溉量决定。在降水的情况下，雨水含有非常少的溶解盐，因此树脂酸盐与雨水的直接接触将不会置换所有离子结合的AAI。这可能是树脂酸盐的优点，因为具有活性地表径流的大雨事件不会从树脂酸盐中解吸AAI；然而，考虑到雨水与土壤相互作用的时间，从土壤流出的含盐的水将通过离子交换解吸AAI。
在实施方案中，如本文所述的树脂酸盐制剂可以微粒形式、作为水可分散型颗粒或作为水性悬浮液被供应。在实施方案中，可将树脂酸盐制剂分散至用于喷雾到农用基质上的水中，并且水可含有佐剂以改善可喷雾溶液的性质。佐剂是通常与AI一起配制以改善混合、应用并增强其性能的化学品。在叶面应用中，辅助剂用于根据环境条件的具体需要定制制剂。例如，“粘附剂(sticker)”是促进固体颗粒附着至诸如叶子的目标表面上的佐剂。在实施方案中，可将“粘附剂”施用于树脂酸盐的表面，使得实现双重性能，即，受控释放连同定向附着到特定表面。
在某些实施方案中，本文所述的树脂酸盐制剂可能对于除草剂特别有用。除草剂在施用期间易于通过粒子、气溶胶或蒸气漂移。物理漂移是液体喷雾液滴远离目标作物的运动，并且受到喷雾设备和风力条件高度影响。相比之下，本文所述的树脂酸盐是致密的，因此它们较不易于物理漂移。蒸汽漂移是在施用配制的除草剂之后挥发的AAI远离目标的运动。蒸气漂移主要受到AAI的蒸气压、温度和湿度影响。在实施方案中，将AAI截留在树脂酸盐复合物中，以及如上所述地涂覆它，防止其容易地挥发，从而减少蒸气漂移。
实施例
用于这些实施例中的材料包括：
·1x2离子交换树脂，DOW,Midland,MI
·1x8离子交换树脂，DOW,Midland,MI
·NaOH,Sigma Aldrich,St.Louis,MO
·甲醇，Sigma Aldrich,St.Louis,MO
·丙酮，Sigma Aldrich,St.Louis,MO
·草灭平，Sigma Aldrich,St.Louis,MO
·硅胶，Sigma Aldrich,St.Louis,MO
·Erisys GE-35H环氧化蓖麻油，CVC Thermoset specialties,Moorestown,NJ
·亚麻籽油，Sigma Aldrich,St.Louis,MO
· T3000,Huntsman,Salt Lake City,Utah
·砂
·Rubinate M(聚合MDI),Huntsman,Salt Lake City,Utah
·三亚乙基四胺(TETA)，Sigma Aldrich,St.Louis,MO
· IRA743,Sigma Aldrich,St.Louis,MO
·有机盆栽混合物，Fafard,Agawam,MA
·砂20-40目，EMD Millipore,Billerica,MA
·滤纸，5.5cm 1μm孔径，VWR,Radnor,PA
·Tween 80,Sigma Aldrich,St.Louis,MO
·Pluronic L64,BASF,Ludwigshafen,Germany
·Aerosil 380,Evonik,Essen,Germany
·BYK-7420,ALTANA AG,Wesel,Germany
·苯甲酸，Sigma Aldrich,St.Louis,MO
·苯甲酸钠，Spectrum,New Brunswick,NJ
·麦草畏，BOC Sciences,Shirley,NY
·烟嘧磺隆，BOC Sciences,Shirley,NY
·吡虫啉，BOC Sciences,Shirley,NY
·赤霉酸，BOC Sciences,Shirley,NY
实施例1：2M NaOH溶液的制备
在以下实施例中，使用Direct-Q超纯水系统(EMD Millipore，Billerica，MA)制备去离子水。IER的纯化中的关键成分是2M NaOH溶液。表1列出了用于制备2M NaOH溶液的材料。
表1
NaOH 80g
去离子水 1L
通过向配有搅拌棒的1L罐中添加80g NaOH来配制2M NaOH。接下来将1L水倾倒至罐中，并将溶液在搅拌板上搅拌，直至NaOH完全溶解。
实施例2：IER制备
表2
DOWEX 1x8树脂 80g
用于浆化的去离子水 120mL
甲醇 500mL
