CN100358847C - 采用吸附分离步骤生产选择性苯基烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产苯基烷烃的方法，该方法包括以下步骤：a)将进料流送入在促进吸附的条件下吸附区，所述进料流包括第一浓度的具有碳范围为C₈-C₂₈和2或3个伯碳原子的第一无环链烷烃和至少一种第二无环链烷烃；吸收区包括包含硅质岩的吸附剂的床，用包括至少一种选自C₅-C₈的环烷烃、C₅-C₈的正链烷烃和C₅-C₈的支链烷烃的解吸料流接触吸附剂床，从而选择性吸附至少部分的第一无环链烷烃，并从吸附区回收吸附提取物，所述提取物含有高于第一浓度的第二浓度的第一无链环烷烃；b)将至少部分吸附提取物送入脱氢区，在足以使第一无环链烷烃脱氢的脱氢条件下进行操作，并从脱氢区回收包括具有碳范围为C₈-C₂₈和2或3个伯碳原子的无环单烯烃的脱氢产物料流；c)将包括苯基化合物的进料和至少部分包括无环单烯烃的脱氢产物料流送入烷基化区，在足以使苯基化合物与无环单烯烃在烷基化催化剂的存在下烷基化的烷基化条件下进行操作，以形成苯基烷烃，所述苯基烷烃包括含有一个苯基部分和一个C₈-C₂₈部分的脂族烷基的分子；其中脂族烷基部分含有2或3个伯碳原子，且无季碳原子，所述季碳原子不通过碳-碳键与苯基部分的碳原子键接；并且其中烷基化具有的对2-苯基烷烃的选择性为40-100，并且对于内部季苯基烷烃的选择性小于10；和从烷基化区回收苯基烷烃。

Description

采用吸附分离步骤生产选择性苯基烷烃的方法

发明背景

本发明涉及一种选择性生产苯基烷烃和苯基烷磺酸盐组合物的方法，以及组合物和这些组合物的用途。

三十多年之前，许多家用洗衣洗涤剂是由支链烷基苯磺酸盐(BABS)制成的。BABS是由称作支链烷基苯(BAB)的一类烷基苯制备。烷基苯(苯基烷烃)泛指具有键合到苯基上的脂族烷基并且具有通式(m_i-烷基_i)_i-n-苯基烷烃的一类化合物。脂族烷基还可以包括一个或多个由相应的“(m_i-烷基_i)_i”所表示的烷基支链。

由石化工业所用的用于制备BAB的标准方法包括：将轻烯烃，特别是丙烯预聚成具有10-14个碳原子的支链烯烃，然后在催化剂，如HF的存在下，采用支链烯烃使苯烷基化。虽然产品BAB包括多种通式为(m_i-烷基_i)_i-n-苯基烷烃的烷基苯基烷烃，但BAB的两个实例是m-烷基-m-烷基-n-苯基烷烃(其中m≠n)和m-烷基-m-苯基烷烃(其中m≥2)。

BAB最突出的通性是，对于大部分BAB而言，存在通常至少一个烷基支链，并且更通常三个或更多个烷基支链连接在BAB的脂族烷基链上。如果任何烷基支链本身是支化的，那么BAB中的脂族烷基具有甚至更多的伯碳原子。因此BAB中脂族烷基通常具有三、四或更多个伯碳原子。尽管乙基、丙基或更高级烷基支链是可能的，但每一种烷基支链通常为甲基支链。

BAB的另一个典型的特性是苯基连接在脂族烷基链的任何非伯碳原子上。除了1-苯基烷烃(已知由于伯碳正离子的相对不稳定性其形成是不利的)并且忽略支链烷烃的支链的相对小的影响之外，预聚步骤产生沿脂族烷基链的长度无规分布的碳-碳双键，并且烷基化步骤几乎无规地将苯基连接到沿脂族烷基链的碳上。因此，例如，预期具有含有10个碳原子的脂族烷基链的BAB为大致无规分布的2-、3-、4-和5-苯基烷烃，并且如果分布为完全无规的，对2-苯基烷烃的选择性为25，但通常为10-40。

通常BAB含有一个季碳作为脂族烷基的一个碳原子。季碳可以通过碳-碳键键接到苯基的碳上。此时该分子称作“季烷基-苯基烷烃”或此后简称为“quat”，并且该分子包括通式为m-烷基-m-苯基烷烃的烷基-苯基烷烃。“末端quat”构成2-烷基-2-苯基烷烃，其中从烷基侧链的末端起第二个碳原子为quat。在其它位置上的包含季碳的quat产生称作“内部quat”的烷基-苯基烷烃。用于生产BAB的已知方法产生相对高比例的内部quat，通常多于10mol％。

由BABS制备的家用洗衣洗涤剂逐渐地污染了河流和湖泊。已发现BABS生物降解缓慢。使用比BABS降解快的直链烷基苯磺酸盐(LABS)减少了该问题。LABS是由直链烷基苯(LAB)制备。石化工业通过使直链烷烃脱氢为直链烯烃，然后在HF或固体催化剂的存在下，采用苯使所述烯烃烷基化生产LAB。LAB包含直链脂族烷基和苯基，并且具有通式n-苯基烷烃。LAB不含有烷基支链，并且通常有两个伯碳原子(即，n≥2)。标准的LAB工艺使苯基连接在直链脂族烷基的任一个仲碳原子上。HF催化烷基化稍微更易于使苯基连接在直链脂族烷基的中央附近的仲碳原子上。由Detal^TM工艺生产的LAB包含大约25-35mol％的n-苯基烷烃作为2-苯基烷烃。

最近的研究已找到了一种改性的烷基苯磺酸盐“MABS”，它不同于商业上普遍使用的所有烷基苯磺酸盐，并且不同于由现有的烷基苯工艺生产的所有烷基苯磺酸盐，包括由HF、氯化铝、二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、沸石和氟化沸石催化的那些烷基苯磺酸盐。相对于LABS，MABS在硬和/或冷水中具有改善的洗衣清洁性能、硬表面清洁性能和极好的效率，同时还具有可与LABS相比的生物可降解性。

MABS可以通过将称作改性烷基苯(MAB)的第三类烷基苯磺化而生产，并且MAB的所需要的特性由MABS所需要的溶解度、表面活性和可生物降解特性确定。MAB包括多种苯基烷烃，其中一些可以在LAB和BAB中发现，但匹配的苯基烷烃不是用于MAB所需要的苯基烷烃。MAB中的苯基烷烃是包含轻度支化的脂族烷基和苯基的苯基烷烃，并且具有的通式为(m_i-烷基_i)_i-n-苯基烷烃。MAB中的苯基烷烃通常仅具有一个烷基支链并且其中n≠1，MAB具有3个伯碳。优选的MAB苯基烷烃为单甲基-苯基烷烃。但是，如果仅存在一个烷基支链且n＝1，MAB可具有两个伯碳原子；或者，如果存在两个烷基支链且其中n≠1，MAB可具有4个伯碳原子。因此，MAB的第一个特性是，苯基烷烃的脂族烷基中平均的伯碳数介于BAB中和LAB中的平均伯碳数之间。高比例的2-苯基烷烃也是MAB的特征，即40-100％的苯基选择性地连接到烷基侧链的第二个碳原子上。

作为最后一个特性，MAB烷基化产物具有相对低比例的内部quat，通常小于10mol％。一些内部quat，如5-甲基-5-苯基十一烷，产生具有较缓慢的生物降解作用的MABS。具有末端quat的MABS，如2-甲基-2-苯基十一烷，显示出与LABS相似的生物降解作用。参见“Biodegradationof Coproducts of Commercial Linear Alkylbenzene Sulfonate”，A.M.Nielsen等，《环境科学与技术》(Environmental Science andTechnology)第31卷第12期第3397-3404页(1997)。

四个均在1999年2月4日公开的PCT国际公开WO 99/05082、WO9905/084、99/05241和WO 99/05243公开了独特地用于轻度支化或非直链化烷基苯的烷基化方法。1999年2月18日公开的PCT国际公开WO99/07656公开了用于这种烷基苯的使用吸附分离的方法。

由于MABS优于其它烷基苯磺酸盐，人们希望寻求一种制备对2-苯基烷烃具有选择性而对内部季苯基烷烃无选择性的MAB的催化剂和方法。

发明概述

在一个方面中，本发明是一种通过吸附分离、脱氢和烷基化生产苯基烷烃，特别是改性烷基苯(MAB)的方法。该方法的特征在于该方法中所用的吸附剂和解吸剂对组合物。所用的吸附剂为硅质岩(silicalite)，并且解吸剂包括C₅-C₈的直链烷烃、C₅-C₈的环烷烃和/或优选支链烷烃，如异辛烷。

在方法的实施方案中，将链烷烃进料流送入吸附区，所述链烷烃进料流包括第一浓度的具有碳数为C₈-C₂₈和2或3个伯碳原子的第一无环烷烃和第二无环烷烃。吸收区包括包含硅质岩的吸附剂的床并处在促进吸附的条件下以选择性吸附至少部分具有2或3个伯碳原子的无环链烷烃。用含有C₅-C₈的环烷烃、C₅-C₈的正烷烃和C₅-C₈的支化烷烃中至少一种的解吸剂料流接触吸附剂的床。从吸附区回收吸附提取物，所述提取物包含高于第一浓度的第二浓度的第一无环烃。将至少部分吸附提取物送入脱氢区，所述脱氢区在足以使第一无环烷烃脱氢的脱氢条件下进行操作。从脱氢区回收包括具有2或3个伯碳原子的C₈-C₂₈无环单烯烃的脱氢产物料流。将包括苯基化合物的芳族原料和至少部分的脱氢产物料流送入烷基化区，所述烷基化区在足以使苯基化合物与无环单烯烃在烷基化催化剂的存在下烷基化的烷基化条件下进行操作。烷基化区允许回收苯基烷烃，所述苯基烷烃包括含有一个苯基部分和一个具有2或3个伯碳原子的C₈-C₂₈的脂族烷基部分的分子，并且除了quat之外，不包括季碳原子。烷基化具有的对2-苯基烷烃的选择性为40-100，并且对于内部季苯基烷烃的选择性小于10。在优选的实施方案中，烷基化具有的对非quat的选择性小于10，且更优选小于1。在优选的方法的实施方案中，进一步的特征在于烷基化对含有包含未通过碳-碳键与苯基部分的碳原子键接的季碳原子的脂族烷基部分的苯基烷烃的选择性小于1。

