CN101735853B - 重链烷烃吸附分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于从重煤油沸点馏分中选择性分离和回收大正链烷的方法。方法包括使重煤油馏分通过吸附分离系统以从链烷烃混合物中分离正链烷。将回收的提取物和提余物流与由较轻烃组成的稀释剂混合。将随后稀释的提取物和提余物流通过第一分馏塔以从稀释剂和较重链烷烃中分离脱附剂。将稀释剂和较重链烷烃的混合物通过第二组分馏塔以分离稀释剂和较重链烷烃。

Description

重链烷烃吸附分离方法

技术领域

本发明涉及从烃混合物中分离正链烷。更具体地，从重烃混合物中分离较大的正链烷需要吸附分离和蒸馏的结合。

背景技术

正链烷的制备使得有能力升级源自原油分馏的烃流的直馏馏分的产物。特别地，对直馏馏分煤油进一步加工以分离用于高值产物如直链烷基苯(LAB)制备中所用的正链烷。C10至C13范围的正链烷是LAB制备中重要的前体，其可以进一步用于制备直链烷基苯磺酸盐(LAS)。LAS是去污剂制备中所用的重要表面活性剂。

去污剂和其它清洁剂的巨大用途导致在去污剂制备和配方领域进行广泛的开发。虽然去污剂可以配伍自很多种不同的化合物，但是世界上大多数去污剂配伍自源自烷基苯的化学品。这类化合物生产自石油化工装置，其中使用具有所希望结构和侧链碳数的烯烃对芳烃(通常是苯)进行烷基化。通常，烯烃在现实中是形成具有三至五个碳数范围的同源系列的不同烯烃的混合物。烯烃可以源自若干备选的来源。例如，它们可以源自丙烯或丁烯的寡聚反应，或源自乙烯的聚合反应。经济学因素促使人们通过相应链烷烃的脱氢来制备烯烃，这是制备烯烃的优选途径。

碳数的选择由来自原油蒸馏的直馏馏分的沸程来设定。来自原油的煤油沸程馏分提供了较重的链烷烃。在相对便宜的煤油中存在有大量浓度的具有8至15个碳的链烷烃。这些链烷烃已经成为直链烷烃的最重要来源和制备LAB中所用烯烃前体的主要来源。从煤油中回收所希望的正链烷通过吸附分离来进行，其是LAB整个制备中的一个工艺。随后使链烷烃通过催化脱氢区，在此处一些链烷烃被转化为烯烃。随后使链烷烃和烯烃的所得混合物进入烷基化区，在此处烯烃与芳香族化合物底物反应。此全部流程显示在US 5,276,231中，其全部通过引用并入本文，其涉及与从脱氢区排出物中吸附分离副产物芳烃相关的改进。PCT国际公布WO99/07656指出回收此整个工艺中所用的链烷烃可以使用串联的两个吸附分离区，包括一个制备正链烷的区和另一个制备单甲基链烷烃的区。

大规模的吸附分离不允许移动吸附床，因此该技术使用模拟的移动床技术。移动吸附床的模拟描述在US 2,985,589(Broughton等)中，其全部通过引用并入本文。具体吸附分离的成功取决于很多因素。这些因素中最主要的是工艺中所用吸附剂(固定相)和脱附剂(移动相)的组成。其余的因素基本与工艺条件有关，其对于成功的商业运营非常重要。

虽然吸附分离工艺允许从烃混合物中分离正链烷，但是分离后在回收较高分子量链烷烃上存在问题，这在目前限制了对较高分子量链烷烃的回收。

发明内容

本发明提供了从煤油沸腾馏分的重馏分中回收正链烷的方法。该方法包括使用吸附分离单元从重煤油的剩余物中分离C15至C28范围的正链烷。正链烷在包含脱附剂的提取物流中被排出。剩余物在也包含脱附剂的提余物流中被排出。将提取物流与稀释剂混合，由此产生中间提取物流。将中间提取物流送至第一分馏塔。稀释剂提供了中间沸点液体，使得第一分馏塔在低至足以防止正链烷裂化的温度下运行。第一分馏塔产生了包含脱附剂的塔顶馏出物流，和包含正链烷和稀释剂的中间提取物塔底物流。将提余物流与稀释剂混合(产生中间提余物流)，并送至第二分馏塔，该分馏塔在低至足以防止中间提余物流中较大烃裂化的温度下运行。第二分馏塔具有包含脱附剂的塔顶馏出物流，和包含重烃和稀释剂的中间提余物塔底物流。