2M NaOH 500mL
用于柱的DI水 800mL
用于真空过滤的去离子水 200mL
使用表2中所列的材料，纯化IER树脂(DOWEX 1x8)，并通过柱式法交换抗衡离子以将AAI载荷最大化。将IER粒子在去离子水中浆化，并将混合物浸泡，同时在振荡器上搅动足够的时间(大约12-24小时)以使树脂溶胀。然后将浆料倾倒至在底部配有玻璃料的玻璃柱中。首先，使甲醇通过柱直至洗脱液从透明黄色变成澄清无色，之后使2M NaOH通过柱，直至洗脱液达到pH值为14。最后，使DI水通过柱直至洗脱液达到中性pH值。通过真空过滤回收纯化的IER粒子。IER树脂粒子未经干燥，以维持其溶胀状态。
实施例3：树脂酸盐的制备
表3
材料 量
渗吸相 50–1000mL
离子交换树脂(IER) 1–50g
AAI 1–50g
用于后洗涤的丙酮 40–200mL
用于制备树脂酸盐的一般原理如下所述。可使用表3中所列出的材料来制备树脂酸盐。渗吸相可以是水、丙酮或AAI在其中具有部分或完全溶解性的任何溶剂。除非另有说明，否则本文所述的所有树脂酸盐均以1:1比率的AAI:IER制备。将AAI(溶解于适当的渗吸相中)和IER在振荡器上浆化足够的时间(通常24小时)以使AAI渗吸至树脂中。渗吸后，将树脂酸盐真空过滤并用丙酮洗涤以去除任何未结合的AAI。随后将分离的树脂酸盐在真空烘箱中干燥过夜。树脂酸盐的干燥可使用本领域技术人员已知的各种其它方法实现，包括空气干燥、流化床技术、微波、烘箱干燥等。
实施例4：基于草灭平的树脂酸盐(WG01)的制备
使用实施例3中所述的方案制备负载草灭平的IER复合物(本文命名为WG01)。将草灭平(50g)溶解在1000mL水中，并用50g DOWEX 1x2树脂浆化过夜(即约24小时)。将所得树脂酸盐真空过滤，用丙酮洗涤，并干燥过夜。然后如下所述用干性油和交联剂的混合物对回收的树脂酸盐进行后涂，以进一步增强其受控释放。
实施例5：使用干性油共混物的后涂覆技术
表4A
环氧化蓖麻油(ECO) 10g
亚麻籽油(LO) 10g
使用表4A中所列的材料，通过将10g ECO、之后10g亚麻籽油称量至玻璃小瓶中来制备环氧化蓖麻油(ECO)和亚麻籽油(LO)的混合物。然后将代表干性油共混物的组合油涡旋以确保充分混合。
表4B
然后，使用表4B中所列的材料，制备涂覆的树脂酸盐。将来自实施例4的树脂酸盐(WG01)和二氧化硅称量至FlackTek杯中，并在SpeedMixer上以4,000rpm混合30秒。接下来，将ECO:LO干性油共混物添加至树脂酸盐/二氧化硅混合物中。然后将其在SpeedMixer上以4,000rpm旋转30秒。最后，将Jeffamine T3000添加至混合物中，并将其以4000rpm旋转30秒。然后将涂覆的树脂酸盐置于50℃烘箱中保持12小时以将涂层固化。
实施例6：流化床涂覆
如下所述，流化床涂覆技术可用于用干性油共混物涂覆树脂酸盐。在该实施例中，可将干性油的共混物喷涂至流化的AAI-树脂复合物上，从而以可调的涂层重量封装树脂酸盐粒子。干性油可与适当的溶剂混合或经未稀释。另外，可施用交联剂。可将干性油与交联剂混合，或者可将交联剂作为第二涂层施用。如果将交联剂作为第二涂层施用，则其可与适当的溶剂混合或未经稀释。
表5A
可使用表5A中所列的材料来产生非交联的封装树脂酸盐。可在没有交联剂的情况下将来自实施例4(WG01)的树脂酸盐封装在溶剂稀释的干性油共混物中。首先，将ECO:LO干性油共混物与乙醇混合以产生涂层混合物。将树脂酸盐(WG01)置于流化床反应器中，并使用热吸入空气进行流化。使吸入空气的温度升高至促进干性油聚合，但不会过热而使AAI挥发或降解的水平(大约80℃)。将涂层混合物以5g/min的速率喷涂在流化树脂酸盐上，直至施用所有涂层混合物。为了达到干性油的足够的聚合程度，在已施用最后一次涂层混合物之后，用加热的空气继续流化15分钟，总处理时间总共大约为30分钟。
表5B
树脂酸盐(来自实施例4)(WG01)) 500g
ECO:LO(来自实施例5，表A) 150g
T3000 50g
乙醇 20g