本发明包括一种生产苯基烷烃的方法，该方法包括以下步骤：

a)将进料流送入在促进吸附的条件下的吸附区，所述进料流包括第一浓度的具有碳范围为C8-C28和2或3个伯碳原子的第一无环链烷烃和至少一种第二无环链烷烃；吸收区包括包含硅质岩的吸附剂的床，从而选择性吸附至少部分的第一无环链烷烃，用包括至少一种选自C5-C8的环烷烃、C5-C8的正链烷烃和C5-C8的支链烷烃的解吸料流接触吸附剂床，并从吸附区回收吸附提取物，所述提取物含有高于第一浓度的第二浓度的第一无环链烷烃；

b)将至少部分吸附提取物送入脱氢区，在足以使第一无环链烷烃脱氢的脱氢条件下操作该脱氢区，并从脱氢区回收包括具有碳范围为C8-C28和2或3个伯碳原子的无环单烯烃的脱氢产物料流；

c)将包括苯基化合物的进料和至少部分包括无环单烯烃的脱氢产物料流送入烷基化区，在足以使苯基化合物与无环单烯烃在烷基化催化剂的存在下烷基化的烷基化条件下操作该烷基化区，以形成包括含有一个苯基部分和一个C8-C28部分的脂族烷基的分子的苯基烷烃；其中脂族烷基部分含有2或3个伯碳原子且无未通过碳-碳键与苯基部分的碳原子键接的季碳原子；并且其中烷基化对2-苯基烷烃的选择性为40-100，并且对于内部季苯基烷烃的选择性小于10；和

d)从烷基化区回收苯基烷烃。

本发明进一步包括这样的方法，其中除以上方法的特征之外，其进一步的特征在于烷基化对含有包含未通过碳-碳键与苯基部分的碳原子键接的季碳原子的脂族烷基部分的苯基烷烃的选择性小于1。

本发明进一步包括这样的方法，其中除以上两种方法之一的特征之外，其进一步的特征在于在吸附提取物料流中正链烷烃与轻度支化的链烷烃一起存在，并且正链烷烃的浓度小于提取物料流不大于进料至脱氢区的提取物料流中总的链烷烃的75mol％；或者在于其中通过将含有所需要的单甲基链烷烃和提余物化合物的进料流送入含硅质岩的第一个吸附剂床连续生产苯基烷烃，所述第一个吸附剂床位于包括含有许多通过在该方法中所用的料流的输送点分开的、隔开的吸附剂床的吸附剂室的连续模拟移动床吸附分离区中；取出包括提余物化合物的提余物料流，将解吸剂料流送入吸附剂室的第二个床的吸附剂室中，从吸附剂室中取出包括解吸剂和所需要的单甲基链烷烃的提取物料流；定期移动在吸附剂室中进料、解吸剂、提取物和提余物料流的输送点，以模拟吸附剂床和进料流的逆流移动；回收包括单甲基单烯烃的脱氢产物料流；并在烷基化区使单甲基单烯烃与苯烷基化以形成苯基烷烃。

在优选的方法的实施方案中，本发明生产包括具有一个苯基和一个脂族烷基的苯基烷烃的MAB组合物。另外，苯基烷烃还具有的苯基烷烃的脂族烷基的平均重量在C₁₀的脂族烷基和C₁₃的脂族烷基的重量之间；连接到脂族烷基的2-和/或3-位上的苯基的苯基烷烃的含量高于苯基烷烃的55重量％；并且当2-苯基烷烃和3-苯基烷烃的含量总和多于苯基烷烃的55重量％且小于或等于85重量％时，苯基烷烃的脂族烷基支链的平均量为0.25-1.3个烷基支链/个苯基烷烃分子，或者当2-苯基烷烃和3-苯基烷烃的浓度总和多于苯基烷烃的85重量％时，苯基烷烃的脂族烷基支链的平均量为0.4-1.3个烷基支链/个苯基烷烃分子。另外，苯基烷烃的脂族烷基主要包括直链脂族烷基和单支链脂族烷基，并且其中在脂族烷基的脂族烷基链上的烷基支链主要包括小取代基，如甲基支链、乙基支链或丙基支链，并且其中烷基支链连接在脂族烷基的脂族烷基链的任一个位置，条件是在脂族烷基上的含有至少一个季碳原子的苯基烷烃构成小于20％的苯基烷烃。

当用于洗涤剂烷基化时，本发明产生符合对于MAB(可以将其磺化以生产在硬和/或冷水中具有改良了的清洁有效性并具有可与LAS相比的生物可降解性的MABS)生产的2-苯基烷烃选择性和内部季苯基烷烃的选择性的日益严格的要求的洗涤剂。

在另一个方面中，本发明的方法生产具有特别订制的碳支化的MAB和MABS产品组合物，该方法不同于现有技术的方法。在另一个方面中，可以将生产的MAB和MABS分别用作润滑剂或润滑剂添加剂。

附图的简要说明

图1表示本发明的实施方案。

图2为脉冲试验分离的浓度分布图。

发明详述

该方法中使用包含链烷烃的进料混合物，并且在本方法中消耗包含苯基化合物的进料。进料混合物包括具有8-28个碳原子的无环链烷烃。无环链烷烃优选为“轻度支化的链烷烃”，如此处所用的“轻度支化的链烷烃”指的是具有3或4个伯碳原子、无季碳原子的链烷烃。通常，轻度支化的链烷烃共具有9-16个碳原子，优选10-14个碳原子，且非常优选10-13个碳原子。轻度支化的链烷烃通常包括通式为(p_i-烷基_i)_i-烷烃的脂族烷烃。

轻度支化的链烷烃通常构成多于30mol％、优选多于70mol％的进料混合物。支链烷基通常包括甲基、乙基和丙基，优选短支链。优选轻度支化的链烷烃仅具有一个烷基支链，并且优选构成多于85mol％的总的轻度支化的链烷烃。具有两个烷基支链或4个伯碳原子的轻度支化的链烷烃通常构成小于30mol％，且优选小于15mol％的总的轻度支化的链烷烃。

进料混合物还可以包含一种或多种非支化的(直链)或正链烷烃分子，其中每个烷烃分子含有的碳原子总数通常为8-28个碳原子，且非常优选为10-13个碳原子。进料混合物中非支化的链烷烃的浓度通常为0.3mol％以上。

除了轻度支化的和非支化的链烷烃之外，其它更高度支化的无环化合物也可存在于进料混合物中。但是，在脱氢时这种高度支化的链烷烃易于形成高度支化的单烯烃，所述单烯烃在烷基化时易于形成BAB。例如，在脱氢然后烷基化时，含有至少一个季碳原子的烷烃分子易于形成不是quat的苯基烷烃，上述苯基烷基在脂族烷基部分具有季碳原子。因此，优选使进料至该方法中的这些高度支化的链烷烃的量减到最小。含有至少一个季碳原子的链烷烃分子通常构成进料混合物的10mol％以下、优选5mol％以下、更优选2mol％以下，且最优选1mol％以下。

进料混合物的生产不是本发明的必须部分，可以使用任一种适合的方法制备进料混合物。由于用于希望用于生产MAB的进料混合物的碳数范围通常为9-16。该范围相当于在煤油沸程内沸腾的链烷烃，因此煤油馏分形成了适合的进料混合物前体。煤油制备方法本来是不精确的，并且产生多种化合物的混合物。该方法的进料混合物可能包含大量具有多支链的链烷烃和支链中具有多个碳原子的链烷烃、环烷烃、支化的环烷烃或其它沸点比较接近所需要的化合物异构体的化合物。煤油馏分包含非常多种不同的烃，并且因此本方法中的进料混合物可包含200或更多种不同的包括可观数量的芳烃的化合物。在进料至本方法之前，通过分馏从原油中回收的馏分通常需要加氢处理以除去硫和/或氮。

但是，较低成本的适当的进料混合物预期不是由齐聚或其它形式的合成提供，而是由分离提供，并因此成为进料混合物的主要来源。生产进料混合物的优选的方法是从煤油沸程的石油馏分中分离非支化的(直链)烃或轻度支化的烃。已知许多实现这种分离的已知工艺。一个工艺，即已经广为接受的UOP Molex^TM工艺，是商业上已证实用于使用UOP Sorvbex分离技术从异链烷烃、环烷烃和芳香烃中液相吸附分离正链烷烃的方法。另一种适当的、已已经广为接受的和经证实的工艺是UOP KeroseneIsosiv^TM工艺，该工艺在吸附容器中使用分子筛采用气相吸附从非正链烷烃中分离正链烷烃。参见《石油精炼工艺手册》(“ Handbook of Petroleum Refining Process”)第二版第10.3、10.6和10.7章(Robert A.Meyers编辑、McGraw-Hill出版、纽约，1977)。

吸附分离工艺(如选择性回收提取物料流中的非支化的(直链)链烷烃UOP Molex^TM工艺)的提余物料流是用于本方法的特别优选的进料混合物。源自这种工艺的提余物料流无杂质(如含硫或氮的化合物)，并且还具有适当的低浓度的非支化的链烷烃和烯烃。使用这种提余物料流作为进料混合物使得可将本方法结合到现有的具有相继进行两次吸附分离步骤的LAB设备中。然后可将分离回收的正链烷烃料流和进料混合物以各种方式进行处理。例如，将非支化的链烷烃料流和进料混合物的每一种独立地经脱氢和芳族烷基化处理以生产两种独立的产物。另外，可以使用非支化的链烷烃料流和进料混合物形成所需要的链烷烃混和物。即，进料至本方法的脱氢区的料流可以包括本方法的分离区的产物加上10-50体积％的非支化的链烷烃。

直链、轻度支化和支化的链烷烃以及烯烃的混合物的组成可以通过气相色谱领域普通技术人员公知的分析方法进行测定。由H.Schulz，Chromatography，1，1968，第315页的文章描述了程序升温气相色谱装置和适于鉴定链烷烃或烯烃的复杂混合物中的组份的方法。主要使用由Schulz等的文章中所描述的装置和方法，本领域普通技术人员可以分离和鉴定链烷烃的混合物中的组份。

本方法中的含芳烃的进料包括苯基化合物，当该方法为洗涤剂用烷基化时，所述苯基化合物为苯。在更通常的情况下，芳烃进料的苯基化合物可以是烷基化的、或是取代的衍生物、或具有比苯高的分子量，包括甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、萘等。

吸附分离区从进料混合物中回收无环的、轻度支化的链烷烃。这种分离可以以包括使用两个或多个吸附剂床的分批或连续的方式采用循环操作进行。在这种方式中，将一个或多个吸附剂床用于分离，同时使另一个吸附剂床再生。重要的操作上和经济上的利益促进了在连续的基础上进行分离。模拟移动床技术(SMB)是实现连续操作和均一产品的优选的方法。分离优选从进料混合物中回收单甲基链烷烃。

用于模拟相对于进料流的吸附剂的移动的SMB吸附分离单元是公知的。使用已广为接受的工业技术进行模拟，其中将吸附剂保持固定在适当的位置，作为保留在一个或多个圆柱形吸附剂室内的许多子床。随着操作循环进展，将该方法中所使用的料流进入或离开吸附剂室的位置缓慢地沿吸附剂室的长度从子床到子床移动，以便使料流进入或离开不同的子床。通常存在至少四种在该过程所使用的料流(进料、吸附剂、提取物和提余物)，并且进料和吸附剂料流进入吸附剂室和提取物和提余物离开吸附剂室的位置在指定的间隔内在相同的方向上同时进行移动。通常仅将一条管线用于每一个子床，并且在循环过程中，在某一点每一个床管线传送四种工艺料流中的一种。可通过歧管装置系统或通过转盘阀实现这种输入和输出料流的循环前进的模拟。这种模拟通常包括使用可变流速泵，该泵可在单独的连续环路内推动液体从吸附器的一端到另一端运动。

模拟移动床工艺典型地包括至少三或四个分离步骤，所述步骤在分离区中在大量的吸附剂内顺序进行。这些区的每一个通常是由许多子床形成，床的数量为每个区2或3直至8-10个。最广泛实用的工业工艺单元典型地包含24个床。所有的床包含在一个或更多个此处同称为吸附剂室的垂直容器中。如US-A-3,040,777和US-A-3,422,848中所示，在1970年9月版的 Chemical Engineering Progress，第66卷第9期中充分描述了完成模拟移动吸附分离的过程中所使用的通用技术。