将中间提取物塔底物流送至第三分馏塔，该分馏塔在低气压下运行，以允许正链烷能在低于裂化温度的温度下沸腾。第三分馏塔具有包含稀释剂的塔顶馏出物和包含C15至C28范围正链烷的塔底物流。

将中间提余物塔底物流送至第四分馏塔，该分馏塔在低气压下运行，以允许重烃能在低于裂化温度的温度下沸腾。第四分馏塔具有包含稀释剂的塔顶馏出物和包含从正链烷分离的重烃的塔底物流。

该方法提供了从重烃流中回收正链烷，同时允许在充分低至防止所希望的正链烷产物流由于裂化破坏的温度下分离和回收脱附剂。脱附剂和稀释剂在此方法中被回收和循环。

本发明的其它目的、实施方案和细节可以从本发明的以下附图和具体描述中获得。

附图说明

附图是本发明的图解。

具体实施方式

从煤油馏分中回收较高分子量链烷烃在当前存在很多问题。特别地，C15至C19范围正链烷的回收存在若干相冲突的问题。选择的进料流是来自煤油沸腾馏分的重馏分。来自吸附分离单元的提取物流将包含正链烷和来自该工艺的脱附剂。目前从包含脱附剂和正链烷的提取物混合物中回收C8至C14范围的正链烷是通过分馏该混合物。脱附剂回收自分馏塔塔顶馏出物，而正链烷回收自塔底物。对于较高分子量链烷烃，为了从脱附剂中分离链烷烃，必需使用充足的热来使正链烷沸腾。然而，在这些温度下，正链烷将会裂化，并导致分离工艺低效。如果为了降低操作的温度而使分馏在真空下进行，随后必需使用昂贵技术的方式如重要的制冷系统来冷凝脱附剂。

本发明克服了这两个互相矛盾的缺点。本方法包括向离开吸附分离单元的提取物和提余物流中加入稀释剂。随后分馏提取物和提余物流以从提取物和提余物流中分离脱附剂，并随后将剩余的混合物送至在低压和低温下运行的分馏系统，以从提取物和提余物流中分离稀释剂。

特别地，从烃进料流中制备重链烷烃产物流的方法显示在图中。方法包括将烃进料流12送至吸附分离单元10。对烃进料流12按照C15至C28范围正链烷的含量进行选择。吸附分离单元10产生包含C15至C28范围正链烷和脱附剂的提取物流14。吸附分离单元10还产生包含非正链烷和脱附剂的提余物流16。将提取物流14与稀释剂18混合，由此产生中间提取物流22，且将提余物流16与稀释剂24混合，由此产生中间提余物流26。吸附分离单元10具有作为系统一部分的旋转阀系统20，其控制进入吸附分离单元10的流入物和离开吸附分离单元10的流出物的位置。

此外，吸附分离系统包括冲洗区。冲洗区是缓冲区，其移动通过如其它区的系统，且位于吸附区和脱附区之间。冲洗区从进料流中清除出在通过脱附剂区前未被吸附的物料。其同样保护脱附剂在通过吸附区时免遭破坏，其中如果脱附剂在通过吸附区时被破坏，该方法会损失正链烷产物。冲洗区具有将不会置换被吸附物料的烃，但是其置换烃进料流的非吸附部分。冲洗区烃将优选中间非正链烃如异辛烷，或C8至C10范围的芳香族化合物，但也可以包括C8至C10范围之外的非正链烃，且包括萘和芳香族化合物。冲洗区流的实例包括异辛烷以及异辛烷和二甲苯的混合物。此混合物的一个实例是异辛烷和对二甲苯的70/30混合物。

将中间提取物流22送至第一分离塔30，其在脱附剂分离条件下运行以产生包含脱附剂的第一塔顶馏出物流32。第一分离塔30还具有包含C15至C28范围正链烷和稀释剂的第一塔底物流34。将第一塔底物流34或中间提取物底物流34送至在稀释剂分离条件下运行的第三塔50。第三塔50具有包含稀释剂的第三塔塔顶馏出物流52。第三塔50还产生包含C15至C28范围正链烷的第三塔底物流54，其是产物流。

