CN101437779A - 净化烷基芳香烃化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及净化烷基芳香化合物的方法,该方法基于过滤烷基化物部分的系统的基础上,其中,使用设置在固定床中的被选择的粘土浓缩发色团前体。
Description
技术领域
本发明总体涉及净化方法,尤其涉及使用粘土基处理器净化烷基芳香化合物的方法。
背景技术
烷基芳香化合物是一类重要的物质,在一些工业领域用作原材料,例如用在可塑剂、聚合材料、杀虫剂领域,在农业上用来防治肥料的结块,在纺织品和织物制造、皮革和毛皮工业、除虫剂、工业清洁工艺中使用,在摄影工业、在粘结剂生产中和在军火产品中使用,例如润湿剂,在电化学处理中用来从基底的表面去除污泥和油脂,并且用在生物可降解洗涤剂中(Surfactants in Consumers Products,Theory,Technology,andApplication,Edited by J.Falbe,Springer Verlag,1987)。
如果在清洁剂领域领域中使用烷基芳香烃化合物,一旦被磺化和中和,分析产物质量考虑的参数之一是它的颜色。尽管所述的参数对清洁性能没有影响,但是当使用的烷基苯磺化物为液态时,颜色具有相当大的经济实用性。当生产具有高含量活性组分的液态或凝胶体清洁剂时,在烷基苯磺化物中存在的发色团类物质影响到产物的颜色,使其具有黄褐色色调,掩饰了色彩添加剂的色调。这要求使用更大量的色彩添加剂以获得需要的颜色,甚至在这些情况下,不能得到一些色彩范围,例如淡蓝色。此外还具有另一个涉及到这些发色团在烷基苯磺化物中存在的问题。甚至当这些发色团类物质以微量出现时,它们仍然能够抑制大约1%重量的烷基苯的磺化能力,因此降低了工艺的效率。通过本发明,与HF烷基化技术相关的发色团副产物的量最小化,因此工艺的效率和产物的最终质量得到提高。
为了评估发色团类物质降低直链烷基芳香烃化合物的质量的起因,必须分析用于生产所述化合物的工艺。在Handbook of Petroleum RefiningProcess,Robert A.Meyers,1986,pp.1-23中描述了生产直链烷基苯(LAB)的完整工艺,在此通过参考结合该文献。在石化工业中使用的用来生产烷基芳香烃化合物(尤其应用在清洁剂中)的常用方法,是由将直链链烷烃脱氢化以获得相应的烯烃组成,其中生成的烯烃随后被用来烷基化苯。专利US5276231(在此作为参考结合)描述了LAB生产中的中间步骤,例如选择性地加氢二烯烃副产物以生成单烯烃,并除去非直链副产物,这两种副产物均包含在脱氢步骤的流出物中。烷基芳香烃产物商业上称作直链烷基苯-LAB。通过磺化直链烷基苯-LAB,随后通过中和产生的磺酸(HLAS)来生产直链烷基苯磺化物-LAS。在烷化过程中使用的直链烯烃具有9-16个碳原子。在Friedel-Crafts类型催化剂例如AlCl3或氢氟酸(HF)存在下在液相中进行烷化步骤。该使用HF的工艺是公知的并以商业标准使用,提供了高产量的LAB(超过99%重量),2-苯异构体的选择性小于20%LAB重量。在该烷基化工艺中还使用固体催化剂。该公开文献公开了生产苯烷烃的多种固体酸性催化剂的使用,例如合成物,如合成八面沸石(沸石X和Y)、沸石L、ZSM-5、ZSM-18、ZSM-20、发光沸石和菱钾沸石。
由HF技术生产的烷基苯在清洁剂范围内(C10-苯基至C14-苯基)是无色的。当LAB被磺化以获得相应的磺酸时出现了颜色。这就意味着在该步骤中形成了有效产生颜色的化合物。然而,普遍接受发色团在LAB生产工艺的在前步骤中产生。具有聚芳香结构的分子,其中存在大量共轭双键使得电子转移变得容易,被认为是潜在的发色团前体。这个事实还涉及到当烷基苯含有所述的发色团前体时抑制了烷基苯的磺化能力。当通过在芳香链中的碳阳离子类型反应发生磺化作用时,多芳香化合物比烷基苯更容易磺化,因为多芳香结构可以支撑更大量的共振中间物质并且以比单芳香链更稳定的方式磺化。