在该方法的吸附步骤过程中，使含有化合物混合物的进料混合物与吸附剂在吸附条件下接触，并且由吸附剂选择性吸附并保留一种或多种化合物或一类化合物，而相对不吸附进料混合物中的其它化合物。通常吸附所需要的化合物。进料混合物可包含多种包括所需要的化合物的异构体的化合物。例如，混合的二甲苯进料流可以包含乙苯和/或C₉的芳烃，并且可以在适当的条件下使用适当的吸附剂/解吸剂对其进行处理以回收特定的异构体。不同的分子筛/解吸剂的组合用于不同的分离。例如，X沸石(特别是用钡或钡和钾离子在它们的可交换的位点进行交换的X沸石)是用于从二甲苯混合物中回收对二甲苯的优选的吸附剂。

在该方法的下一个步骤中，接着将进料混合物未被吸附的组份(提余物)从吸附剂颗粒的空隙空间内和吸附剂的表面取出作为提余物料流。然后，在解吸步骤中，在解吸条件下，通过接触包括解吸剂材料的料流，从吸附剂中回收吸附的化合物。解吸剂置换了所需要的化合物以形成提取物料流，通常将该提取物料流转移至分馏区，用以从提取物料流的解吸剂中回收所需要的化合物。在一些情况下，该方法所需要的产品可能在提余物料流，而不是提取物料流中。

对本文而言，此处所用各种术语定义如下。“进料混合物”是含有通过本方法的吸附区所分离的一种或多种提取物组份和一种或多种提余物组份的混合物。术语“进料流”指的是进入与吸附剂接触的进料混合物的料流。“提取物组份”是由吸附剂更为选择性吸附的一种化合物或一类化合物。“提余物组份”是较少选择性吸附的一种化合物或一类化合物。术语“解吸剂材料”意思是能够使提取物组份解除吸附的材料。术语“提余物料流”意思是在吸附抽提化合物之后从吸附剂床取出的料流，所述提余物料流可以是基本上100％的解吸剂材料到基本上100％的提余物组份。术语“提取物料流”意思是由解吸剂材料解除吸附并从吸附剂床取出的料流，并且所述提取物料流可以是基本上100％的解吸剂材料到基本上100％的提取物组份。

分离的意思是，典型地通过分馏塔回收所有的或部分提取物料流和提余物料流。可以将包含所不需要的化合物的料流循环利用以进行异构化。提取物料流可以富含所需要的化合物，或仅包含增加的浓度。当相对于加工料流使用时，术语“富含”意指指示的化合物或一类化合物的浓度高于50mol％。

本领域将吸附剂室中的许多床分成若干区已变得很普通。区I，吸附区，使进料流和吸附剂接触。区II，提纯区，取出不需要的异构体作为提余物。在区III，解吸区中，解吸剂从吸附剂中释放所需要的异构体，用以在提取物料流中回收。区IV包含大量的吸附剂，位于区I和区III之间以隔离区I和III，并从吸附剂中部分除去解吸剂。通过区IV的液体通过从区III向区I与模拟运动的吸附剂同向流动，抑制了由区I液体污染区III。在《 Kirk-Othmer化学技术百科全书》(“ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”)的吸附、液体分离部分中给出了模拟移动床工艺的更详细的解释。

通过使用包括硅质岩吸附剂和脱吸剂(其含有支化的链烷烃；直链链烷烃和/或环烷烃；直链链烷烃和支化的链烷烃；或直链链烷烃、环烷烃和支化的链烷烃)的新的吸附剂-解吸剂对，实现了本发明的目的。优选的解吸剂为C₅-C₈的支化的链烷烃。用于脱吸剂的优选的支化的链烷烃为异辛烷。

优选的吸附剂包括硅质岩。在Silicalite，A New HydrophobicCrystalline Silica Molecular Sieve，Nature，第271卷，1978年2月9日中充分描述了硅质岩，在此将其引入作为硅质盐的描述和特性的参考。硅质岩是具有MFI型结构的疏水结晶二氧化硅分子筛，所述MFI型结构具有由两个截面几何构造，6的圆和在长轴5.1-5.7的椭圆形成的相交的弯曲-正交的孔道。这赋予硅质岩很大的选择性，作为尺寸选择性分子筛。由于它的由二氧化硅组成的无铝结构，硅质岩未表现出离子交换行为。因此，硅质岩不是沸石。

本发明的实施要求在操作条件、吸附剂室内或在不同的工艺步骤过程中的吸附剂或解吸剂组成上无重大改变。即，优选吸附剂在整个工艺期间保持在相同的温度和压力下。

吸附剂的活性组份通常以具有高物理强度和抗磨性的小团聚物的形式进行使用。团聚物包含活性吸附材料，所述活性吸附材料分散在称作粘合剂的无定形无机基体中，并且在其中具有能使液体进入吸附材料的孔道和空腔。将晶体粉末形成这种团聚物的方法包括，向高纯吸附剂粉末中以湿的混合物的方式加入无机粘合剂，通常为包括二氧化硅和氧化铝的粘土。而二氧化硅是适合的粘合剂。吸附剂颗粒可以采用挤出物、片、大球或粒的形式，其具有所需要的颗粒范围，优选16-60目(标准美国筛目)(1.9mm-250微米)的颗粒。通常使用高岭土型粘土、透水有机聚合物或二氧化硅作为粘合剂。

本领域技术人员将理解特定的吸附剂的性能经常受到与其组成无关的许多变量，如操作条件、进料流组成和吸附剂的含水量的严重影响。一个这种变量是吸附剂的含水量，此处用公认的灼烧时的损失(LOI)试验来表示。在LOI试验中，沸石吸附剂的挥发物含量通过将吸附剂样品在500℃下，在惰性气体(如氮)吹扫的条件下干燥足以获得恒重的时间之前和之后所获得的重量差进行测定。对于本发明，优选在900℃下的LOI中吸附剂的含水量结果为小于7.0重量％，且优选为0-4.0重量％。

吸附剂的硅质岩或其它微孔活性成分通常以小晶体的形式存在于吸附剂颗粒中，基于无挥发性的组合物，其量为吸附剂颗粒的75-98重量％。无挥发性物质组成通常在为了分离出所有的挥发物，将吸附剂在900℃下煅烧之后测定。吸附剂的剩余物通常为粘合剂的无机基体。

本发明使包含一种或多种单甲基支链烃和至少一种具有相似的碳数但不同的结构的非正链烃的进料混合物通过一个或多个吸附剂床，并使其它组分通过吸附区；所述吸附剂床选择性吸附单甲基支链烃。在某一时间点停止通过吸附剂床的进料流，并对吸附区进行冲洗以除去包裹吸附剂的未被吸附的材料。其后使解吸剂通过吸附剂床，回收所需要的异构体。

吸附剂/解吸剂对的选择性(β)定义为在平衡条件下，被吸附的相中两组分的比率除以未被吸附的相中相同的两组分的比率。由等式给出了相对选择性：

其中，C和D为以重量％表示的进料流中的两组分，并且下标A和U分别表示被吸附的相和未被吸附的相。当通过吸附剂床的进料流不改变组成，换句话说，当在未被吸附的相和被吸附的相之间不存在物质的净转移时，确定为平衡条件。相对选择性不仅表示为一种进料流化合物与另一种进料流化合物比较的相对选择性，而且可表示为进料混合物组份与解吸剂材料之间的相对选择性。

吸附剂的重要特性是解吸剂交换进料混合物中的提取物组份的速率，或者换句话说，提取物组份解吸的相对速率。较快的交换速率降低了取出提取物组份所需的解吸剂材料的用量，并因此降低了工艺的操作成本。交换速率通常是由温度决定的。理论上，解吸剂材料应具有的对提取物组份的选择性等于或稍微小于1，以使提取物组份解吸作为具有适当流速的一类解吸剂材料，并因此在随后的吸附步骤中提取物组份可以代替解吸剂材料。

在连续的液相吸附分离工艺中，必须明智地选择解吸剂材料以满足许多条件。按选择性表示，吸附剂应该相对于提余物组份对于所有提取物组份比相对于提余物组份对解吸剂材料更高的选择性。解吸剂材料还必须与特定的吸附剂和特定的进料混合物相容，并且具有合理的成本。

吸附条件通常包括的温度范围为20℃-250℃，较优选40℃-150℃。非常优选温度为80℃-140℃。吸附条件还优选包括足以维持工艺流体为液相的压力，该压力可以为常压至600psi(g)。解吸条件通常包括与用于吸附条件相同的温度和压力。

优选的解吸剂包括正链烷烃、环烷烃(环烷)和/或支链烷烃的混合物。优选的环烷烃为环戊烷、环己烷和甲基环己烷。优选的正链烷烃为正戊烷和正己烷。正链烷烃为强解吸剂，并且正己烷为这些化合物的最强的解吸剂。通常，需要正链烷烃和环烷烃的混合物或正链烷烃和异辛烷的混合物以调节解吸剂料流的强度。这些混合物可以包含10-90体积％的环烷烃或异辛烷，剩余物为正链烷烃。

提取物料流包含每个链烷烃分子具有总数通常为8-28，优选8-15个碳原子，并且更优选10-15个碳原子的链烷烃。与进料混合物中轻度支化的链烷烃的浓度(基于进料混合物中总的链烷烃)相比，提取物料流包含更高浓度的轻度支化的链烷烃(基于提取物料流中的总的链烷烃)。具有两个烷基支链或四个伯碳原子的轻度支化的链烷烃通常构成在送入该方法的脱氢区的提取物料流的部分中小于60mol％，优选小于30mol％，且更优选小于15mol％的总的轻度支化的链烷烃。具有一个烷基支链，并且更合乎需要地为甲基的较轻度支化的链烷烃优选构成在进料至脱氢区的提取物料流的部分中85mol％的总的轻度支化的链烷烃。当在提取物料流中与轻度支化的链烷烃一起存在时，直链烷烃含量应该为不多于进料至脱氢区的提取物料流中总的链烷烃的75mol％。包含至少一个季碳原子的链烷烃分子通常构成小于10mol％、优选小于5mol％、更优选小于2mol％、且最优选小于1mol％的送入脱氢区的提取物料流部分。

脱氢区可以采用附图中所示的方式进行设置。简而言之，将含有链烷烃的料流与循环的氢结合形成脱氢反应物料流，将所述脱氢反应物料流加热，并与脱氢催化剂在维持在脱氢条件下的固定床中进行接触。将固定催化剂床的流出物(此处称作脱氢反应器流出物料流)冷却、部分冷凝、并送入气相分离器。气相分离器产生富含氢的气相和富含烃的液相。将从分离器回收的冷凝的液相送入气提塔，所述的气提塔将比最低级的烃更易挥发的所有化合物取出，而最低级的烃需要送入烷基化部分。此处，从脱氢区送入该方法的烷基化区的含烯烃的净料流称作脱氢产物料流。

本发明并不限于任一种特定的用于脱氢区的方案，所述脱氢区可以包括移动床或固定床脱氢催化剂、在其中间具有热交换器的含催化剂的反应区和引入热的富含氢的气流。氢可以以向上、向下或径向流动的方式接触任何催化剂床。