可使用表5B中所列的材料来产生交联的封装树脂酸盐。可用包含交联剂的溶剂稀释的干性油共混物封装来自实施例4的树脂酸盐(WG01)。首先，将ECO:LO干性油共混物与聚醚胺和乙醇混合以产生涂层混合物。将树脂酸盐置于流化床反应器中，并使用热吸入空气进行流化。将涂层混合物以5g/min的速率喷涂在流化树脂酸盐上，直至施用所有涂层混合物。随后，在已施用最后一次涂层混合物之后，继续用加热的空气流化15分钟，处理时间总共大约为30分钟。
实施例7：干制剂
如下所述，可将涂覆树脂酸盐和未涂覆的树脂酸盐两者及其组合配制为水可分散型颗粒(WDG)。这些WDG适于作为颗粒制剂喷洒在土壤上，或适于分散于待作为喷雾制剂施用的水中。对于该实施例，如上文实施例4中所述制备WG01。另外，如下所述制备第二基于草灭平的树脂酸盐，其被命名为WG02。
对于WG02的制备，遵循实施例3中所述的方案。具体地说，将草灭平溶解在1000mL水中，并用50g DOWEX 1x8树脂浆化过夜(即约24小时)。将树脂酸盐真空过滤，用丙酮洗涤，并干燥过夜。然后用实施例5中所述的油共混物对回收的树脂酸盐进行后涂，以进一步增强其受控释放。
表6A(样品WG01)
AAI-DOWEX 1x2复合物(WG01) 50g
表6B(样品WG02)
AAI-DOWEX 1x8复合物(WG02) 50g
已将表6A和表6B中所述的干制剂置于储存它们的塑料FlackTek杯中。然后通过将两种树脂(如下所述)在FlackTek杯中组合并以500rpm旋转30秒来形成混合物。如表6C中所述的WG01和WG02的混合物形成样品WG03。WG01和实施例5中制备的涂覆树脂的混合物描述于表6D中，并被命名为WG04。
表6C(样品WG03)
AAI-DOWEX 1x2复合物(WG01) 25g
AAI-DOWEX 1x8复合物(WG02) 25g
表6D(样品WG04)
表6C和6D提供了配制WDG的方式的其它实例。表6C例示了具有两种不同交联水平的树脂的混合。表6D例示了混合未涂覆的树脂和涂覆的树脂；在此类混合物中，与未涂覆的树脂相比，涂覆的树脂可改变AI的释放，导致AI缓释的时长延长。
实施例8：高悬浮浓缩物
可将如以上实施例中制备的涂覆的树脂酸盐复合物和未涂覆的树脂酸盐复合物两者及其组合配制为高悬浮浓缩物(HSC)。这些稳健的水性浓缩物维持树脂酸盐的缓释性质的完整性。随后可将这些HSC稀释并喷雾。
表7A(样品HSC01)
AAI-DOWEX 1x8复合物(WG02) 40g
去离子水 60g
表7A列出了用于配制HSC(这里被命名为HSC01)的成分。为了制备该制剂，将40gWG02置于玻璃罐中。随后，添加60g水。如果需要悬浮液的进一步稳定性，则可添加表面活性剂和粘度改进剂。
表7B(样品HSC02)
AAI-DOWEX 1x2复合物WG01 20g
AAI-DOWEX 1x8复合物WG02 20g
去离子水 60g
表7B列出了用于形成另一HSC(这里被命名为HSC02)的成分。为了制备该制剂，将20g WG01、之后20g AAI-DOWEX 1x8复合物称量至玻璃罐中。随后，可添加60g水。如果需要悬浮液的进一步稳定性，则可添加表面活性剂和粘度改进剂。
实施例9：农业活性成分
表8
表8是可与如本文所述的树脂酸盐组合使用的活性成分的代表性列表。其它树脂也可以是适合的，包括AAI被修饰以达到特定性质的那些树脂，或AAI上发现的特定化学基团被修饰的那些树脂。在各个实施方案中，具有离子特性的农业活性成分可被渗吸至或品牌树脂中。
实施例10：土壤评价
在模拟土壤中发现的条件的条件下评价根据以上实施例制备的某些涂覆的树脂酸盐和未涂覆的树脂酸盐。也以这种方式评价草灭平对照。
为了评估我们的WDG和HSC制剂(根据实施例7制备)的延长释放性质，我们采用如下所述的砂柱法，其中砂柱测试的结果可被外推以代表体内土壤条件。
首先用水，然后用2M NaOH离子溶液运行砂柱测试。用水运行砂柱测试证实如果没有离子存在，则大部分AAI主动结合至树脂并保持结合。然后用2M NaOH进行其余的砂柱测试；我们选择羟基离子作为代表性阴离子，以说明AAI通过离子交换的释放。
表9