基于在前的考虑,可能产生发色团前体LAB的生产工艺中具有两个步骤。第一个步骤是为了获得烯烃的链烷烃脱氢步骤。在该步骤中,结合有扩散限制的连续脱氢反应能够导致烷基芳香化合物(例如烷基二氢化茚)的形成,并且还导致短链烷基多芳香化合物(例如烷基萘、菲、蒽、和芴)的产生。生成的烯烃还可以经过低聚反应过程。在HF再生步骤中,这些化合物被部分从工艺中除去,其中在所述HF再生步骤中被净化的HF通过蒸馏塔顶部物流获得,而低聚物和其它副产物通过底部物流去除。而且,在链烷烃回收物中存在的烷基芳香化合物可以被脱氢,生成了新的芳香物。
存在于脱氢反应过程中使用的催化剂中的典型活性金属铂是可以引发所述反应的催化剂之一。发生芳构化反应需要的温度为400-500℃之间,这是常规链烷烃脱氢化的温度范围。普通主张的脱氢环化机理(E.F.G.Herington and E.K.Riedel,Proc.Roy.Soc.London,Ser.A,184,434-447,(1945);H.Pines and C.T.Chen,J.Org.Chem.,26,1057,(1961);H.Pines and C.T.Goetshel,J.Org.Chem.,30,3530,(1965)and H.Pines,C.T.Goetshel and J.W.Dembinski,J.Org.Chem.,30,3540,(1965))提出了所有在第一步骤中可能形成的单烯烃。这些单烯烃可以在催化剂的活性中心产生中间α,β-共同吸附物质,这可能经历一个非常迅速的脱氢过程(经历一个碳1-碳6类型的闭合),产生了苯衍生物,根据该观点,1-庚烯和2庚烯以非常块的反应转化成甲苯。然而,由于双键的在先移位对于形成6位芳烃环是必需的,因此3-庚烯的反应非常慢。
正辛烷的芳构化产生了乙苯和邻-二甲苯,还生成了除了间-和对-二甲苯之外的这些直接的1-6闭合的产物。重质链烷烃产生了相应的烷基苯。这就意味着如果最初使用C10-C14链烷烃,就能够形成从C4-苯基到C8-苯基类化合物和短链二烷基芳香类物质。还必需考虑到初始链烷烃和生成物烯烃的可能的连续脱氢化,其形成了可能影响到芳香化合物形成的共轭三烯烃。如在F.M.Dautzemberg和J.L.Platteeuw,J.Catal,19,41,(1970)和Z.Paál和P.Tétényi,J.Catal.,30,350,(1973)中认为的。
除了在金属中心上的连续的脱氢化,常规链烷烃也可能通过来自初始链烷烃脱氢化步骤的碳阳离子过程在用作活性金属常规载体的氧化铝的酸性中心上形成环。该反应能够在相邻的酸基对上得到发展,如在B.C.Gates,J.R.Katzer,G.C.A.Schuit,Chemistry of catalytic process,McGraw-Hill Book Company,page 277,lst edition,(1979)中认为的。
通过在氧化铝的酸性中心中产生的碳阳离子活性金属在反应中具有重要的职能,因为氧化铝能够由存在的烯烃产生碳阳离子,如在G.A.Olah andA.Molnár,Hydrocarbon chemistry,John Wiley & Sons Inc.,2nd Edition,page 54,(2003)中认为的。
另外,具有足够长侧链的烷基芳香烃化合物还可以进行脱氢环化过程。事实上,芳烃环提高了该反应,因为烷基芳香化合物比链烷烃更快经过脱氢化过程。因此,根据侧链的长度可能形成被隔离或冷凝的环。因此在铂活性中心,正丁基苯生成了甲基茚和萘,而正戊基苯产生了主要产物甲基萘,如在S.M.Csicsery,J.Cat.,15,111,(1969)中认为的。
所有在先提及的转化方式都可以说明在脱氢步骤中形成了烷基芳香烃、多芳香烃和烷基或多烷基芳香烃化合物、潜在的发色团前体。
必需强调的是,除了进入到烷基化步骤的芳香化合物之外,任何在先提及的芳香或多芳香化合物可能经过其它的烷基化过程,产生烷基或多烷基芳香化合物。
当在介质中具有二烯时,还可能在使用HF进行的烷基化步骤中发生环化反应。二烯通过Diels Alder附加类型的环化作用可能与芳香烃和聚芳香烃化合物进行反应,产生二烷基茚满和/或二烷基四氢萘类化合物。
总之,随着选择性脱氢步骤的开发,在使用HF的烷基化工艺中,由于去除了所述的二烯烃,很大程度上减少了来自二烯烃类物质的副产物的形成。根据以下分类,使用HF的烷基化工艺的常规产物和副产物以一种使用的方式进行了归类:
*烷基化物:为单烷基苯。该种类包括从C10-苯基到C13-苯基之间的化合物,即每分子具有16-19个碳原子。
*重质烷基化物:这个名称包括了所有分子量高于生成的最重质的单烷基化化合物的化合物。这意味这里分类的产物含有等于或大于20个碳原子数量。在该类中可以定义出两个子种类:
>二烷基苯(DAB):该种类包括碳原子的总数在26-32之间的产物。其主要通过二烷基苯形成。这些产物通过一个芳香烃分子与两个烯烃分子进行烷基化产生。该类的产物将最轻质的二烷基苯(对应于二葵基苯,含有26个碳原子)与最重质物质(对应于双十三烷基苯,具有32个碳原子)区分开来。该副产物种类通过蒸馏的方式可以非常容易从烷基化物中分离出来,因为它们之间的蒸馏范围不同。
>轻质二烷基苯(L-DAB):该种类包括总碳原子总数在20-26之间的副产物。这些化合物通过由C10-C13之间的烯烃烷基化在脱氢步骤中产生的轻质烷基化物形成。所述的种类包括C14-苯基(当初始链烷烃进料中含有C14时产生的)和更重质的化合物,例如二苯基烷、芴、单烷基化的多芳香烃化合物、茚满、烷基苯基茚、1,2,3,4-四氢化萘等。该副产物种类不能通过蒸馏方法从烷基化物中分离出来,因为两者的蒸馏范围非常接近。必需考虑到微量的发色团化合物具有不利的影响。
*轻质化合物:这些化合物具有小于在烷基化物种类(C10-苯基)中包含的最轻质烷基化物的分子量。这就意味着这里包括的产物含有小于16的碳原子数。该种类包括短链烷基芳香化合物以及多芳香化合物和其它由裂化工艺产生的副产物。
*粗烷基化物:这个名称指代来自烷基化步骤的已经从未反应的苯、轻质化合物和链烷烃中分离出来的烷基化物和重质烷基化物的混合物。
当一种酸性固体用作催化剂时,通常在芳香类物质烷基化工艺中使用粘土处理器。本领域的公开显示了将多种固体酸性催化剂用于生产烷基苯,例如合成八面沸石(沸石X和Y)、沸石L、ZSM-5、ZSM-18、ZSM-20、发光沸石和菱钾铝矿、无定形氧化硅-氧化铝等等。这种类型的催化方法生成了与HF技术相同量的重质副产物。在使用HF方法中,部分在在先步骤和在烷基化步骤中形成的发色团化合物被转移到HF相中,从而从粗烷基化物中分离出来,并在HF再生塔中从工艺中去除。在使用固体催化剂的方法中并不存在该酸洗步骤,因此所述的重质副产物仍然保留在烷基苯物流中。因此基于固体催化剂的技术要求后续的净化步骤来清洁烷基化物。因此,专利US5157158公开了将粘土处理器用在使用固体催化剂的烷基化工艺中。还有其它的专利涉及到去除在通过基于AlCl3技术的烷基化工艺获得的烷基苯中存在的颜色前体,这些专利建议了使用基于氧化铝的净化固体,例如铝矾土(专利US4468476)或沉积在氧化铝基体上的铝矾土(专利US4433196)。
在专利US5157158中显示了在基于固体催化剂的烷基化工艺中的粘土处理器的典型性结构,在该专利中描述了所有的“粗烷基化物”(物流10)如何被进料到蒸馏塔(单元101)中的。烷基化物通过塔的顶部分离出,即物流20,而重质烷基化物通过塔底物流离开塔,即物流30。所有的烷基化物物流20被进料到粘土处理器(单元201)中,随后通过物流40进入到苯气提塔(单元401)中。在粘土处理器中产生的苯从烷基化物中分离出,并通过气提塔的顶部离开气提塔,即物流50,并循环回工艺中。经过气提塔之后,直接将净化的烷基化物通过物流60送到储存罐中,并不返回到工艺中。最终的烷基化物的品质非常优良,因为几乎100%的初始重质烷基化物在初始蒸馏塔中得到分离,但是由于必须处理所有的烷基化物物流,因此操作费用非常高。
因此需要生产具有非常低磺化颜色的清洁剂以及相关的经济费用非常低的生产方法。
发明内容
本发明涉及一种净化烷基芳香化合物的方法,该方法基于用来过滤烷基化物部分的系统的基础上,在该烷基化物中颜色前体通过放置在固定床反应器中的被选择的粘土浓缩。在最小化次级反应的条件下去除杂质,提供了具有最小化的磺化颜色的最终烷基化物和具有非常低的操作费用,因此解决了在技术发展中出现的缺点。
因此,本发明的第一方面涉及净化烷基芳香化合物的方法,包括以下步骤:
(i)在蒸馏塔中分离烷基芳香化合物的混合物,以得到相对不含发色团前体的轻质部分和发色团前体被浓缩的重质部分。