脱氢催化剂在现有技术中是公知的，如由US-A-3,274,287、US-A-3,315,007、US-A-3,315,008、US-A-3,745,112、US-A-4,430,517、US-A-4,716,143、US-A-4,762,960、US-A-4,786,625、和US-A-4,827,072中所列举的。发明人相信选择特定的脱氢催化剂对于实现本发明而言不是关键的。优选的催化剂是结合了外层的内核的层状组合物，所述组合物包括至少一种均匀分布的铂族(VIII族(IUPAC 8-10))金属和至少一种促进剂金属的难熔无机氧化物，且其中将至少一种改性剂金属分散在催化剂组合物上。优选将外层结合内核至磨损量小于基于外层的量10重量％的程度。

选择脱氢条件以使裂化和聚烯烃副产物最小化。典型的脱氢条件在脱氢反应器中将不产生任一种可察觉的烃的异构化。烃可在液相、混合的气-液相，或优选地在气相中接触催化剂。脱氢条件包括温度通常为400℃(752)-900℃(1652)，并且优选为400℃(752)-525℃(977)；压力通常为1kPa(g)(0.15psi(g))-1013kPa(g)(147psi(g))，和LHSV为0.1-100hr^-1。如此处所用，缩写“LHSV”意思是液体时空速度，其定义为每小时的体积流速除以催化剂体积。通常对于正链烯烃而言，分子量越低，用于类似的转化所需要的温度越高。脱氢区维持尽可使用的低压，通常小于345kPa(g)(50psi(g))，与设备限制一致，以使化学平衡优势最大化。

在流入脱氢区之前、之时或之后，可以将提取物料流与稀释剂材料混合。稀释剂材料可以是氢、水蒸气、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮、氩等或其混合物。氢是优选的稀释剂。通常，当使用氢作为稀释剂时，其使用量足以确保氢与烃的摩尔比为0.1∶1-40∶1。

可以将水或在脱氢条件下可分解为水的材料(如醇、醛、醚或酮)连续或间歇地加入脱氢区，其用量根据提取物料流的1-20,000重量ppm的相当的水计算。当使具有2-30或更多个碳原子的链烷烃脱氢时，1-10,000重量ppm的水加入量产生最佳的结果。

典型地，脱氢产物料流为未反应的链烯烃、直链(非支化的)烯烃和包括轻度支化的单烯烃的支链单烯烃的混合物。典型地，源自链烯烃脱氢工艺的含单烯烃的料流中0-75mol％，且优选0-50mol％的烯烃为直链(非支化的)烯烃。脱氢产物还可以包含碳原子总数为8-28的单烯烃，优选小于10mol％，且优选小于1mol％的单烯烃含有季碳原子。

脱氢产物料流可以包括高度支化的单烯烃或直链(非支化的)烯烃，但优选轻度支化的单烯烃。如此处所用，术语“轻度支化的单烯烃”指的是碳原子总数为8-28，其中三或四个碳原子为伯碳原子，且剩余的碳原子均不为季碳原子的单烯烃。优选轻度支化的单烯烃含有总数为8-15个碳原子，且更优选10-15个碳原子。

轻度支化的单烯烃通常包括通式为(p_i-烷基_i)_i-q-烯烃的脂族烯烃。轻度支化的单烯烃可以是α-单烯烃或偏乙烯基单烯烃，但通常为内单烯烃。如此处所用，术语“α-烯烃”指的是式R-CH＝CH₂的烯烃。如此处所用，术语“内烯烃”包括式R-CH＝CH-R的二取代内烯烃、式R-C(R)＝CH-R的三取代内烯烃和式R-C(R)＝C(R)-R的四取代烯烃。二取代内烯烃包括式R-CH＝CH-CH₃的β内烯烃。如此处所用，术语“偏乙烯基烯烃”指的是式R-C(R)＝CH₂的烯烃。适合的轻度支化的单烯烃包括辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯、二十一烯、二十二烯、二十三烯、二十四烯、二十五烯、二十六烯、二十七烯和二十八烯。

对于轻度支化的单烯烃而言，烷基支链或轻度支化的单烯烃的支链通常选自甲基、乙基和丙基，优选较短且为正结构的支链。对于送入烷基化区的所有的轻度支化的单烯烃而言，优选轻度支化的单烯烃仅具有一个烷基支链，但也可能具有两个烷基支链。具有两个烷基支链或四个伯碳原子的轻度支化的单烯烃构成通常小于30mol％，且优选小于15mol％的送入烷基化区的总的轻度支化的单烯烃，送入烷基化区的剩余的轻度支化的单烯烃具有一个烷基支链。具有两个烷基支链或四个伯碳原子和季碳原子的单烯烃构成通常小于10mol％，且优选小于1mol％的送入烷基化区的总的轻度支化的单烯烃。具有一个烷基支链或三个伯碳原子的轻度支化的单烯烃优选构成多于85mol％的送入烷基化区的总的轻度支化的单烯烃。仅具有一个烷基支链且其中仅有的烷基支链为甲基的轻度支化的单烯烃在此处被称为单甲基烯烃，并且为脱氢产物料流的优选组份。

尽管偏乙烯基单烯烃可以存在于脱氢产物料流中，他们通常为次要的组份，并且在脱氢产物料流中具有的浓度通常为烯烃的小于0.5mol％，且更通常为小于0.1mol％。

在包括轻度支化的单烯烃的混合物中，单烯烃的骨架结构可以通过气相色谱领域普通技术人员公知的分析方法进行测定并且无须在此详细描述。本领域普通技术人员可以将前面提及的Schulz等的文章中的装置和方法进行改变，使注射器装配有加氢器插入管，从而在注射器中使轻度支化的单烯烃加氢成轻度支化的链烷烃。然后将轻度支化的链烷烃分离，并使用主要由Schulz等的文章中描述的装置和方法进行鉴定。但是，该装置和方法不能测定在混合物中任一种单烯烃内碳-碳双键的位置。

除了轻度支化的单烯烃之外，可以将其它无环化合物经脱氢产物料流进料至烷基化区。本发明的优点之一是，尽管该料流还含有与轻度支化的链烯烃相同碳原子数的无环链烷烃，也可以直接将含有轻度支化的单烯烃的料流送入烷基化反应区。因此，本发明避免了在送入烷基化区之前，从单烯烃中分离链烷烃的要求。其它的无环化合物包括非支化的(直链)烯烃和单烯烃。可加入的非支化的(直链)烯烃每个链烷烃分子具有的总的碳原子数通常为8-28、优选8-15，且更优选10-13个碳原子。非支化的烯烃可以为α-单烯烃，但优选为内单烯烃。当与轻度支化的单烯烃一起存在于脱氢产物料流中时，直链烯烃含量应该不多于脱氢产物料流中总的单烯烃的75mol％，但通常为脱氢产物料流中总的单烯烃的小于60mol％。

由于在脱氢产物料流中，除了轻度支化的单烯烃之外，还可能存在直链单烯烃，在脱氢产物料流中，大部分脱氢产物料流可以每个单烯烃分子平均包含少于3，或3-3.4的伯碳原子。根据直链和轻度支化的单烯烃的相对比例，脱氢产物料流或送入烷基化区的所有单烯烃的总和可以每个单烯烃分子含有2.25-3.4个伯碳原子。

经脱氢产物料流送入烷基化区的直链和/非直链烷烃的每个链烷烃分子含有的碳原子总数通常为8-28、优选8-15，且更优选10-13个碳原子。在脱氢产物料流中，非直链烷烃可以包括轻度支化的链烷烃，并且还可以包括含有至少一个季碳原子的链烷烃。发明人认为这种直链和非直链烷烃用作烷基化步骤中的稀释剂，并且不显著妨碍烷基化步骤。包含至少一个季碳原子的单烯烃分子通常构成脱氢产物料流或送入烷基化区的所有单烯烃的总和的小于10mol％、优选小于5mol％、更优选小于2mol％，且最优选小于1mol％。

烷基化区使脱氢产物料流中的单烯烃与苯基化合物反应。在通常情况下，可以使单烯烃与苯或苯的取代衍生物(包括甲苯和乙苯)反应。对于洗涤剂烷基化，优选的苯基化合物为苯。典型地，固体烷基化催化剂使苯基化合物和单烯烃反应。

发明人认为仅极少量的烯烃骨架异构化在烷基化区发生。极少量的单烯烃骨架异构化意思是通常小于25mol％，且优选小于10mol％的烯烃、脂族烷基链和任一种反应中间体进行骨架异构化。因此，轻度支化的单烯烃的轻支化的程度与苯基烷烃产物分子中的脂族烷基链内的轻支化的程度相同，并且伯碳原子数也基本上保持相同。最后，尽管在烷基化条件下形成1-苯基烷烃产物不是必须的，在苯基烷烃产物中伯碳原子数稍微小于轻度支化的单烯烃中的伯碳原子数。

苯基化合物与轻度支化的单烯烃的烷基化生产(m_i-烷基_i)_i-n-苯基烷烃，其中每个苯基烷烃分子的脂族烷基含有二、三或四个伯碳原子。优选每个苯基烷烃分子的脂族烷基含有三个伯碳原子，并且更优选三个伯碳原子的一个在脂族烷基链的一个末端的甲基中，第二个伯碳原子在链的另一个末端的甲基中，且第三个伯碳原子在连接在链上的仅一个甲基支链中。通常所生产的(m_i-烷基_i)_i-n-苯基烷烃的0mol％-75mol％、且优选0mol％-50mol％的可含有2个伯碳原子/1个苯基烷烃分子。典型地，25mol％-100mol％的所生产的(mi-烷基i)i-n-苯基烷烃可含有3个伯碳原子/1个苯基烷烃分子。通常0mol％-40mol％的所生产的(m_i-烷基_i)_i-n-苯基烷烃可含有4个伯碳原子。因此，优选仅含有一个甲基支链的(m-甲基)-n-苯基烷烃，并且此处将其称作单甲基苯基烷烃。预期可以通过编辑和由极化转移的不失真增强(DEPT)的高分辨率多脉冲核磁共振(NMR)谱测定每个产物苯基烷烃分子中的伯、仲和叔碳原子数，在由美国马萨诸塞Billerica的Manning Park的Bruker Instruments，Inc.的题目为高分辨率多脉冲NMR谱编辑DEPT(“High Resolution Multipulse NMR SpectrumEditing and DEPT”)的仪器说明书中对上述方法进行描述，并在此将其引入作为参考。

苯基化合物与单烯烃的烷基化具有的对2-苯基烷烃的选择性通常为40-100，且优选为60-100；并且对内部季苯基烷烃的选择性通常为小于10，且优选小于5。

苯基化合物与单烯烃的烷基化具有的对含非quat的季碳的苯基烷烃的选择性小于10，且优选小于1。通过使用下式可获得对这种季苯基烷烃的选择性适当的近似值：

$T=100\left(\frac{C_{\mathrm{QO}}}{C_O}\right)$

其中，T＝对非quat季碳的选择性

C_QO＝进入选择性烷基化区的含季碳原子的单烯烃的摩尔数

C_O＝进入选择性烷基化区的单烯烃的摩尔数

C_QO和C_O的值可以使用进入选择性烷基化区的单烯烃的摩尔流速和前述Schulz等的改进的装置和方法进行测定。如果进入选择性烷基化区的每一种单烯烃具有使苯基化合物烷基化相同的可能性，不管单烯烃是否含有季碳原子，使用该式都可以评价选择性、T。作为第一个近似，当多于40mol％的进入选择性烷基化区的单烯烃为轻度支化的单烯烃或正链单烯烃时，该条件得到满足。