为了运行砂柱，使用以下方案，使用如表9中所列的成分。首先，将用于砂柱中的砂称量至离心管中。然后将砂用DI水润湿，直至可流动并涡旋以混合。接下来，将砂引入配有活塞的Lab-Crest Buret中。然后使DI水通过砂柱以去除粘附于滴定管一侧的任何砂。排出过量的水，直至水位正好处于砂的顶部。在单独的小离心管中，将砂与实验样品混合，并将该混合物添加至砂柱的顶部。测试了草灭平对照和配制为WG01、WG02和HSC01(如上所述)的样品。
对于每个样品，如下进行实验。如前所述，利用注射泵添加足量(大约8-10mL)的DI水，以确保柱不干运行，并确保存在恒定的表面压力。以10mL级分于适当大小的培养管中从柱中收集7x10mL级分。当水位达到砂的顶部时，关闭活塞。然后，使用注射泵，添加足够的2MNaOH(大约8-10mL)以确保柱不干运行，并确保存在恒定的表面压力。将7x10mL级分收集在适当大小的培养管中。然后使用ThermoScientific Evolution 201型分析每个级分在200-400nm处的UV吸光度，必要时稀释样品。将吸光度值与校准曲线进行比较，计算每个级分中AAI的量。
这些实验的结果示于图1的图表中。图1显示了通过砂柱的草灭平渗吸树脂的释放曲线的比较，首先利用DI水，以证实AAI与离子交换树脂的结合程度如何，然后利用2M NaOH溶液，以证实当离子可用于交换时大多数AAI如何释放。
图1中的图表显示了树脂酸盐制剂WG01、WG02和HSC01的释放概况。利用冲洗通过柱的去离子水运行级分1-7，而利用冲洗通过柱的2M NaOH运行级分8-14。箭头指示发生DI水至NaOH的转变的位置。该图显示对照草灭平粉末(如上述实施例10中所述制备并使用上述砂柱评价)非常快地释放，而WG01、WG02和HSC01展现出不同程度的延长释放。只有当存在用于交换的抗衡离子(即NaOH中的OH-)时，测试样品中的草灭平才开始更快地释放。
表10
表10提供了关于图1中描绘的内容的更多细节。对照比样品制剂(WG01、WG02、HSC01)更快地释放。在样品中，比WG02和HSC01制剂相比，WG01更快地释放并且具有略高的载荷，因为它是由DOWEX 1x2树脂构成的，而WGCE02和HSC02是由DOWEX 1x8树脂构成的。由于DOWEX 1x8树脂更具交联性并且具有更小的空隙空间，因此它们具有更低的载荷和更慢的释放性质。
实施例11：经制备用于释放测试的其它树脂酸盐复合物
由于AAI从树脂酸盐中的释放部分取决于树脂的粒度和AAI对树脂中结合位点的亲和力，因此我们测试了具有不同活性成分的各种大小的树脂。代表性IER的大小示于表11中。
表11：代表性的IER大小
对于该实施例，根据实施例3中描述的程序制备WG05。为了配制WG05，将草灭平(1g)溶解在40mL丙酮中并用1g粉状树脂浆化24小时。将树脂酸盐真空过滤，用丙酮洗涤，并干燥过夜。根据实施例3中描述的程序制备WG06，其中用苯甲酸渗吸DOWEX 1x8树脂。将苯甲酸(4g)溶解在200mL丙酮中并用4g DOWEX 1x8树脂浆化24小时。将树脂酸盐真空过滤，用丙酮洗涤，并干燥过夜。根据实施例3中描述的程序制备WG07，其中用苯甲酸渗吸粉状树脂。将苯甲酸(1g)溶解在40mL丙酮中并用1g粉状树脂浆化24小时。将树脂酸盐真空过滤，用丙酮洗涤，并干燥过夜。根据实施例3中描述的程序制备WG08，其中用苯甲酸渗吸AMBERLITEIRA-743树脂。将苯甲酸(50g)溶解在100mL丙酮中并用25g粉状AMBERLITE IRA-743树脂浆化24小时。将树脂酸盐真空过滤，用丙酮洗涤，并干燥过夜。选择苯甲酸作为代表植物生长素类除草剂的化学结构的模型化合物。
实施例12：使用聚脲制备涂覆的树脂WG09
表12：用于实施例12的成分量
树脂酸盐复合物WG06(来自实施例9) 1.5g
硅胶 1.5g
Rubinate M 134mg
三亚乙基四胺(TETA) 414mg
对于该实施例，使用表12中所列的成分比例来制备以下制剂。将来自实施例11的WG06树脂酸盐复合物和二氧化硅的称量至FlackTek杯中，并在SpeedMixer上以3,000rpm混合30秒。接下来，将Rubinate M逐渐添加至树脂酸盐/二氧化硅混合物中。然后将其在SpeedMixer上以3,000rpm旋转30秒。最后，将TETA添加至混合物中，并将其以3,000rpm旋转30秒。然后将涂覆的树脂酸盐置于100℃烘箱中保持30分钟以将涂层固化。WG09的最终涂层重量为约15％聚脲。