(ii)在蒸馏塔中分离(i)中的重质部分,以得到具有一定量的发色团前体的由烷基化物形成的轻质部分和主要由重质烷基化物形成的重质部分,所述重质馏分储存在罐中。
(iii)通过具有净化固体的固定床过滤器从步骤(ii)的轻质部分中除去发色团前体,所述的净化固体是被选择的粘土。
(iv)通过精制塔除去在步骤(iii)中形成的轻质副产物,从而得到净化的烷基化物。
(v)将在步骤(iv)中得到的净化后的烷基化物与在步骤(i)的蒸馏中得到的最轻质部分混合,以得到烷基化物物流,其一旦被磺化,将提供具有非常低的磺化颜色的烷基苯磺化物。
在本发明的一个具体实施方案中,用于净化的烷基芳香化合物含有具有9-25个碳原子的烷基链。
在另一具体实施方案中,至少85%重量的烷基芳香化合物含有直链烷基。
在另一具体实施方案中,形成烷基芳香化合物的芳香类物质选自苯、甲苯和二甲苯。
在一个具体实施方案中,烷基芳香化合物含有最大量1%重量的芳香化合物。
在一个具体实施方案中,烷基芳香化合物含有最大量1%重量的链烷烃。
在一个具体实施方案中,步骤(i)的蒸馏塔通过其顶部分离了60-80%重量的给料,优选通过顶部分离了75%重量的进料。
在一个具体实施方案中,步骤(i)的蒸馏塔底部操作温度在150-250℃之间。
在本发明的一个具体实施方案中,步骤(i)的蒸馏塔顶部操作温度在90-175℃之间。
在本发明的一个具体实施方案中,步骤(i)的蒸馏塔顶部操作压力在0-1bar之间。
在本发明的一个具体实施方案中,步骤(ii)的蒸馏塔底部操作温度在175-290℃之间。
在本发明的一个具体实施方案中,步骤(ii)的蒸馏塔顶部操作温度在90-200℃之间。
在本发明的一个具体实施方案中,步骤(ii)的蒸馏塔顶部操作压力在0-1bar之间。
在本发明的一个具体实施方案中,发色团去除步骤(iii)在50-150℃之间的温度进行,优选在60-140℃。
在本发明的一个具体实施方案中,发色团去除步骤(iii)运行的液体空速为0.3-4h-1。
在本发明的一个具体实施方案中,步骤(iii)的净化固体选自以下物质:沸石、分子筛、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅胶、大孔硅酸镁、活性氧化铝、改性蒙脱石、醋酸纤维素、大孔聚苯乙烯胶、活性碳和高性能有机选择性聚合膜,优选改性蒙脱石。
在一个优选实施方案中,步骤(iii)的净化固体包括:
a)硅:铝的总比例在2.0:1.0-10:1.0,优选为5.6-1.0。
b)0.5-4%重量的Mg,优选1.2%重量的Mg。
c)0.2-3%重量的Fe,优选0.9%重量的Fe。
d)0.1-2%重量的Ca,优选0.4%重量的Ca。
e)0.1-2%重量的S,优选0.5%重量的S。
f)0.01-0.5%重量的F,优选0.5%重量的F。
g)0.0001-0.005%重量的Na,优选0.005%重量的Na。
在一个具体实施方案中,步骤(iii)的净化固体包括:
a)X射线粉末衍射图,特征在于在2θ角出现的最强烈的衍射谱峰对应于5.74°,而在2θ出现的其它衍射谱峰对应于19.77°,26.33°,54.11°,61.85°,68.11°和76.33°,相关的谱峰的强度依次从最大到最小。
b)总比表面积(BET)为200-800m2/g,优选为390m2/g。
c)总孔体积为0.1-1ml/g,优选0.5ml/g。
d)大孔隙直径为20-2000埃,优选为20-60埃的大孔隙分布,具有以40埃为中心的孔体积的平均直径。
在一个优选实施方案中,步骤(iii)的净化固体包括含有100-900微摩尔量每克的酸度,在一个具体实施方案中,通过总酸中心浓度的方式,该酸度由使用正丙胺的热重量分析法结合质谱分析测定。
在本发明的具体实施方案中,由步骤(iv)获得的净化后的烷基化物不包含苯。
附图简介
图1以流程图的形式显示了本发明的反应简图。
图2显示了由气相色谱-质谱(GC-MS)分析得到的粗烷基化物色谱图。
图3显示了第一蒸馏塔顶部物流的色谱图。
图4显示了由GC-FID获得的第二蒸馏塔顶部物流的色谱图。
图5显示了磺化颜色随着L-DAB的量而降低的趋势图。