由单烯烃使苯基化合物烷基化可以分批进行，但优选连续方法。可以将烷基化催化剂用作以向上、向下或水平流动的方式的流化床或填充床。典型地，进入烷基化区的苯和含轻度支化的单烯烃的脱氢产物料流具有的总的苯基化合物：单烯烃的摩尔比为2.5∶1-50∶1，且更典型地为8∶1-35∶1。部分脱氢产物料流可以进入烷基化反应区内的多个分散点，并且在每一个区内苯基化合物：单烯烃的摩尔比超过50∶1。但是，在本发明的前述变换方案中所用的总的苯：烯烃的比仍在所述范围内。总的混合进料在液体时空速度(LHSV)为0.3-6hr^-1下经过填充床。烷基化条件包括温度为80℃(176)-225℃(437)。优选烷基化发生在至少部分液相内，且优选在全部液相内或在超临界条件下。所需要的压力必然取决于烯烃、苯基化合物和温度，但通常为1379-6895kPa(g)(200-1000psi(g))，且最通常为2069-3448kPa(g)(300-500psi(g))。烷基化反应通常留有少量未反应的烯烃，并且典型地进行到至少98％的转化率(基于单烯烃)。

可以使用任一种满足转化率、选择性和活性需要的烷基化催化剂。优选的催化剂包括具有沸石结构BEA、MOR、MTW或NES的沸石。这种沸石包括丝光沸石，ZSM-4，ZSM-12，ZSM-20，钾沸石，钠菱沸石，β，NU-87和gottardiite。这些沸石结构类型，此处使用术语“沸石结构类型”和术语“同型框架结构”，如在《沸石结构图集》(“ Atlas of Zeolite StructureTypes”)，由W.M.Meie等，以国际沸石协会结构委员会的名义，由美国马萨诸塞州波士顿的Elsevier出版，第四次修订版，1996中对它们进行定义和使用。在US-A-5,041,402和US-A-5,446,234中分别描述了使用NU-87和NU-85(沸石EU-1和NU-87的共生物)的烷基化。在由A.Alberti等，在Eur.J.Mineral.，8，69-75(1996)中和由E.Galli等，在Eur.J.Mineral.，8，687-693(1996)中描述了具有NES沸石结构类型的同型框架结构的Gottardiite。最优选烷基化催化剂包含丝光沸石。

用于本发明中的烷基化催化剂的有用的沸石通常由除碱金属或碱土金属之外的离子占据其至少10％的阳离子位点。这种其它的离子包括铝、锌、铜、铝，且优选铵、氢、稀土金属或其组合。在优选的实施方案中，通常通过用在煅烧时产生氢形式的氢离子前体取代最初存在的离子(如铵离子)，将沸石转化为主要是氢形式。这种交换可以利用公知的离子交换技术，通过沸石与铵盐溶液(如，氯化铵)的接触方便地进行。在某些实施方案中，取代产生了在其中至少50％的阳离子位点由氢离子所占据的沸石材料。尽管氢形式的沸石成功地催化了反应，沸石还可以部分为碱金属形式。

可以对沸石进行各种化学处理，包括氧化铝抽提(脱铝)和结合一种或多种金属成分，如族IIIB(IUPAC 3)、IVB(IUPAC 4)、VIB(IUPAC6)、VIIB(IUPAC 7)、VIII(IUPAC 8-10)和IIB(IUPAC 12)的金属。在一些情况下，可以对沸石进行热处理，包括汽蒸或在空气、氢或惰性气体(如，氮或氦)中煅烧。适合的汽蒸包括将沸石与含5-100％的蒸汽的气氛在温度为250℃(482)-1000℃(1832)和在压力为1大气压以下-几百大气压下接触100小时。

在本方法中所用的耐温度和其它条件的基底材料或粘合剂可以包含沸石。适当的基底材料包括合成物质、天然存在的物质和无机材料，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。用于与沸石复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族。除了前述材料外，在本发明中所用的沸石可以与多孔基底材料，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛和磷酸铝以及三元混合物，如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆混合。基底材料的相对比例可变化很大，沸石重量含量为沸石和基底材料的总重量的1％-99％，通常为5％-80％，且优选为30％-80％(以重量计)。

在烷基化催化剂中的沸石通常具有的框架二氧化硅：氧化铝的摩尔比为5∶1-100∶1。用于烷基化的丝光沸石具有的框架二氧化硅∶氧化铝的摩尔比通常为12∶1-90∶1，且优选为12∶1-25∶1。术语“框架二氧化硅∶氧化铝的摩尔比”意思是在沸石框架中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比。

在有机阳离子存在下制备的沸石对于烷基化不是足够催化活性的。发明人认为不足的催化活性产生于占据结晶内自由空间的形成溶液的有机阳离子。在惰性气氛内于540℃(1004)下加热1小时，与铵盐进行离子交换，并在空气中于540℃(1004)下煅烧可以使这种催化剂活化。高于540℃(1004)的煅烧温度可确保在催化剂上任何氨的分解。

烷基化反应区产生烷基化反应流出物，所述流出物进入分离装置，用以回收产物和可循环利用的进料化合物。烷基化反应流出物进入苯塔以产生含苯的顶部料流(用以将其再循环至烷基化反应区)和含苯基烷烃产物的底部料流。该底部料流进入链烷烃塔以产生含未反应的链烷烃的顶部料流和含产物苯基烷烃和烷基化反应区内形成的任一种较高分子量的副产物烃的底部料流。链烷烃塔底料流可以通过再蒸馏塔以产生含MAB的顶部苯基烷烃产物料流和含聚合的烯烃和多烷基化的苯(重烷基化物)的再蒸馏塔底料流。另外，链烷烃塔底料流的足够低的重烷基化物含量使得再蒸馏塔是不必要的，并且可以将链烷烃塔底料流回收作为净MAB料流，随后可将所述净MAB料流磺化以生产MABS。

本方法的许多变换方案是可能的。选择性加氢可以使脱氢产物料流中的二烯烃饱和至所需要的单烯烃。该方法可以选择性除去包含在脱氢产物料流中的有害的芳族副产物，所述芳族副产物可能在链烷烃的催化脱氢间形成，并可能导致烷基化区内催化剂的失活，降低对所需要的苯基烷烃的选择性，并积聚至不可接受的浓度。选择性除去区可以从提取物料流、脱氢产物料流、链烷烃塔的顶部液流、脱氢区或，如果存在，选择性二烯加氢产物料流中除去芳族副产物。

该方法可以通过吸附分离平均重量在C₁₀的链烷烃和C₁₃的链烷烃的重量之间的链烷烃生产优选的MAB组合物，从而生产平均支化水平为0.25-1.3或0.4-1.3个烷基支链/个链烷烃分子的提取物链烷烃。这些提取物链烷烃主要包括直链烷烃和单支化的链烷烃，并且提取物链烷烃的脂族烷基链上的烷基支链主要包括小的取代基，如甲基支链、乙基支链或丙基支链。将提取物链烷烃脱氢生产相应的单烯烃，所述的单烯烃使苯基化合物烷基化生产苯基烷烃。所得到的苯基烷烃具有的特征是，具有连接到脂族烷基的2-和/3-位的苯基的苯基烷烃构成多于55重量％的苯基烷烃，且在脂族烷基上具有至少一个季碳原子的苯基烷烃构成小于20重量％的苯基烷烃。

由本发明的方法生产的苯基烷烃的磺化可以通过将苯基烷烃化合物与任一种公知的磺化体系接触而实现，所述磺化体系包括在MarshallSittig著、美国新泽西Park Ridge的Noyes Data Corporation出版于1979年的《包括沸石助剂和其他新材料的洗涤剂的生产》(“DetergentManufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials”)和美国纽约的Marcel Dekker，Inc.出版于1996年的《(表面活性剂科学》(“Surfactant Science”)丛书第56卷中所描述的那些体系。苯基烷烃化合物的磺化产生包括苯基烷磺酸的磺化产物。在磺化之后，磺化产物与任一种适当的碱，如钠、钾、铵、镁、钙和取代的铵的碱及其混合物的中和生产包括苯基烷磺酸盐的中和产物。因此，本发明包括改性的烷基苯磺酸盐苯基烷烃的磺化方法，其特征在于从上述烷基化区中取出包括苯基烷烃的烷基化产物料流，使至少部分烷基化产物料流在足以使苯基烷烃磺化的条件下与磺化剂接触，并生产包括烷基苯磺酸的磺化产物料流，其中磺化剂选自硫酸、氯磺酸、发烟硫酸和三氧化硫。

在本发明的又一个方面中，本发明是由此处公开的方法所生产的MAB组合物作为润滑油的用途。发明人认为这些苯基烷烃具有使它们利于用作石油润滑剂的粘度、粘度对温度的依从关系和密度的特性。例如，在由E.R.Booser的文章中，在美国纽约John Wiley and Sons出版于1995年的《Kirk-Othmer化学技术百科全书》(“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”)第四版第463-517页中描述了苯基烷烃作为润滑剂的用途，通过引用结合于此以描述这种润滑剂及其用途。

在另一个方面中，本发明是由此处所公开的方法所生产的MABS组合物作为润滑剂添加剂的用途。发明人认为如此处所公开的所生产的苯基烷磺酸的正盐或碱式盐的形式的苯基烷磺酸盐具有减少或避免在高温下操作的发动机内沉积的能力。术语酸的“正盐”意思是含有用于中和的酸基所需要的化学计量的金属的盐；且术语“碱式盐”意思是含有多于中和反应所需要的金属的盐。发明人认为以碱式盐形式过量的金属能够中和油氧化燃烧产物和漏出的燃料燃烧产物。例如，在前述Booser的文章、C.V.Smalheer和R.K.Smith著、美国俄亥俄Cleveland的The Lezius-Hiles Co.出版于1967的《润滑剂添加剂》(“Lubricant Additives”)第2-3页和R.W.Watson和T.F.McDonnel，Jr.的题为“Additives-The Right Stuff for AutomotiveEngine Oils”的文章(Fuels and Lubricants Technology：An Overview SP-603，汽车工程师协会，美国宾夕法尼亚Warrendale，1984年10月)第17-28页中描述了苯基烷磺酸盐及其作为润滑剂添加剂的用途。

附图表示用于本发明的一体化的分离-脱氢-烷基化流程图的优选的配置。附图的下述描述并不意味着排除用于本发明的工艺流程的其它配置，并且并不意味着限制如权利要求中所阐述的本发明。

现在，参见附图，管线12将包含包括轻度支化的链烷烃、更高度支化的链烷烃和正(非支化的)链烷烃的C₁₀-C₁₃的混合物的进料混合物进料至吸附分离区20，所述吸附分离区使用正链烷烃和/或环烷烃和/或异辛烷作为解吸剂。管线24将源自吸附分离区20的包含更高度支化的链烷烃和环烷烃或异辛烷的提余物料流送入提余物塔30。提余物塔30的条件产生包含解吸剂材料的顶部料流32和在管线28中包含更高度支化的链烷烃的底部料流。管线34将源自吸附分离区20的包含轻度支化的链烷烃、正链烷烃和解吸剂材料的提取物料流送入提取物塔40。提取物塔40在管线46中回收解吸剂材料。管线32和46中的顶部料流在经管线44结合循环利用解吸剂。提取物塔40还在管线52中产生包含轻度支化的链烷烃和正链烷烃的底部料流。