表13：用于实施例13的成分量
树脂酸盐复合物WG08(来自实施例11) 5g
ECO:LO混合物(来自实施例5) 2g
T-3000 1g
对于该实施例，使用表13中所列的成分比例来制备以下制剂。将来自实施例11的树脂酸盐复合物WG08称量至FlackTek杯中。接下来，将ECO:LO混合物(实施例5)逐滴添加至树脂酸盐中。然后将其在SpeedMixer上以3,000rpm旋转30秒。最后，将T3000添加至混合物中，并将其以3,000rpm旋转30秒。然后将涂覆的树脂酸盐置于50℃烘箱中保持12小时以将涂层固化。WG10的最终涂层重量为约37.5％的交联干性油。
实施例14：确定树脂酸盐复合物的AAI载荷
通过用具有高浓度离子的溶液运行砂柱来确定每一AAI的载荷百分比。确定WG01、WG02和WG05至WG10(包含端值)的载荷。确定样品的载荷所需的材料和设备列于表14中。
表14
在该实施例中，使用2M NaOH溶液来确定载荷百分比。在该方案中，运行砂柱，直至所有的AAI从树脂酸盐中释放出来，并与溶液中的离子交换。这通常需要14至20个级分，各自测得约30mL的体积。为了设置砂柱，将砂称量至离心管中。然后将砂用DI水润湿，直至可流动并涡旋以混合。接下来，将砂添加至配有活塞的Lab-Crest buret中。使DI水通过砂柱以去除粘附于滴定管一侧的任何砂。排出过量的水，直至水位正好处于砂的顶部。在单独的小离心管中，将砂与树脂酸盐混合并添加至砂柱的顶部。然后将2M NaOH溶液吸移至柱的顶部中，以确保柱不干运行，并确保存在恒定的表面压力。将每个30mL级分收集在适当大小的培养管中。然后使用ThermoScientific Evolution 201型分析每个级分在200-400nm处的UV吸光度，必要时稀释样品。将吸光度值与校准曲线进行比较，计算每个级分中AAI的量。确定载荷％并将其汇总在表15中：
表15
WG编号 载荷％
WG01 41
WG02 30
WG05 46
WG06 30
WG07 46
WG08 22
WG09 30
WG10 14
实施例15：进行土壤测试以确定树脂酸盐复合物的体内释放概况
为了进一步探索IER-AAI复合物在土壤中发现的条件下的行为，基于田野中的大多数土壤与优质盆栽土不具有相同的质量，而是通常含有更多的粘土或砂的理解，通过将盆栽土与砂混合，开发出模拟体内条件的土壤测试。通过土壤测试运行的样品为WG01、WG02、WG05-WG10。运行土壤测试所需的材料和设备列于表16中。
表16
在该实验中，将盆栽土壤与砂以19:31的比率混合。然后将期望量的IER-AAI复合物(将使总AAI为25mg的树脂的量)与土壤均匀混合。布氏漏斗配有滤纸，并用一点自来水将滤纸湿润。然后将布氏漏斗置于带有配有橡胶适配器的侧臂的锥形瓶中。将侧臂挂接至真空并开启真空。接下来，将砂/土壤/IER-AAI混合物倾倒至布氏漏斗中。将10mL自来水均匀地倒在砂/土壤/IER-AAI混合物上，并观察溢流(flooding)。在将水排入锥形瓶中之后，去除布氏漏斗，并将水转移至玻璃小瓶中。将布氏漏斗放回锥形瓶上，重新开启真空，并且将另外10mL的自来水均匀地倾倒在砂/土壤/IER-AAI混合物上。重复该过程，直至收集到10x10mL级分。然后使用ThermoScientific Evolution 201型分析每个级分在200-400nm处的UV吸光度，必要时稀释样品。将吸光度值与校准曲线进行比较，计算每个级分中AAI的量。
涂覆的树脂酸盐、未涂覆的树脂酸盐和对照的AAI释放概况示于图2-4中。
从土壤测试中获得的AAI的总释放汇总于表17-19中。
表17(释放概况示于图2中的参考样品)
样品名称 释放的总AAI(mg) 释放百分比
苯甲酸对照 24 97％
WG07 14 57％
WG06 10 39％
WG09 4 15％
表18(释放概况示于图3中的参考样品)
样品名称 释放的总AAI(mg) 释放百分比
苯甲酸对照 24 97％
WG08 8 34％
WG10 4 16％
表19(释放概况示于图4中的参考样品)