将中间提余物流26送至第二分离塔40，该分离塔在脱附剂分离条件下运行，以产生包含脱附剂的第二塔塔顶馏出物流42。第二分离塔40还具有包含非正链烷和稀释剂的第二塔底物流44。将第二塔底物流44或中间提余物塔底物流44送至在稀释剂分离条件下运行的第四塔60。第四塔60具有包含稀释剂的第四塔塔顶馏出物流62。第四塔60还产生包含C15至C28范围非正链烷的第四塔底物流64，且其被送至石化工厂中的其它加工单元。

塔30、40、50、60是分馏塔，且运行条件包括在使塔底的液体沸腾和蒸发的温度和压力下运行，以产生向上流动的蒸汽流，并在塔的顶部冷凝蒸气以产生向下流动的液体流。

分馏塔的常规运行可以在大气压或更高压力下，但是当进行分馏所需的温度太高时，可以将压力降至大气压之下。第一和第二分离塔30、40的运行可以是在大气条件或高于大气条件下。这些条件允许在分离工艺期间冷凝脱附剂。运行条件包括35℃至300℃之间的温度，和100kPa至500kPa之间的压力。需要考虑的事项包括能够冷凝脱附剂以产生回流流，且能够使其它组分沸腾以产生从塔底部向上流动的蒸气流。温度必需保持足够低，以防止较大烃链烷烃的热裂化。

C15至C28范围的较大烃链烷烃需要更高的温度以在大气条件或更高下蒸发。第三和第四分离塔50、60在较低压力下运行，以使较大烃在较低温度下沸腾。这些运行条件允许在分离工艺期间冷凝稀释剂。运行条件包括35℃至300℃之间的温度，和10kPa至100kPa之间的压力。

在优选的实施方案中，本发明意在获得更窄范围的正链烷。优选的范围是C15至C19范围的正链烷，且提取物流14将包括C15至C19范围的正链烷和脱附剂。当脱附剂被从正链烷中分离出时，产物流将包含具有表1所列性质的正链烷混合物。表1-正链烷产物流的性质

硫含量(μg/g)	≤3
		溴指数(mgBr/100g)	≤25
Saybolt颜色	+30
		芳香族化合物质量分数(％)	≤0.4
平均分子量	240-245
		正链烷含量(质量分数％)	≥98.5
C15和更低(质量分数％)	≤0.5
		C20和更高(质量分数％)	≤0.5

提供稀释剂使得能够在将不会热裂解提取物或提余物流中链烷烃的温度下在第一和第二分馏塔30、40中进行分离。优选的稀释剂包括具有C10至C14范围碳的中间范围链烷烃的烃混合物。备选的稀释剂可以包括芳香族化合物，或芳香族化合物和C8至C10范围较轻链烷烃的混合物、或较轻链烷烃。稀释剂的一个选择是包含二甲苯且特别是对二甲苯的芳香族化合物混合物。稀释剂的另一个选择包括异辛烷。

用于吸附分离方法的脱附剂优选包括C5至C8范围的链烷烃。在吸附分离方法的脱附阶段，较小的链烷烃很容易置换较大的正链烷。优选地较轻链烷烃是正链烷。一个优选的脱附剂是正戊烷或正己烷。也优选轻链烷烃的混合物，且混合物包括轻正链烷以及异辛烷。此混合物包括脱附剂如正戊烷和异辛烷、或正己烷和异辛烷。在第一和第二分馏塔30、40中被回收的脱附剂可以被循环并送回至吸附分离单元10。

优选的脱附剂是轻正链烷和中间非正链烷如正戊烷和异辛烷的混合物。正链烷用于置换吸附分离单元10中被吸附的从烃进料流12中提取的大正链烷。混合物优选利用较大非正链烷以最大程度降低吸附分离单元10的室压力。混合物包括含量在1重量％至99重量％之间的正链烷，以及包含非正链烷的剩余物。在一个优选的混合物中，组成是正链烷如正戊烷或正己烷和支链链烷烃如异辛烷的60/40混合物。