管线52将源自提取物塔40的底部料流与源自管线82的循环的氢混合，以形成流过管线56的链烷烃与氢的混合物。间接换热器58加热管线56的内容物，所述内容物经管线62送入烧制加热器60。管线64将加热的料流送入脱氢反应器70。脱氢反应器70使链烷烃与脱氢催化剂在足以实现链烷烃有效的转化为相应的烯烃的条件下接触。管线66和68通过依次经过换热器58和72将包含氢、链烷烃、包括轻度支化的单烯烃的单烯烃、二烯烃、C₉-以下的烃和芳族烃的脱氢反应器流出物料流冷却。这种冷却主要将所有C₄-以上的烃冷凝成液相料流，并且从残余的富含氢的蒸气中分离出液相料流。管线74将脱氢反应器流出物送入气-液分离容器80，以将其分成富含氢的气相料流(通过管线76取出)和脱氢产物料流(通过管线84取出)。管线76将循环氢供给至管线82，并且管线78回收净氢产物料流。

管线84将分离容器80的塔底物料(包含正链烷烃、轻度支化的链烷烃、正链单烯烃、轻度支化的单烯烃、C₉-以下的烃、二烯碳、芳族副产物和一些溶解的氢)送入选择性加氢反应器86。选择性加氢反应器86将脱氢产物料流与选择性加氢催化剂在将大量的二烯烃转化为相应的单烯烃的条件下接触，并使用在脱氢产物料流中溶解的氢和/或另外补充的氢(未示出)用于转化。管线88将包含氢、正链烷烃、轻链烷烃、正链单烯烃、轻度支化的单烯烃、C₉-以下的烃和芳族副产物烃的混合物的选择加氢反应器流出物料流送入气提塔90。气提塔90在管线94中回收净顶部料流(包括作为副产物在脱氢反应器中产生的C₉以下的烃)，并且将任何残余溶解的氢分离并将其浓缩成净顶部料流，所述净顶部料流通过管线94从该工艺取出。

管线96将源自气提塔90的剩余的C₁₀以上的烃送入芳烃除去区100，所述芳烃除去区100将这种流出物与吸附剂接触以除去芳族副产物。管线98将源自芳烃除去区100的包括正链烷烃、轻度支化的链烷烃、正链单烯烃和轻度支化的单烯烃的混合物的流出物转移，并且所述流出物与气提流出物料流相比具有大大减少的芳族副产物的浓度。在经管线112加入苯之后，管线102将混合物送入烷基化反应器104中，在其中在促进烷基化的条件下使混合物接触烷基化催化剂以生产苯基烷烃。

管线106将烷基化反应器流出物通过管线106送入苯分馏塔110。该料流包括苯、正链烷烃、轻度支化的烷烃和MAB的混合物。苯基烷烃表征为MAB，其除苯基部分外，还具有一个脂族烷基部分，所述烷基部分具有1或2个伯碳原子或具有2、3或4伯碳原子且除quat之外无季碳原子。塔110将流出物分离成底部料流和包括苯和可能的轻气体的顶部料流。管线107将管线107的顶部料流与来自管线109的补充的苯结合进入管线108，所述管线108将混合的料流送入分离罐120。管线114将任何未冷凝的轻气体从罐120中取出，而管线116将作为回流的冷凝的液体经管线118供给至塔110，并通过管线112供给用以再循环的苯。管线122将烷基化流出物料流的残余物从塔110送入链烷烃塔124，管线48从所述的链烷烃塔124中取出包含链烷烃和通常小于0.3重量％的单烯烃的混合物的顶部料流。管线126将包含苯基烷烃和重烷基化副产物的链烷烃塔底部料流送入再蒸馏塔130，所述再蒸馏塔130将链烷烃塔底部料流分离成包括重烷基化物的底部料流132和包含苯基烷烃化合物的顶部烷基化产物料流128。顶部烷基化产物料流128中的苯基烷烃化合物的磺化将生产可将其中和的苯基烷磺酸。

实施例1

“脉冲试验”程序用特定的进料混合物和解吸剂材料测试吸附剂，以测量吸附剂的吸附能力、选择性、分辨率和交换率。基本的脉冲试验装置包括在室的相对端具有入口和出口的约70cc体积的管状吸附剂室。吸附剂室包含在温度控制装置内，且压力控制装置使吸附剂室维持在恒定的预定压力下。定量和定性的分析装置，如折射计、偏振计和色谱仪连接在吸附剂室的引出线上，并定量地检测和/或定性地测量离开吸附剂室地流出物流中的一种或多种组份。通过将解吸剂材料经过吸附剂室开始脉冲试验，以填充吸附剂至与特定的解吸剂材料达到平衡，然后注入进料混合物的脉冲，有时在解吸剂中进行稀释1或更多分钟的时间，然后如采用液-固色谱操作取回解吸剂流动洗脱的进料混合物组份。可以将流出物在线进行分析，和/或收集流出物馏分并随后分别进行分析，以得到组分含量对流出物量的相应组分峰包络的图形。

根据从脉冲试验获得的信息，通常可以用提取物或提余物组份的保留体积、一种组份相对于另一种组份的选择性、阶段时间、组份之间的分辨率和由解吸剂解吸提取物组份的速率来评价吸附剂/解吸剂体系的性能。提取物或提余物组份的峰包络和标记物组份的峰包络的中心之间的距离或其它一些已知的参考点确定了提取物或提余物的保留体积(就相应于峰包络之间的距离的时间间隔期间泵送的立方厘米体积的解吸剂或提余液而言)。

表1列出了用于评价各种解吸剂的小型“脉冲试验”的变量和结果和关于各种进料混合物的条件。标记为提余物A和B的材料为从C₁₀-C₁₄的烃馏分中回收正链烷烃的商购吸附分离单元的提余物料流。表1中的解吸塔指的是由脚注所指明的解吸剂的每一种组份的体积百分数。

表1

试验编号	进料混合物	温度℃	解吸剂<sup>*</sup>
				9577-77	提余物A	150	50 C5/50 N6
9577-85	提余物A	100	50 C5/50 N6
				9937-01	提余物A	150	100 C6
9937-06	提余物A	150	70 C6/30 N6
				9937-17	提余物A	150	50 C6/50 N6
9937-25	提余物B	150	50 C6/50 N6
				9953-06	煤油	150	50 C6/50 N6

^*C5指的是环戊烷

C6指的是环己烷

N6指的是正己烷

所有的试验使用包括80％的硅质岩和20％的二氧化硅粘合剂的吸附剂和具有吸附体积为70ml的色谱柱。通过色谱柱的流速为1.21cc/min。

考虑到进料混合物脉冲中非常大量的不同化合物和简单脉冲试验程序固有的局限性，通过每隔两分钟收集流出物馏分和分析每一种馏分测定分离效率。初始馏分具有高浓度的吸附剂，并且随后的馏分具有高浓度的更高度支化的非正链烃。所需要的仅具有3个伯碳原子的无环烃(即，单甲基烃)倾向于集中在脉冲结束时收集的馏分中。表2给出了存在于试验编号9937-06的若干不同馏分中仅具有3个伯碳原子的无环链烷烃(即，单甲基链烷烃)的浓度(重量百分比)。

表2

馏分编号	仅具有3个伯碳原子的无环链烷烃，％
		181920222426283238	344860556077777996

试验编号9937-06混合了作为馏分编号19-100所收集的液体。分析发现混合的液体在无解吸剂基础上包含的不同结构类型的化合物的重量百分比如表3所示。

表3

仅具有3个伯碳原子的无环链烷烃(单甲基支化的)	64％
		仅具有4个伯碳原子的无环链烷烃(二甲基支化的)	2.7％
仅具有2个伯碳原子的无环链烷烃(正链烷烃)	4.6％
		芳烃	4.1％
萘	13.9％
		未知物	10.7％

试验编号9937-17混合了作为馏分编号23-50所收集的液体。分析发现液体在无解吸剂基础上包含的不同结构类别的化合物的重量百分比如表4所示：

表4

仅具有3个伯碳原子的无环链烷烃(单甲基支化的)	77％
		仅具有4个伯碳原子的无环链烷烃(二甲基支化的)	0.1％
仅具有2个伯碳原子的无环链烷烃(正链烷烃)	9.6％
		芳烃	4.1％
萘	3.8％
		未知物	4.8％

分析通过混合源自试验编号9953-6的馏分23-48的液体所形成的样品发现，67％的无环链烷烃仅具有3个伯碳原子(即，单甲基支化的化合物)和9.3％的无环链烷烃仅具有2个伯碳原子(即，正链烷烃)。

将该数据与在工业分离中通常所需要的性能相比，应承认较好的选择性是由依据吸附剂组合物、解吸组合物和操作条件的最优化而产生的。此外，使用模拟移动床(SMB)技术或更好的分批分离技术将改善该工艺的性能。

实施例2

该实施例将代表性的C₁₀纯组份的混合物进行脉冲试验，所述脉冲试验使用C₈异链烷烃的预脉冲。试验在体积为70cc的脉冲试验柱中使用包含等体积的3，3，5-三甲基庚烷、2，6-二甲基辛烷、2-甲基壬烷、正癸烷和1，3，5-三甲基苯的进料混合物，并且温度维持在120℃(248)。通过柱的流速为1.1cc/min。试验使用硅质岩吸附剂和70/30体积％的正庚烷和异辛烷的混合物作为解吸剂。试验在刚刚进料混合物注射之前将40ml异辛烷的预脉冲注入试验环路。

图2用图表表示了如通过收集的流出物的体积测量的、组份的相对浓度对时间的曲线的结果。图2表示了一方面单甲基链烷烃和正链烷烃之间和另一方面二-和三-甲基链烷烃之间的有效分离。尽管发明人认为使用预脉冲改善了流出物中单甲基链烷烃带的分离，但由于解吸剂中存在异辛烷，即使不存在预脉冲也可产生单甲基链烷烃的有效分离带。

实施例3

使用烯烃料流。

表5：烯烃料流的组成

烯烃组份	浓度(重量％)
		轻烯烃<sup>1</sup>	0.64
直链烯烃<sup>2</sup>	30.11
		6-甲基十一碳烯	7.66
5-甲基十一碳烯	15.33
		4-甲基十一碳烯	11.82
3-甲基十一碳烯	12.95
		2-甲基十一碳烯	8.87
其它烷基烯烃<sup>3</sup>	9.05
		重烯烃<sup>4</sup>	3.53
总计	100

¹轻烯烃包括具有少于12个碳原子的烯烃

²直链烯烃包括C₁₂的直链烯烃

³其它烷基烯烃包括二甲基、三甲基和其它C₁₂的烯烃

⁴重烯烃包括C₁₂的烯烃二聚物和三聚物

包括单甲基C₁₂烯烃的混合物且具有表5中所示的组成的烯烃料流的混合物与苯产生包括93.3重量％的苯和6.7重量％的烯烃料流的混合料流，其相当于苯/烯烃的摩尔比为30∶1。将内径为0.875英寸(22.2mm)的筒形反应器装载75cc(53.0g)的丝光沸石-氧化铝挤出催化剂，所述催化剂是由氢形式的丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃为18)制备的。