图6以同时和放大的方式显示了图3和4中显示的色谱图面积,对应的保留时间大于50分钟。
发明详述
图1显示了用于实施本发明的非限制性流程图。
可以通过使用具有9-25个碳原子的烯烃烷基化芳香化合物的方法获得粗直链烷基芳香化合物,其中芳香化合物优选为苯,烯烃优选在同类催化剂(优选HF)存在的情况下脱氢化相应的直链链烷烃获得。
物流10是粗烷基化物给料,其被进料到第一蒸馏塔,即单元101中,在其中粗烷基化进料被分离成两部分。约75%重量的初始粗烷基化物的最轻质部分通过塔顶分离出,即物流20,而较重的第二部分通过塔底流出,即物流30。物流30被进料到第二蒸馏塔,即单元201中。在该单元中,物流30中含有的几乎所有的烷基化物通过塔顶分离出,即物流40,而主要是重质烷基化物的剩余化合物从塔底除去,即物流50,并被送去储存。物流40被进料到粘土处理器,即单元301中,在其中物流通过含有被选择的粘土的固定床过滤。获得的烷基产物,即物流60,可能含有微量的未反应的苯,被进料到苯气提塔,即单元401中,在其中苯借助于氮气流和/或适当的温度和压力下提取出。被提取出的苯通过塔顶离开塔,即物流70,并可以回流到烷基化工艺中,尤其是回流到苯分离塔中,在该塔中未反应的苯从烷基化和链烷烃中分离出。净化的烷基化物,即物流80与物流20混合,以获得高纯度烷基化物,其中得到的烷基化物一旦被磺化,就具有非常低的磺化颜色。
通过随后实施例的方式,以下仅仅以示例性的方式描述本发明,其中实施例不应当被认为是对本发明范围的限制。
实施例
实施例1
该实施例显示了发色团前体为何主要位于粗烷基化物的最重质部分,在此称作重质烷基化物。进行多个分析来评价所述位置。对使用来自链烷烃脱氢过程的C10-C13烯烃进行苯烷基化的工艺获得的粗烷基化物进行第一分析,其中,在链烷烃脱氢过程使用HF作为催化剂。所述的粗烷基化物已经通过气相色谱-质谱(GC-MS)进行了分析。图2显示了得到的色谱图,如在图2的谱图中可以看出并参考本领域现有技术的公开,化合物的两个主要部分可以在粗烷基化物中完全区分。位于25-50分钟的保留时间内的第一部分谱峰对应于烷基化物,即从C10-苯基到C13-苯基的单烷基苯。重质烷基化物位于保留时间对应于超过50分钟的范围内。在重质烷基化物内,其两个子种类可以被区分:二烷基苯,在高于60分钟的范围内;和轻质二烷基苯,在50-60分钟的范围内。
一旦通过GC-MS分析后,粗烷基化物在两步骤中蒸馏。在第一步骤中,75%的初始粗烷基化物以非常纯的烷基化物形式通过塔顶蒸馏出,而重质烷基化物和一些烷基化物在底部剩余。该最重质部分随后再次蒸馏,以通过塔顶分离出具有一定量重质物质烷基化物和从塔低分离出重质烷基化物。通过UOP698方法(GC-FID)分析第一和第二蒸馏塔的塔顶物流。图3显示了第一塔顶物流的色谱图。
图4显示了由GC-FID得到的第二蒸馏塔塔顶物流的色谱图。可以得出通过双重蒸馏烷基化物似乎已经从重质烷基化物中完全分离出。色谱图3和4之间的区别似乎是由于不同物质的不同相对含量导致的(烷基链的长度不同)。因此可以假定,在图10中显示的最轻质烷基化物富含最轻质同系物(C10-苯基和C11-苯基),而图5中显示的烷基化物的最重质部分富含最重质同系物(C12-苯基和C13-苯基)。
但是当根据本领域公开的内容来两个烷基化物试样是磺化物时,可以观察到两个试样都具有一定的颜色。而对应于烷基化物最轻质部分的试样具有几乎不易观察的颜色,而烷基化物的最重质部分的试样具有非常重的颜色。如果纯烷基苯或二烷基苯(DAB)都不是发色团物质,那么发色团可以非常容易浓缩的区域必需得到分析。一些造成磺化颜色的多烷基芳香化合物在轻质二烷基苯(L-DAB)和二烷基苯(C26-32DAB)之间的时间范围内被洗提。图5清楚显示了磺化颜色与所述的轻质二烷基苯的含量相关,因此所述化合物的含量越低,磺化色彩越低,因此接近于L-DAB气提的范围的更长停留时间的区域必须被重点关注,以定位所述发色团。
图6以同时和放大的方式显示了图3和4中显示的色谱图面积,对应于超过50分钟的停留时间。上面的曲线对应于烷基化物的最重质部分的色谱图(图3的放大),而下面的曲线对用于烷基化物的最轻质部分的放大的色谱图(图3的放大):
