CN1043879C - 芳烃的烷基化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烷基化方法，它包括：

a)在反应区R中加入至少有苯和至少一种烯烃和/或醇、至少一部分c)流出液和下面最后步骤之前的一些成分并且在其中与催化剂接触，

b)将R的大部分液流加到分离区SGL中，

c)将部分SGL液流循环到R，

d)将另一部分SGL液流加到分离区S，尤其可以从中提取气体、苯、多烷基和单烷基烃，

然后：

将大部分苯和至少一部分多烷基化合物从S循环到R，

在S出口得到气体、多烷基化合物(清除)和单烷基(产品)。

本发明还涉及将所述方法用于生产乙基苯或异丙基苯。

Description

芳烃的烷基化方法

本发明的方法是苯的一种烷基化方法，在该方法中，是在烷基化催化剂的存在下进行处理的，一方面至少为苯，另一方面为一种物料(填料)它至少含有一种组分选自于每个分子有2-3个碳原子的烯烃和每个分子有2-3个碳原子的醇所形成的组中。

与现有技术中芳烃烷基化方法相比(如参见US-A-4341903、US-A-4169111、US-A-4459426、US-A-4922053和US-A-5003119)，本发明的方法具有许多优点，其中的一些优点列举如下：

-在同一反应器中和使用相同的催化剂进行烷基化反应和烷基转移反应。

-从反应器排出的大部分流出液在通过气液分离区后的循环能稀释反应器进口的一种或多种组分(一种或多种烯烃和/或一种或多种醇)，这就能精确控制反应温度，而且尽管是很强的放热反应也能使反应器更加等温运行。

-富含苯的液流在反应器R进口处再循环能降低被蒸馏的苯比率，这样能减少本方法的能量消耗。

本发明方法包括(参看附图)：a)在反应区R中加入下述成分并与其中的催化剂进行接触

(ⅰ)在反应区R进口至少为苯(10)

(ⅱ)所述的物料(11)(无论如何最好在反应区R进口加入)

(ⅲ)在c)处所描述的液流部分(3)，该部分液流无论如何是在反应区R进口加入，最好全部在所述区的进口加入，

(ⅳ)在g)处所描述的液流部分(8)(无论如何最好在反应区R进口加入)，

(ⅴ)在f)处所描述的液流的大部分(6)(无论如何最好在反应区进口加入)，

b)由反应区R出来的大部分液流，或许在冷却后由(2)加到气液分离区SGL，所述区SGL的压力，最好差不多等于反应区R的压力，液流与气流由所述区SGL抽取(滗清)。

c)可能被冷却的所述液流部分(3)由区SGL循环到反应区R，所述液流在此阶段主要含苯、单烷基化合物和多烷基化合物。

d)SGL区液流的另一部分(12)加到分离区S，

e)SGL区气流的大部分(13)加到分离区S，这个气流的小部分可能循环到R，

f)富含苯的液流(6)大部由区S循环到区R，

g)含多烷基化合物(即主要是二、三和四烷基苯)的液流部分(8)由区S循环到区R，

h)得到作为区S产物(14)的单烷基化合物，

i)最好可能得到液流(15)，它含有多烷基化合物并且可能含有比四烷基化合物更重的部分作为S区的清涂(排泄)，

j)可能得到气体成分(16)作为S区的清除(排泄)。

根据本发明的一种实施(它与在先实施不相关或相关)，有可能在反应区R的几个点加入g)中描述的液流部分，它又循环到区R(成分(ⅳ))。成分(ⅳ)的各个不同加入点沿着反应区分布，并且这些加入点中有一个是所述区的进口。根据操作条件和区R中的成分，所述加入点的分布要更有利于反应的进行。

根据本发明的另一种实施(它与在先实施不相关或相关)，有可能在区R的多个点处加入含一种或多种烯烃和/或一种或多种醇的物料(成分(ⅱ))，成分(ⅱ)的这些不同加入点是沿着反应区分布的，这些加入点中的一个点是所述区的进口。根据操作条件和区R中的成分，所述加入点的分布应更有利于反应的进行。

根据本发明的一种实施(它与在先实施不相关或相关)，有可能在反应区R的多个点处加入f)中所描述的液流部分，它又循环到区R(成分(ⅴ))。成分(ⅴ)的这些不同加入点沿着反应区分布，而且这些加入点中的一个点是所述区的进口。根据操作条件和区R中的成分，所述加入点的分布要最有利于反应的进行。