将混合的料流送入反应器，并在LHSV为2.0hr^-1、总压为500psi(g)(3447kPa(g))和反应器入口温度为125℃(257)下接触挤出物。在这些条件下，反应器在24小时的时间内迅速移动，然后在接下来的6小时的时间内收集选择性液体产物。

为了测定对2-苯基烷烃和末端季苯基烷烃的选择性，通过¹³C核磁共振(NMR)对选择性液体产物进行分析。NMR分析方法典型地包括，采用无水氘氯仿将0.5g苯基烷烃混合物的样品稀释成1.5g，将0.3毫升的稀释的苯基烷烃混合物与0.3毫升0.1M的乙酰丙酮酸铬(III)于5mm的NMR管内在氘氯仿中混合，向混合物中加入少量的四甲基硅烷(TMS)作为0.0ppm化学位移基准并在磁场强度为7.05斯特拉或75.469MHz下，采用扫描宽度为22727Hz(301.1ppm)的5mm的QNP探头运行BrukerACP-300 FT-NMR光谱仪(购自美国马萨诸塞Billerica的BrukerInstruments Inc.)上的碳谱，以收集65000个数据点。使用控制采集时¹H去耦(逆向控制去耦)可获得定量的碳谱。采用7.99微秒(90°)脉冲、1.442秒的采集时间、5秒的脉冲滞后、分离器电源，使用具有脉冲宽度为105微秒(90°)和至少2880次扫描的18H的复合脉冲去耦(CPD)运行定量的¹³C光谱。扫描次数取决于在取出上述0.5g样品之前，是否将苯从液体产物中气提出来。采用Bruker PC软件WINNMR-1D第6版进行数据扫描和数据处理。在数据处理期间，将1Hz的谱线增宽应用于数据。将特定的峰在152ppm-142ppm的区间内进行积分。表6显示了苯基烷烃异构体的苯基碳的¹³C NMR峰化学位移的鉴定。术语“苯基碳”意思是键接到脂族烷基的苯基的环中的碳。

表6：¹³C NMR峰鉴定

苯基碳的化学位移(ppm)	苯基烷烃异构体	Quat的类型<sup>1</sup>
			149.6	2-甲基-2-苯基	末端
148.3	4-甲基-2-苯基	NQ
			m-甲基-m-苯基，m＞3	内部
	148.0	5-甲基-2-苯基			NQ
147.8			m-甲基-2-苯基，m＞5	NQ
	5-甲基-2-苯基	NQ
			2-苯基(直链)	NQ
	3-甲基-3-苯基	内部
			147.6	4-甲基-2-苯基	NQ
147.2	3-甲基-2-苯基	NQ
			146.6	3-甲基-2-苯基	NQ
146.2-146.3	m-甲基-4-苯基，m≠4	NQ
			145.9-146.2	m-甲基-3-苯基，m＞5	NQ
145.9	3-苯基(直链)	NQ

¹NQ＝非quat

148.3ppm处的峰确认为4-甲基-2-苯基烷烃和m-甲基-m-苯基烷烃(m＞3)。但是，多于m-甲基-m-苯基烷烃(m＞3)的＞1％的存在显示出相对于4-甲基-2-苯基烷烃的峰高场0.03ppm处的特征峰。147.8ppm处的峰确认为表6中所示的2-苯基烷烃，该峰可能具有来自3-甲基-3-苯基烷烃的干扰。

通过用在149.6ppm处的峰的积分除以表6中所列所有峰的积分的总和再乘以100可计算末端季苯基烷烃的选择性。如果对于148.3ppm和147.8ppm处的峰有贡献的内部季苯基烷烃的量小于2％(如通过在下文中所述气相色谱/质谱法所测量的)，可以估计2-苯基烷烃的选择性。作为第一个近似，当在146.2-146.3ppm和145.9-146.2ppm处4-苯基烷烃和3-苯基烷烃的峰的积分总和(分别)相对于145.9-149.6ppm处所有峰的积分总和小，且末端季苯基烷烃的选择性小于10时，满足该条件。在这种情况下，通过用149.6-146.6ppm的峰的积分总和除以表6中所列的所有峰的积分总和再乘以100可计算2-苯基烷烃的选择性。

通过选择性液体产物的气相色谱/质谱的分析还可以测定对内部季苯基烷烃的选择性。气相色谱/质谱分析法通常包括通过装配有HP 7673自动进样器的HP 5890II系列气相色谱仪(GC)和采用HP Chemstation控制数据采集和分析的HP 5972质谱仪(MS)探测器(两者均购自美国加利福尼亚Palo Alto的Hewlett Packard Company)分析液体产物。GC具有30米×0.25mm的DB1HT(df＝0.1μm)柱或相等物(购自美国加利福尼亚Folsom Blue Ravine Road 91号的J&W Scientific Incorporated)。在注射温度保持在275℃(527)时，在15psi(g)(103kPa(g))和70℃(158)下的氦载气以恒压的方式通过。输送管和MS源温度保持在250℃(482)。使用的烘箱温度程序为70℃(158)1分钟，然后以1℃/分钟(1.8/分钟)的速度至180℃(356)，然后以10℃/分钟(18/分钟)的速度至275℃(527)，然后保持在275℃(527)5分钟。HP Chemstation软件调节MS，采用标准光谱自动调节。MS探测器以50-550Da、临界值＝50进行扫描。

使用标准加入法测定选择性液体产物中内部季苯基烷烃的浓度(即，对选择性液体产物进行定量)。B.W.Woodget等著、由纽约的John Wileyand Sons以伦敦的AXOL的名义出版于1987年的题目为《(样品和标准》(“Samples and Standards”)的书的第7章提供了该方法的背景。

首先，通过使用非选择性催化剂(如氯化铝)使苯与单甲基烯烃烷基化制备内部季苯基烷烃的储备溶液并对其进行定量。包括该烷基化的非选择性液体产物的储备溶液包含内部季苯基烷烃的混合物。用标准的GC方法鉴定出相应于储备溶液的最大的峰，并且使用火焰电离检测器(FID)测定了储备溶液中内部季苯基烷烃的浓度(即，对储备溶液进行定量)。当式m-甲基-m-苯基烷烃中指数m升高和当内部季苯基烷烃的脂族烷基中的碳原子数下降时，内部季苯基烷烃的峰的保留时间下降。通过用每一种内部季苯基烷烃的峰的面积除以所有的峰的面积总和可计算每一种内部季苯基烷烃的浓度。

接着，通过将储备溶液用二氯甲烷(甲叉二氯)稀释制备内部季苯基烷烃的外加溶液，以获得标称浓度为100wppm的一种所需要的特定的内部季苯基烷烃(如，3-甲基-3-苯基癸烷)。根据储备溶液中内部季苯基烷烃的浓度，外加溶液中任一种其它特定的内部季苯基烷烃的浓度可以高于或小于100wppm。

第三，通过向10毫升容量瓶中加入0.05g选择性液体产物，然后采用二氯甲烷将其内容物稀释至10毫升的标记，来制备样品溶液。

第四，通过向10毫升容量瓶中加入0.05g选择性液体产物，然后采用外加溶液将其内容物稀释至10毫升的标记以稀释内容物，来制备产品溶液。

在上述条件下通过GC/MS分析样品溶液和得到的溶液。表7列出了使用HP Chemstation软件从全MS扫描中提取的离子、作图和积分。HPChemstation软件测定了相应于表7中所列的内部quat的各个提取离子峰面积。

表7：提取离子的峰的离子的质荷比

内部季苯基烷烃	内部季苯基烷烃的脂族烷基中的碳原子数	对应于内部季苯基烷烃的两种提取离子的质荷比(m/z)
			3-甲基-3-苯基	11	133和203
12	133和217
		13		133和231
4-甲基-4-苯基	11				147和189
		12	147和203
	13			147和217
		5-甲基-5-苯基	11		161和175
12	161和189
			13	161和203

使用下式计算表7中每一种内部季苯基烷烃的浓度：

$C=S\left(\frac{A_1}{A_2-A_1}\right)$

其中

C＝样品溶液中内部季苯基烷烃的浓度，重量％

S＝外加溶液中内部季苯基烷烃的浓度，重量％

A₁＝样品溶液中内部季苯基烷烃的峰面积，面积单位

A₂＝得到的溶液中内部季苯基烷烃的峰面积，面积单位

使用一致单位，通过考虑样品溶液中二氯甲烷的稀释效果，根据样品溶液中每一种内部季苯基烷烃的浓度计算选择性液体产物中每一种内部季苯基烷烃的浓度。采用这种方式，计算在表7中每一种内部季苯基烷烃在选择性液体产物中的浓度。通过将表7中每一种内部季苯基烷烃的单独浓度加和计算在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的总浓度，C_IQPA。

取决于苯基烷烃的脂族烷基中碳原子数，选择性液体产物可以包含除表7中所列的那些之外的内部季苯基烷烃，如m-甲基-m-苯基烷烃(其中m＞5)。发明人认为采用C₁₂的烯烃料流和本实施例的条件，与表7中所列的内部季苯基烷烃的浓度相比，这种其它内部季苯基烷烃的浓度相对低。对于本实施例，仅通过将表7中每一种内部季苯基烷烃的单独浓度加和计算在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的总浓度，C_IQPA。但是，如果烯烃料流已包括具有，比方说，高达28个碳原子的烯烃，那么通过将m-甲基-m-苯基烷烃(其中m为3-13)的单独浓度加和计算在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的总浓度，C_IQPA。更概括地，如果烯烃料流包含具有x个碳原子的烯烃，那么通过将m-甲基-m-苯基烷烃(其中m为3至x/2)的单独浓度加和计算在选择性液体产物中内部季苯基烷烃的总浓度，C_IQPA。在无过度的试验情况下，至少一个具有相应于每一个内部季苯基烷烃的提取离子的质荷比(m/z)的峰是可确认的，因此可测定所有的内部季苯基烷烃的浓度，然后加和得到C_IQPA。

使用下式可计算对选择性液体产物中内部季苯基烷烃的选择性：

$Q=100\left(\frac{C_{\mathrm{IQPA}}}{C_{\mathrm{MAB}}}\right)$

其中

Q＝对内部季苯基烷烃的选择性

C_IQPA＝选择性液体产物中内部季苯基烷烃的浓度，重量％

C_MAB＝选择性液体产物中改性的烷基苯的浓度，重量％

使用气相色谱法测定选择性液体产物中改性的烷基苯的浓度，C_MAB，以获得选择性液体产物中杂质的浓度。在测定C_MAB的过程中，“杂质”意思是超出气相色谱法所用的特定保留时间范围之外的选择性液体产物的组份。“杂质”通常包括苯、一些二烷基苯、烯烃、链烷烃等。

气相色谱法测定了源自选择性液体产物的杂质的量。还可以使用不同但产生等效的结果的与下述那些等效的装置、等效的样品制备和等效的GC参数，以测定选择性液体产物中杂质的量。