在35.8分钟的停留时间出现的最剧烈的谱峰对应于2-苯基十三烷。可以看出在最轻质部分中重质烷烃和烷基化物的最重质部分的含量之间具有相当明显的差别。烷基化物的最重质部分比最轻质部分含有更多的不希望的重质化合物量。这表明在磺化烷基化物的最重质部分时观察到的磺化颜色越重,对应于重质产物中这种类型的含量越高,包括L-DAB和DAB之间物质的洗脱接近或甚至双倍于烷基化物,使得通过工业规模的蒸馏方法从烷基化物中分离出该物质是不可能的。因此,如果使用单一的蒸馏塔操作并且希望非常好的回收烷基化物,就不能获得纯的烷基化物。然而,如果连续使用两个蒸馏塔,发色团物质可以在第二塔顶物流中得到浓缩,很大程度上降低了需要使用粘土处理的烷基化物的量(25%重量或更少)。
实施例2
该实施例显示了与使用其它商用铝硅酸盐相比,使用具有改进酸性的被选择的蒙脱土来从烷基苯混合物中除去颜色前体的优点。
从C10-苯基到C13-苯基之间的直链烷基苯的初始试样来自烯烃烷基化工艺,其中烯烃来自使用HF作为催化剂的链烷烃与苯的脱氢过程中。苯和链烷烃已经在先通过蒸馏分离。产生的粗烷基化物在两个步骤中蒸馏。在第一步骤中,75%重量的进料通过塔顶分离出,提供了具有非常低含量发色团的烷基化物轻质部分。底部产物,即烷基化物加上重质烷基化物被进料到第二蒸馏塔中,在其中再次经过蒸馏过程,通过塔顶得到全部的烷基化物和一些杂质,而通过塔底得到重质烷基化物。
烷基化物试样(第一塔顶的最轻质烷基化物)和第二塔顶的最重质烷基化物根据本领域的公开定义的方法进行磺化,磺化条件列在表1中:
表1
SO3/LAB摩尔比 | 1.10:1 |
反应时间(h) | 1.5 |
反应温度(℃) | 40-45 |
浸煮时间(h) | 1 |
浸煮温度(℃) | 40-45 |
水解时间(h) | 0.5 |
水解温度(℃) | 40-45 |
烷基化物、烷基化物的最轻质部分(第一塔顶)和烷基化物的最重质部分(第二塔顶)的组分在表2中列出:
表2
<C10-苯基(%重量) | C10-苯基(%重量) | C11-苯基(%重量) | C12-苯基(%重量) | C13-苯基(%重量) | >C13-苯基(%重量) | 磺基-类颜色(Klett范围) | |
烷基化物 | 0.6 | 15.7 | 32.7 | 29.1 | 21.1 | 0.8 | 14 |
最轻质烷基化物 | 0.8 | 20.2 | 38.7 | 27.4 | 12.4 | 0.5 | 5 |
最重质烷基化物 | 0.1 | 2.1 | 14.7 | 34.3 | 47.1 | 1.7 | 38 |
通过Klett-Summerson色度计测量磺化颜色,使用5%活性组分溶液,即在水中具有5%重量的HLAS的溶液,与商用配方中HLAS的常规浓度(被中和后)相同。磺化颜色5具有特定的橙色色调,而磺化颜色38是咖啡色。一旦通过两步蒸馏系统对烷基化物的最重质部分中的发色团进行浓缩,所述的部分使用不同类型的铝硅酸盐进行过滤。
测量广泛用作吸附剂的5种不同类型的斑脱土从烷基化物中去除发色团物质的能力。所述试样分别被称作A(在本发明中被称作酸化的蒙脱土)、B(酸化钙盐斑脱土)、C(酸化钙盐斑脱土)、D(粘土)和E(粘土)。通过X射线荧光性测定的它们的化合物组分列在表3中(干基/100%差别对应于由于在100℃下燃烧引起的损失):
表3
化合物 | 固体A中的%重量 | 固体B中的%重量 | 固体C中的%重量 | 固体D中的%重量 | 固体E中的%重量 |
Al2O3 | 12.26 | 15.56 | 15.61 | 15.00 | 16.5 |
SiO2 | 80.37 | 76.51 | 74.71 | 72.00 | 70.0 |
SO3 | 1.12 | ----- | ----- | ----- | ----- |
K2O | ----- | 1.43 | 0.92 | 1.7 | 1.2 |
MgO | 2.04 | 1.18 | 2.04 | 1.2 | 1.5 |
CaO | 0.57 | ----- | 0.41 | 0.3 | 0.1 |
TiO2 | ----- | 0.45 | 0.44 | ----- | ----- |
Fe2O3 | 1.29 | 2.91 | 3.61 | 2.8 | 4.0 |