样品名称 释放的总AAI(mg) 释放百分比
草灭平对照 18 71％
WG01 11 42％
WG02 8 30％
WG05 14 54％
配制的AAI比其各自的对照更缓慢地释放(图2-4)。与DOWEX 1x2和1x8树脂相比，粉状树脂在外部上被更高地官能化，并且多孔性更低。因此，这些树脂酸盐比用较大的更多孔的树脂制备的那些更快地释放(图2和图4)。土壤测试结果揭示在涂覆后AAI释放降低(图2和图3)。
图4中所描绘的结果良好对应于图1中所示的砂柱结果。树脂交联地越高，AAI释放越慢(例如，WG02释放概况与WG01的释放概况的比较)。
实施例16：作为HSC(HSC03)的WG06的配制
已配制含有IER-AAI复合物的HSC。该HSC已证明在稀释后是稳定的。
表20
材料 量(g)
WG06(来自实施例12) 40
Tween 80 10
Pluronic L64 15
Aerosil 380 2
BYK-7420 3
水 70
使用表20中列出的材料制备HSC。首先，将Tween 80和Pluronic L64称量至适当大小的Nalgene瓶中。接下来，添加水和搅拌棒。将表面活性剂在搅拌板上搅拌。在掺入表面活性剂之后，将BYK添加至Nalgene瓶中并搅拌2小时，直至它看起来已被均匀地掺入。然后添加DOWEX 1x8树脂，并振荡所述瓶以混合。搅拌该组合直至所有DOWEX 1x8树脂均被润湿(约30分钟)，产生悬浮液。最后，将二氧化硅称量至称量船型皿(weigh boat)中，并在搅拌下缓慢添加至悬浮液中。将其搅拌过夜直至所有二氧化硅均被润湿。
接下来，将HSC以1:2、1:4和1:7稀释以评估稳定性。为了定量评估稀释后HSC的稳定性，计算每一稀释的分离指数(SI)。为了计算分离指数，使用以下公式：
*悬浮液高度值排除顶部的任何分离水。分离指数的值将在0-1之间。
表21
使HSC制剂经受表21中所呈现的稀释。在稀释后，制剂在合理的时间窗口(>24h)内保持稳定；这种稳定性可为农民留出例如均匀地喷雾其田地的时间。
实施例17：配制为含有额外AAI的HSC制剂WG06(HSC04)
将IER-AAI复合物配制为HSC所面临的问题之一是，如果利用例如含有氯离子的BYK-7420液体流变添加剂进行离子交换，则可能降低载荷。为了规避这个问题，并大体上提高总体载荷，我们将过量的AAI盐溶解在悬浮液的水相中。
表22
材料 量(g)
WG06(来自实施例12) 40
Tween 80 10
Pluronic L64 15
Aerosil 380 2
BYK-7420 3
水 70
苯甲酸钠(额外AAI的来源) 12
使用表22中列出的材料制备HSC。实验方案遵循实施例16中所述的相同方法。在添加表面活性剂和BYK之后并且在润湿IER之前，将额外的苯甲酸钠搅拌(2分钟)至制剂中。
实施例18：进行土壤测试以确定HSC的体内释放概况
进行土壤试验(根据实施例15)以证明HSC03维持干燥的IER-AAI复合物(WG06)的延长释放概况。还对HSC04上进行土壤试验，以证实向制剂中添加AAI-盐将允许改善载荷，而不会明显改变树脂酸盐的延长释放概况。该实施例的结果示于图5中并列于表23中。
表23
土壤测试确认，HSC03与WG06表现基本相同，它们之间的微小差异在统计学上不显著。HSC04是HSC03的载荷的两倍，但释放AAI仅快了约10％。这些结果证实，在悬浮液的水相中包含额外的AAI可促进更多的AAI被渗吸。
实施例19：证实通用AAI的受控释放
获得杀虫剂谱内的各种AAI样品(具有不同的水溶性和特性)，并将其渗吸至根据实施例3的DOWEX 1x8树脂中。测试以下AAI：
表24
针对每一AAI使用以下组的材料进行渗吸，其中所用的AAI(如表24中所列)是代表性化合物：
表25
将所述量的AAI称量至40mL玻璃小瓶中，并添加水或丙酮(取决于AAI)。接下来，添加IER，并用绝缘带密封小瓶盖，并且将其置于振荡器上过夜。将每一渗吸物过滤并用40mL水洗涤，之后用40mL丙酮洗涤。将洗涤的树脂酸盐置于FlackTek杯中并在真空烘箱中储存过夜。
除了AAI含量保持恒定在20mg而不是25mg之外，分别基于实施例14和15中所述的方案获得每一AAI的载荷百分比和释放概况。