最好是，a)中所描述的成分(ⅱ)-(ⅴ)的各个部分在区R进口加入，将这些部分一起与成分(ⅰ)在加入所述区之前部分地或全部地，最好全部混合起来。

根据本发明的一种实施(它与在先实施不相关或相关)，b)中描述的气流以较少部分从SGL区循环到区R，所述较少部分最好无论如何在所述区的进口处加入。有可能在反应区R的多个点处加入所述部分，这些不同的加入点沿着反应区R分布，而且这些加入点中的一个点是所述区的进口；根据操作条件和该区R中的成分，所述加入点的分布要最有利于进行反应。在本发明的一种优选实施情况下，有可能将b)中所描述的所谓较少部分气流，并且这部分气流可能由区SGL循环到区R，和f)中所描述的液流大部分(即成分(ⅴ)的大部分)，部分或全部，最好是全部混合在一起。

在一种优选的本发明实施中(它与在先实施不相关或相关)，反应区以一个或多个固定床运行。

反应区R里的温度一般是20-400℃，优选为150-400℃。

在反应区R中进行苯烷基化反应和多烷基苯烷基转移反应一般以液相或超临界相进行。在本发明的范围内，在反应区里的压力是1-10MPa，优选为2-7MPa。

成分(ⅲ)(即c)中描述的循环区SGL的液流部分)与成分(ⅰ)和(ⅱ)的总和(即苯与物料)的质量流量之比一般是1-100，优选为2-10。

以时空间速度方式加入反应物，所说时空间速度就是以每单位体积催化剂每小时加入的液体烃的体积所表示的，按一般为0.5-50h^-1的空间速度加入反应物。

作为实施例，区R中的催化剂可含有脱铝沸石Y，其Si/Al总原子比超过4，优选为8-70并且不含晶格外铝粒种。

所述的脱铝沸石Y可单独地或者与粘结剂或基体混合使用，通常它们选自粘上、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、钛氧化物、氧化硼或由这些氧化物中至少两种氧化物组成的诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅一氧化镁之类混合物中。所有已知的凝聚或成形的方法都可使用，例如挤压、制片或呈滴凝结。

作为实例在本发明的方法中使用至少一种以脱铝沸石Y作主要成分的催化剂，它一般含1-100％，优选为20-98％，如40-98％所述脱铝沸石Y，和0-99％，优选为2-80％，如2-60％(重量)基体。

脱铝沸石Y及其制备都是熟知的，例如人们可参看美国专利US-A-4738940。

本发明中作为实例所使用的沸石Y是一种以不同规格为特征的酸性沸石HY，其测定方法在下文中明确说明。

较受欢迎的是，在本发明中作为实例使用的所述脱铝沸石Y的晶格外铝粒种比例是很低的，甚至为零。铝粒种含量是，无论采用幻角旋转术的²⁷Al核磁共振，还是在羟基范围内的红外光谱都未测到属于这些粒种的信号；较为定量地看，对于这两种特征技术来说，晶格信号强度与相应于格架铝粒种的信号强度之比低于0.05。

前面的不同特性可用下述方法测定：

-Si/Al总原子比可用化学分析法测定。当铝量很低，例如低于2％(重量)时，要更精确一些应该采用原子吸收光谱定量测定法。

-当该产品结晶度足够时，可以根据ASTM D3942-80文件卡中描述的方法用X射线衍射图计算其晶胞参数。

-比表面例如可采用在液氮温度下测量氮吸附等温线测定，并根据B.E.T经典方法计算。在测量之前于500℃干燥的氮气吹除下对其样品进行预处理。

-吸收水的百分率(或吸收水蒸气的能力)例如可借助经典的重量分析仪测定。其样品先于400℃低真空下，然后在稳定温度为25℃下进行预处理。随后达到水的压力为347Pa，这相应于P/Po比约为0.10(仪器中达到的水的分压与温度25℃时水的饱和蒸气压之比)。

脱铝沸石Y，如前面所描述和本发明作实施例所使用的那样，例如它一般用沸石NaY作原料，通过下面两种基本处理方法的适当组合可以制备出来：a)使水蒸气的温度与分压相配合的水热法处理，b)最好用浓缩强无机酸进行酸处理。

一般地，制备本发明中作为实例所使用的沸石Y都用原料沸石NaY，它具有Si/Al总原子比约为1.8-3.5；预先将钠的重量含量降低到3％以下，2.5％以下更好。可以在铵浓度为0.01-10N的硝酸铵、硫酸铵或草酸铵之类的铵盐溶液中，温度为10-180℃(或许在自生压力下交换)、通常时间在10分钟以上，通过沸石NaY离子交换法降低钠的含量。另外沸石NaY所具有的表面一般为约750-950米²/克。

本发明方法的应用一般涉及用乙烯烷基化苯生产乙基苯，或用丙烯和/或异丙醇烷基化苯生产异丙基苯。

附图对本发明作了说明，更确切地说是说明了优选实施本发明的方法而不是限制其范围。附图涉及下述化合物中一种化合物的生产：乙基苯或异丙基苯，是采用根据本发明方法烷基化苯而生产的。