Na(ppm) | 916 | 2236 | 1385 | 3500 | 2000 |
它们的结构和酸度属性在表4中列出。通过正丙胺的温度预定吸收(TDP)系统测定试样A、B和C的酸性中心浓度,强酸性中心与弱酸性中心区分开:
表4
净化固体 | A | B | C | D | E |
BET面积(m2/g) | 390 | 261 | 287 | 250 | 260 |
累计空体积(ml/g) | 0.4671 | 0.4162 | 0.3597 | 0.3810 | 0.4000 |
强酸中心(umol/g) | 131.9 | 120.1 | 125.8 | -------- | -------- |
弱酸中心(umol/g) | 178.4 | 50.3 | 99.8 | -------- | -------- |
被选择的铝硅酸盐被装载在位于温度自动调节的不锈钢反应器中的固定床中。通过将热惰性气体流过固定床以除去吸附的水来活化每种铝硅酸盐。在每种情况下使被处理的烷基化物通过床层过滤。操作条件列在表5中:
表5
颗粒直径(μm) | 30-60 |
床体积(cm3) | 100 |
活化温度(℃) | 120 |
活化LHSV(h-1) | 2 |
活化时间(h) | 12 |
活化流体 | N2 |
净化温度(℃) | 40-160 |
净化LHSV(h-1) | 2 |
一旦被净化后,每个生成的烷基化试样根据表1定义的磺化。最终磺化颜色被用作比较被选择的铝硅酸盐性能的参考。每个固体在控制温度下处理的每个烷基化物试样的对应磺化颜色在表6中列出。未处理烷基化物的磺化颜色是38。颜色单位参考Klett-Summerson标度:
表6
温度(℃) | Klett颜色A | Klett颜色B | Klett颜色C | Klett颜色D | Klett颜色E |
40.0 | 3 | 12 | 18 | 15 | 17 |
80.0 | 2 | 9 | 11 | 6 | 16 |
120.0 | 5 | 11 | 11 | 17 | 21 |
160.0 | 15 | 15 | 25 | 28 | 36 |
如在图6中观察的,铝硅酸盐A在整个测试温度范围内提供了最小的最终磺化颜色,很大程度上降低了其初始值。其效果明显好于其它测试的铝硅酸盐。根据磺化颜色的降低,第二最好的净化物是铝硅酸盐D。可以进一步观察到在全部情形中,磺化颜色在温度从40℃升高到80℃时经历第一次降低,随后当温度升高到高于80℃以上时色度升高。
Claims (22)
1、一种用于净化烷基芳香化合物的方法,包括以下步骤:
(i)在蒸馏塔中分离烷基芳香化合物的混合物,以分离成轻质部分和重质部分;
(ii)在蒸馏塔中分离步骤(i)中的重质部分,以分离成轻质部分和主重质部分;
(iii)通过具有净化固体的固定床过滤器从步骤(ii)的轻质部分中除去发色团前体,所述的净化固体是被选择的粘土;
(iv)通过精制塔除去步骤(iii)中形成的轻质副产物;
(v)将在步骤(iv)中得到的净化后的烷基化物与在步骤(i)的蒸馏中得到的最轻质部分混合。
2、根据权利要求1的净化烷基芳香化合物的方法,其中烷基芳香化合物含有具有9-25个碳原子的烷基链。
3、根据权利要求1或2的净化烷基芳香化合物的方法,其中至少85%重量的烷基芳香化合物的烷基链是含有直链烷基基团的直链。
4、根据权利要求1-3任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中形成烷基芳香化合物的芳香类物质选自苯、甲苯和二甲苯。
5、根据权利要求1-4任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中烷基芳香化合物含有最大量1%重量的芳香化合物。
6、根据权利要求1-5任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中烷基芳香化合物含有最大量1%重量的链烷烃。
7、根据权利要求1-6任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(i)的蒸馏塔通过其顶部分离了60-85%重量的给料。