装置：

■装配有分流/非分流注射器和火焰离子化检测器(FID)的HewlettPackard气相色谱HP 5890 II系列

■J&W Scientific毛细管柱DB-1HT，长为30米，内径为0.25mm，膜厚为0.1微米、目录编号为1221131。

■Restek Red lite隔膜11mm，目录编号为22306(购自RestekCorporation，美国宾夕法尼亚Bellefonte的Benner Circle 110号)。

■具有carbofrit的Restek 4mm的鹅颈式吸气套管，目录编号为20799-209.5。

■用于inlet liner的Hewlett Packard的O形环，目录编号5180-4182。

■J.T.Baker HPLC级二氯甲烷，目录编号9315-33或其等效物(购自美国新泽西Phillipsburg的Red School Lane 222号的J.T.Baker Co.)。

■具有卷边的顶端的2ml气相色谱自动进样器小瓶，或其等效物。

样品制备：

■将重4-5mg的样品加入2ml的GC自动进样器小瓶。

■向GC小瓶中加入1ml的二氯甲烷；使用卷边机模具(HP零件号为8710-0979，购自Hewlett Packard Company)，采用11ml衬有聚四氟乙烯的密封(盖)(HP零件号为5181-1210，购自Hewlett PackardCompany)密封卷边小瓶；并且充分混合。

■现在准备用于注入GC的样品。

GC参数：

■载气：氢

■柱头压力：9psi

■流量：柱流量，1ml/min；分流排气，3ml/min；隔膜吹扫，1ml/min。

■注射：HP 7673自动进样器，10微升注射器，1微升注射

■进样温度：350℃(6620F)

■检测器温度：400℃(7520F)

■烘箱温度程序：开始保持在70℃(1580F)下1分钟，加热速度为1℃/分钟(1.8/分钟)；最后保持在180℃(356)下10分钟。

该气相色谱法需要两个标准样，所述标准样是新蒸馏的纯度为多于98mol％且通常包括2-苯基烷烃。2-苯基烷烃的“轻标准样”在其脂族烷基中至少比具有最小数目的碳原子的进料至烷基化区的烯烃料流中的烯烃少一个碳原子。2-苯基烷烃的“重标准样”在其脂族烷基中至少比具有最多数目的碳原子的进料至烷基化区的烯烃料流中的烯烃多一个碳原子。例如，如果进料至烷基化区的烯烃料流中烯烃具有10-14个碳原子，那么适当的标准样包括2-苯基辛烷作为轻标准样和2-苯基十五碳烷作为重标准样。

使用以上限定的条件的气相色谱法测定了每一个标准样的保留时间，并且两个标准样的保留时间又限定了保留时间范围。然后，通过使用以上条件的气相色谱法分析选择性液体产物的样品。如果多于90％的总的GC面积在保留时间范围内，那么认为选择性液体产物中的杂质不多于选择性液体产物的10重量％，并且仅为了计算对内部季苯基烷烃的选择性，假定C_MAB为100重量％。

如果在保留时间范围内总的GC面积的百分数不多于90％，那么认为选择性液体产物中的杂质多于选择性液体产物的10重量％。在这种情况下，为测定C_MAB，通过向5升具有24/40磨口且具有磁性搅拌棒和少量防暴沸碎片的3颈圆底烧瓶中加入2300g选择性液体产物，将杂质从选择性液体产物中蒸馏出去。将具有24/40磨口的9-1/2英寸(24.1cm)长的Vigreux冷凝器置于烧瓶的中央的颈部，并将装备有校准了的温度计的水冷式冷凝器连接到Vigreux的顶部。将真空收集瓶连接在冷凝器的末端。塞子占了烧瓶的一个侧臂，且校准了的温度计从另一个侧臂伸出。用铝箔包装材料包裹烧瓶和Vigreux。在烧瓶中搅拌选择性液体产物的同时，真空管线向收集瓶中施加真空。并且当到达最大真空(至少表压25.4mm Hg或更少)时，用电加热套加热选择性液体产物。

在加热开始之后，首先收集在一定压力下在Vigreux的顶部25℃至轻标准样的沸点温度(如Vigreux顶部的校准了的温度计所测量的)下的“馏分A”。然后收集在Vigreux的顶部的压力下在轻标准样沸点温度至重标准样沸点温度(两者均通过在Vigreux顶部的校准了的温度计测量)下的“馏分B”。除去低沸点的馏分A和高沸点的瓶底残余物。馏分B包含所需要的改性的烷基苯，并对其进行称重。根据Samuel B.Lippincott和MargaretM.Lyman的文章(1946年的《工业和工程化学》(“Industrial andEngineering Chemistry”)第38卷，起始于第320页)，可确定用于收集馏分A和B的适当温度。

接着，通过使用上述条件的气相色谱法分析馏分B的样品。如果对于馏分B而言，多于90％的总的GC面积在保留时间范围内，那么认为馏分B中的杂质不多于选择性液体产物的10重量％，并且仅为了计算对于内部季苯基烷烃的选择性，通过收集的馏分B的重量除以进料至上述蒸馏方法中的5升的烧瓶内的选择性液体产物的重量来计算C_MAB。如果对于馏分B而言，在保留时间范围内总的GC面积的百分数小于90％，那么认为馏分B中的杂质多于馏分的B10重量％，并且使用上述蒸馏法再接着进行杂质去除，以从包含所需要的改性的烷基苯的馏分D中分离低沸点馏分C和瓶底残余物。将馏分D回收、称重，并通过气相色谱法进行分析以确定其是否满足相同的对于在保留时间范围内的馏分的总的GC面积的90％的标准。如果满足，通过前述方法计算C_MAB。如果不满足，对于馏分D重复蒸馏和气相色谱法。

可以重复上述蒸馏和气相色谱法，直至收集到含所需要的烷基苯且具有小于10重量％杂质的馏分，条件是在每一次蒸馏之后，仍有足够量的材料用于通过这些方法的进一步测试。然后，一旦确定C_MAB，使用上式计算对内部季苯基烷烃的选择性，Q。

这些分析的结果列于表8：

表8：液体产物分析

2-苯基烷烃的选择性	末端季苯基烷烃的选择性	内部季苯基烷烃的选择性
			82.0％	6.98％	1.9％

在不存在形状选择性的情况下，预期大多数2-甲基十一碳烯将形成2-甲基-2-苯基十一碳烷(即，末端quat)。同样，预期大多数6-甲基十一碳烯、5-甲基十一碳烯、4-甲基十一碳烯和3-甲基十一碳烯将形成内部quat。预期直链烯烃将产生具有统计分布的2-苯基十二烷、3-苯基十二烷、4-苯基十二烷、5-苯基十二烷和6-苯基十二烷。因此，如果从计算中排除表5中所列的轻烷基烯烃、重烷基烯烃和其它烷基烯烃，2-苯基烷烃的选择性将不高于17，且内部季苯基烷烃的选择性将接近55。表8显示了2-苯基烷烃的选择性显著高于在不存在成形选择性的情况下所预期的选择性，并且使用丝光沸石催化剂获得的内部季烷基苯的选择性大大小于在不存在成形选择性的情况下所预期的内部季烷基苯的选择性。

Claims (11)

1.一种生产苯基烷烃的方法，该方法包括以下步骤：

a)将进料流送入在促进吸附的条件下的吸附区，所述进料流包括第一浓度的具有碳范围为C₈-C₂₈和2或3个伯碳原子的第一无环链烷烃和至少一种第二无环链烷烃；吸收区包括包含硅质岩的吸附剂的床，从而选择性吸附至少部分的第一无环链烷烃，用包括至少一种选自C₅-C₈的环烷烃、C₅-C₈的正链烷烃和C₅-C₈的支链烷烃的解吸料流接触吸附剂床，并从吸附区回收吸附提取物，所述吸附提取物含有高于第一浓度的第二浓度的第一无环链烷烃；

b)将至少部分吸附提取物送入脱氢区，在足以使第一无环链烷烃脱氢的脱氢条件下操作该脱氢区，并从脱氢区回收包括具有碳范围为C₈-C₂₈和2或3个伯碳原子的无环单烯烃的脱氢产物料流；

c)将包括苯基化合物的进料和至少部分包括无环单烯烃的脱氢产物料流送入烷基化区，在足以使苯基化合物与无环单烯烃在烷基化催化剂的存在下烷基化的烷基化条件下操作该烷基化区，以形成包括含有一个苯基部分和一个C₈-C₂₈部分的脂族烷基的分子的苯基烷烃；其中脂族烷基部分含有2或3个伯碳原子且无未通过碳-碳键与苯基部分的碳原子键接的季碳原子；并且其中烷基化对2-苯基烷烃的选择性为40-100，并且对于内部季苯基烷烃的选择性小于10；和

d)从烷基化区回收苯基烷烃。

2.权利要求1的方法，其进一步的特征在于烷基化对含有包含未通过碳-碳键与苯基部分的碳原子键接的季碳原子的脂族烷基部分的苯基烷烃的选择性小于1。

3.权利要求1-2中任一项的方法，其进一步的特征在于单甲基链烷烃构成进料流的多于30mol％。

4.权利要求1或2的方法，其进一步的特征在于该方法包括模拟使用吸附剂的移动床或使用具有第一吸附剂床和第二吸附剂床的摇摆床体系，其中将进料流送入第一个床，且将解吸剂料流送入第二个床。

5.权利要求1或2的方法，其进一步的特征在于在吸附提取物料流中正链烷烃与轻度支化的链烷烃一起存在，并且正链烷烃的浓度不大于进料至脱氢区的提取物料流中总的链烷烃的75mol％。

6.权利要求1或2的方法，其进一步的特征在于脱氢产物料流包含具有8-28个碳原子，其中3或4个碳原子为伯碳原子并且剩余的碳原子都不为季碳原子的支化单烯烃，并且其中多于85mol％的支化单烯烃具有3个伯碳原子。

7.权利要求1或2的方法，其进一步的特征在于将包括非支化的链烷烃的补充料流送入脱氢区。

8.权利要求1或2的方法，其中通过将含有所需要的单甲基链烷烃和提余物化合物的进料流送入含硅质岩的第一个吸附剂床连续生产苯基烷烃，所述第一个吸附剂床位于包括含有许多通过在该方法中所用的料流的输送点分开的、隔开的吸附剂床的吸附剂室的连续模拟移动床吸附分离区中；取出包括提余物化合物的提余物料流，将解吸剂料流送入吸附剂室的第二个床的吸附剂室中，从吸附剂室中取出包括解吸剂和所需要的单甲基链烷烃的提取物料流；定期移动在吸附剂室中进料、解吸剂、提取物和提余物料流的输送点，以模拟吸附剂床和进料流的逆流移动；回收包括单甲基单烯烃的脱氢产物料流；并在烷基化区使单甲基单烯烃与苯烷基化以形成苯基烷烃。

9.苯基烷烃的磺化方法，其特征在于从权利要求1-7中任一项的烷基化区中取出包括苯基烷烃的烷基化产物料流，使至少部分烷基化产物料流在足以使苯基烷烃磺化的条件下与磺化剂接触，并生产包括烷基苯磺酸的磺化产物料流，其中磺化剂选自硫酸、氯磺酸、发烟硫酸和三氧化硫。

10.改性的烷基苯或改性的烷基苯磺酸盐组合物，其中改性的烷基苯是通过权利要求1-7中任一项的方法生产的。

11.用于用作润滑油或润滑剂添加剂的根据权利要求10的改性的烷基苯或改性的烷基苯磺酸盐组合物。

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