在装有以脱铝沸石Y为主要成分的至少一个催化剂固定床的反应区R中，使苯与选自于由单烯烃(特别是乙烯及丙烯)和异丙醇中的至少一种化合物的物料进行反应。

至少含有苯(管道10)和所述物料(管道11)的液相混合物由管道(1)加到反应区R中。从区R出来的至少大部分流出液通过管道(2)加到气-液分离区SGL，该区的压力接近反应区R的压力。从所述区SGL抽取出至少一种气流和至少一种液流。区SGL的一部分液流主要含有苯、单烷基化合物和多烷基化合物，该液流可能经冷却之后通过管道(3)，然后与来自管道(4)的液流混合后再通过管道(1)，循环到区R。区SGL未循环的另一部分液流通过管道(12)送到分离区S。由管道(8)抽取来自分离区S的富含多烷基化合物的液流部分。此所述液流部分，一方面与含有苯和烯烃物料和/或醇的管道(9)混合物混合，另一方面与管道(7)的液流进行混合；所述管道(7)的液流含有来自于区S经过管道(6)的富含苯的液流和可能来自于区SGL经过管道(5)的气流。最后，由管道(7)(8)和(9)这样得到的混合物构成管道(4)的液流，在与管道(3)的液流混合之后，管道(4)的液流通过管道(1)进入反应区R。

未循环的区SGL的气流由管道(13)送到分离区S。由管道(16)从该设备清除区S的气流。这个分离区S可由多个不同的分离或分馏部分构成，这个区可以得到例如如下5种液流：

-由管道(6)从区S提取富含苯的液流，并且将其液流循环到反应区R，

-非常富含单烷基芳族化合物(乙基苯或异丙基苯)的液流，它由管道(14)从设备提取出来作为所要求的产品。

-富含多烷基化合物的液流，它由管道从区S中提取，其中一部分(8)循环到反应区R，以便通过烷基化转移反应生产出增量的乙基苯或异丙基苯，

-富含多烷基化合物并且可含有较高分子量化合物的可能的液流，它由区S提取和通过管道(15)从该设备提取，作为清除用，以及

-含有比苯更轻的化合物，如乙烷、丙烷，并含一部分未转化的烯烃和/或醇物料的可能气流，由区S提取，并且由管道(16)从设备提取作为清除用。

Claims (10)

1．在烷基化催化剂存在下的烷基化方法，利用这种方法处理一种包括苯的物料和一种或多种选自于由每个分子含2-3个碳原子的烯烃和每个分子含2-3个碳原子的醇所组成的组中的组分物料，所述方法包括：

a)在反应区R加入下述成分并与其中的催化剂接触：

(ⅰ)所述包括苯(10)的物料，

(ⅱ)所述包括一种或多种选自烯烃和醇(11)的物料，

(ⅲ)在c)中所描述的液流部分(3)，所述部分在区(R)进口处加入，

(ⅳ)在g)中所描述的液流部分(8)，

(ⅴ)在f)中所描述液流的大部分(6)，

b)由(2)将区(R)的大部分流出液加到气-液分离区(SGL)，从中提取至少一种气流和至少一种液流，

c)将区(SGL)的液流部分(3)循环到区(R)，

d)将区(SGL)液流的另一部分(12)加到分离区(S)，

e)将区(SGL)气流的大部分(13)加到分离区(S)，

f)将区(S)的富含苯的大部分液流(6)循环到区(R)，

g)将区(S)的含多烷基化合物的部分液流(8)循环到区(R)，

h)得到单烷基化合物(14)作为区(S)的产物。

2．根据权利要求1所述的方法，其中选自于由a)描述的成分(ⅱ)、(ⅳ)和(ⅴ)所组成的组中至少一种成分从几个点加到区(R)中，而这些点中至少一个为所述区(R)的进口。

3．根据权利要求1所述的方法，其中成分(ⅲ)全部在区(R)进口处加入。

4．根据权利要求1所述的方法，其中a)所描述的成分(ⅱ)-(ⅴ)各个部分一起加入到区(R)的进口，它们又一起与成分(ⅰ)全部或部分地在加到所述区之前进行混合。

5．根据权利要求1所述的方法，其中，将b)描述的较少部分气流循环到区(R)(5)。

6．根据权利要求1所述的方法，其中，反应区(R)以一个或多个固定床运行。

7．根据权利要求1所述的方法，其中，其中催化剂含脱铝沸石Y和基体，所述沸石Y是以Si/Al总原子比大于4为表征的沸石HY。

8．根据权利要求1所述的方法，它还包括制得了含多烷基化合物的液流(15)作为区(S)的清除。

9．根据权利要求1所述的方法，它还包括制备气体化合物(16)作为区(S)的清除。

10．根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中制得的化合物是乙基苯或异丙基苯。

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