还应当注意，使用磷酸盐溶液而不是2M NaOH获得载荷％，因为一些农业AAI在此类严酷的碱性条件下易于降解。树脂酸盐及其各自对照的释放概况绘制在图6-9中。从土壤测试中获得的AAI的总释放汇总于表26-29中。
表26麦草畏(图6中所示的洗脱级分)
表27烟嘧磺隆(NSN)(图7中所示的洗脱级分)
表28吡虫啉(ICD)(图8中所示的洗脱级分)
表29赤霉酸(GA)(图9中所示的洗脱级分)
当被制备成树脂酸盐时，相对于其各自的对照，四种通用AAI显示出受控释放。
实施例20：不同的渗吸方法
根据实施例2中所述的程序制备适当量(参见表30)的DOWEX 1x8IER。继续进行两种不同的渗吸方法(柱对罐)以确定一种方法在实现更高的载荷％方面是否比另一种更有效。苯甲酸钠(NaB)(其为苯甲酸的盐形式)被用作AAI模型化合物。
实施例21：“连续”柱技术
使用表30所列的材料，进行制备树脂酸盐的连续相柱法。
表30
将纯化的树脂/水溶液倾倒至具有烧结盘的Chemglass色谱柱中。用1M和2M的NaB溶液洗涤IER填充柱。使残余的NaB溶液在柱上循环多次以获得最佳的高载荷％。接下来用水、最后用丙酮洗涤渗吸的树脂，以促进在真空烘箱中的更快干燥。
实施例22：“静态”罐技术
这里使用表31中列出的材料，采用实施例3中在制备树脂酸盐中所描述的方法的改进形式。
表31
使用上述材料制备1:1和2:1比率的AAI:IER渗吸混合物。将浆料置于振荡器上过夜以便留出足够的时间使AAI发生渗吸。通过真空过滤回收树脂酸盐，用水洗涤，之后用丙酮洗涤。将一半回收的树脂酸盐置于真空烘箱中干燥过夜，而使用表32中所述的材料对另一半进行再渗吸。
表32
实施例23：确定渗吸方法的AAI载荷
这里采用实施例14中所述的方案来确定各种渗吸方法的载荷％。结果汇总在表33中
表33
渗吸技术 载荷％
柱1 29
柱2 31
1:1罐渗吸1 26
2:1罐渗吸1 25
1:1罐渗吸2 29
2:1罐渗吸2 29
可实现的最大载荷％由给定树脂的离子交换能力以及AAI对树脂的亲和力(两者通过被动相互作用和离子相互作用)的组合决定。上述渗吸技术两者均实现了NaB的最高载荷效率，其似乎为约30％。
实施例24：除草剂挥发性
对于该实施例，将已知量(如下所述)的来自实施例19的麦草畏-1x8树脂酸盐在循环烘箱中加热至50℃。性使用分析天平将2.4647g麦草畏-1x8树脂酸盐称量至称量船型皿中。将树脂酸盐置于50℃的烘箱中，并在1周时期内以特定的时间间隔监测其重量。1周后残留的树脂酸盐的量为2.4617g。这与计算为0.12％的AI的损失相关。
等同方案
尽管本文已公开了主题化合物的具体实施方案，但以上说明书是说明性的而非限制性的。尽管已参考优选实施方案特别地显示并描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可在不脱离由所附权利要求涵盖的本发明范围下在其中进行各种形式和细节的变化。在审阅了本说明书后，本发明的许多变化形式对于本领域技术人员将变得显而易见。除非另有指示，否则如本说明书和权利要求书中所用的表示反应条件、成分量等的所有数字在所有情况下都应当理解为由术语“约”修饰。因此，除非指示相反情况，否则本文中所述的数值参数是可取决于本发明所寻求获得的期望性质而改变的近似值。

Claims (36)

1.一种包含农业活性成分和离子交换树脂的树脂酸盐制剂，其中所述农业活性成分被渗吸在所述离子交换树脂上。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述制剂包含生物可降解的离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的制剂，其中所述农业活性成分是阴离子型活性成分。
4.根据权利要求1所述的制剂，其中所述农业活性成分是阳离子型活性成分。
5.根据权利要求1所述的制剂，其中所述农业活性成分是非离子型活性成分。
6.根据权利要求1所述的制剂，其中所述农业活性成分是杀虫剂或除草剂。
7.根据权利要求1所述的制剂，其中所述农业活性成分选自由植物营养素、植物生长调节剂和植物激素组成的组。