除了常规预期的连续吸附分离系统之外，其它吸附分离系统方法也可以用在本发明中，且预期本发明涵盖其它吸附分离系统。一个此类系统可以参见US 3,422,005(W.F.Avery)和US 4,350,593(AndrijaFuderer)，其通过引用全部并入本文。此方法包括在等压条件下使具有正链烷的烃进料流通过吸附剂。允许正链烷吸附，且吸附步骤之后是清洗步骤，该清洗步骤通常使正链烷如正己烷以同向方式流动从而清洗非正链烷的吸附室。清洗步骤之后是脱附步骤，在脱附步骤中脱附剂反向流动以脱附正链烷，由此产生包含正链烷和脱附剂的提取物流，随后对其进行上述加工。

在另一个实施方案中，本发明还包括使回收的稀释剂返回至该方法。第三塔塔顶馏出物流52可以被循环并送回与提取物流14混合。塔顶馏出物流52可以与其它稀释剂混合以形成流18，该流18与提取物流14混合以弥补其它工艺流中损失的稀释剂。第四塔塔顶馏出物流62可以被循环并送回与提余物流16混合。塔顶馏出物流62可以与补充的稀释剂混合，以形成与提余物流16混合的稀释剂流24。备选地，可以将两个回收的稀释剂流52、62在与提取物流14或提余物流16混合之前混合。这取决于损失和进行分离所需的相对量。

从提取物流和提余物流之一或二者中分离脱附剂的严格性可以要求随后的分离。来自第一和第二塔30、40的塔顶馏出物流可以包括脱附剂和稀释剂的混合物。脱附剂可能要求用于获得吸附分离单元10的充分纯的脱附剂的进一步加工。可以将收集的来自第一和第二塔30、40的塔顶馏出物流32、42送至第五分离塔(未显示)。第五分离塔可以进一步将混合物分离成包含轻烃的第五塔塔顶馏出物流、或脱附剂。第五分离塔可以进一步制备包含中间产物烃的塔底物流、或稀释剂。

尽管以通过目前认为优选的实施方案描述了本发明，应理解本发明不限于所公开的实施方案，而其意在涵盖在所附权利要求范围内的各种修改和等价形式。

Claims (10)

1.用于制备重链烷烃产物流的方法，包括：

将包含C15-C28范围链烷烃的烃进料流送至吸附分离单元，由此产生包含C15-C28范围正链烷和脱附剂的提取物流，和包含C15-C28范围非正链烷和脱附剂的提余物流；

将提取物流与稀释剂混合，由此产生中间提取物流；

将提余物流与稀释剂混合，由此产生中间提余物流；

将中间提取物流送至在脱附剂分离条件下运行的第一分离塔，由此产生包含脱附剂的第一塔塔顶馏出物流，和包含C15-C28范围正链烷和稀释剂的第一塔塔底物流；

将中间提余物流送至在脱附剂分离条件下运行的第二分离塔，由此产生包含脱附剂的第二塔塔顶馏出物流，和包含非正链烷和稀释剂的第二塔塔底物流；

将第一塔塔底物流送至在稀释剂分离条件下运行的第三分离塔，由此产生包含稀释剂的第三塔塔顶馏出物流，和包含C15-C28范围正链烷的第三塔塔底物流；和

将第二塔塔底物流送至在稀释剂分离条件下运行的第四分离塔，由此产生包含稀释剂的第四塔塔顶馏出物流，和包含非正链烷的第四塔塔底物流。

2.如权利要求1所述的方法，还包括将第一塔塔顶馏出物流和第二塔塔顶馏出物流送至在分离条件下运行的第五分离塔，由此产生包含轻烃的第五塔塔顶馏出物流，和包含中间烃的第五塔塔底物流。

3.如权利要求1所述的方法，其中将从第三分离塔回收的稀释剂与提取物流混合。

4.如权利要求1所述的方法，其中将从第四分离塔回收的稀释剂与提余物流混合。

5.如权利要求1所述的方法，其中提取物流中的正链烷包括C15至C19范围的正链烷。

6.如权利要求1所述的方法，其中稀释剂是选自链烷烃、萘、芳香族化合物和其混合物组成的组的C10至C14范围的烃。

7.如权利要求1所述的方法，其中稀释剂是选自链烷烃、萘、芳香族化合物和其混合物组成的组的C8至C10范围的烃。

8.如权利要求1所述的方法，其中脱附剂是包括C5至C8范围的烃的烃流。

9.如权利要求1所述的方法，还包括将来自第一塔的脱附剂送至吸附分离单元。

10.如权利要求1所述的方法，还包括将来自第二塔的脱附剂送至吸附分离单元。

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