8、根据权利要求1-7任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(i)的蒸馏塔底部操作温度在150-250℃之间。
9、根据权利要求1-8任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(i)的蒸馏塔顶部操作温度在90-175℃之间。
10、根据权利要求1-8任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(i)的蒸馏塔顶部操作压力在0-1bar之间。
11、根据权利要求1-10任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(ii)的蒸馏塔底部操作温度在175-290℃之间。
12、根据权利要求1-11任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(ii)的蒸馏塔顶部操作温度在90-200℃之间。
13、根据权利要求1-12任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(ii)的蒸馏塔顶部操作压力在0-1bar之间。
14、根据权利要求1-13任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中发色团去除步骤(iii)在50-150℃之间的温度进行。
15、根据权利要求1-14任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中发色团去除步骤(iii)运行的液体空速为0.3-4h-1。
16、根据权利要求1-15任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(iii)的净化固体选自以下物质:沸石、分子筛、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅胶、大孔硅酸镁、活性氧化铝、改性蒙脱石、醋酸纤维素、大孔聚苯乙烯胶、活性碳和高性能有机选择性聚合膜。
17、根据权利要求1-16任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(iii)的净化固体是改性蒙脱石。
18、根据权利要求1-17任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(iii)的净化固体包括:
a)硅:铝的总比例在2.0:1.0-10:1.0,
b)0.5-4%重量的Mg,
c)0.2-3%重量的Fe,
d)0.1-2%重量的Ca,
e)0.1-2%重量的S,
f)0.01-0.5%重量的F,
g)0.0001-0.005%重量的Na。
19、根据权利要求1-18任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(iii)的净化固体包括:
a)X射线粉末衍射图,特征在于在2θ角出现的最强烈的衍射谱峰对应于5.74°,而在2θ角出现的其它衍射谱峰对应于19.77°,26.33°,54.11°,61.85°,68.11°和76.33°,相关的谱峰的强度依次从最大到最小,
b)总比表面积(BET)为200-800m2/g,
c)总孔体积为0.1-1ml/g,
d)大孔隙直径为20-2000埃的大孔隙分布,
20、根据权利要求1-19任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(iii)的净化固体包括含有100-900微摩尔量每克的酸度,
21、根据权利要求1-20任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中步骤(iv)的精制塔的操作温度为60-250℃。
22、根据权利要求1-21任一的净化烷基芳香化合物的方法,其中由步骤(iv)获得的净化烷基化物不包含苯。
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