8.根据权利要求1所述的制剂，其中所述离子交换树脂是阴离子交换树脂。
9.根据权利要求1所述的制剂，其中所述离子交换树脂是交联的。
10.根据权利要求1所述的制剂，其中所述离子交换树脂包括合成聚合物或改性的天然衍生的聚合物。
11.根据权利要求10所述的制剂，其中所述合成聚合物是具有离子型共聚单体的交联的苯乙烯/二乙烯基苯。
12.根据权利要求10所述的制剂，其中所述改性的天然衍生的聚合物是二乙氨基乙基纤维素或羧甲基纤维素。
13.根据权利要求1所述的制剂，其中所述交换树脂包括用有机离子型聚合物改性的非聚合物粒子。
14.根据权利要求1所述的制剂，其中将所述树脂酸盐制剂配制为具有基于中值粒径在约0.05微米至约5mm范围内的粒度分布的粒子。
15.根据权利要求13所述的制剂，其中基于中值粒径，所述粒度分布在约1至约200微米范围内。
16.根据权利要求1所述的制剂，其中所述制剂含有约1重量％至约99重量％的所述农业活性成分。
17.根据权利要求16所述的制剂，其中所述制剂含有约5重量％至约70重量％的所述农业活性成分。
18.根据权利要求17所述的制剂，其中所述制剂含有约10重量％至约60重量％的所述农业活性成分。
19.根据权利要求18所述的制剂，其中所述制剂含有约15重量％至约50重量％的所述农业活性成分。
20.根据权利要求1所述的制剂，其进一步包含涂层。
21.根据权利要求20所述的制剂，其中所述涂层包含干性油共混物。
22.根据权利要求1所述的制剂，其中将所述制剂配制为水可分散型粒子。
23.根据权利要求1所述的制剂，其中将所述制剂配制为粒子于液体中的悬浮液。
24.根据权利要求1所述的制剂，其进一步包含第二农业活性成分。
25.一种制造包含树脂酸盐的农业制剂的方法，其包括：
提供农业活性成分和离子交换树脂；和
将所述农业活性成分和所述离子交换树脂混合以将所述农业活性成分渗吸在所述离子交换树脂上，从而形成所述树脂酸盐。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述混合步骤包括通过被动渗吸进行渗吸。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述混合步骤包括通过离子渗吸进行渗吸。
28.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括涂覆所述树脂酸盐。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述涂覆步骤包括添加选自由天然油、基于淀粉和直链淀粉的体系、纤维素和其衍生物、蛋白质、蜡和合成聚合物组成的组的涂层材料。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述涂覆步骤进一步包括基于选自由pH敏感性、UV降解性和水溶性组成的组的性质对所述涂层改性。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述涂覆步骤包括将干性油共混物添加至所述树脂酸盐的表面。
32.根据权利要求31所述的方法，其中将所述干性油共混物添加至所述树脂酸盐的所述表面在流化床反应器中发生。
33.一种处理农业表面的方法，其包括：
制备根据权利要求1所述的制剂，其含有足以处理所述农业表面的量的农业活性成分；
将所述制剂配制为可分散材料，其中所述可分散材料包含水可分散型粒子或粒子的水性悬浮液；
将所述可分散材料分散在水性媒介物中以形成可分配的溶液，其中所述可分配溶液含有足以处理所述农业表面的所述量的所述农业活性成分；和
将所述可分配的溶液递送至所述农业表面，从而对其进行处理。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述农业表面为土壤表面。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述农业活性成分为杀虫剂。
36.根据权利要求33所述的方法，其中所述农业表面为植物表面。
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