CN1997451A - 沸石催化剂 - Google Patents

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CN1997451A CNA2005800212517A CN200580021251A CN1997451A CN 1997451 A CN1997451 A CN 1997451A CN A2005800212517 A CNA2005800212517 A CN A2005800212517A CN 200580021251 A CN200580021251 A CN 200580021251A CN 1997451 A CN1997451 A CN 1997451A
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Abstract

一种用于裂化C4+烃的方法，包括在H－ZSM－5催化剂存在的条件下，在400－800℃的温度下加热烃，所述的H－ZSM－5催化剂具有61－1000的硅铝比。

Description

沸石催化剂
技术领域
本发明涉及使用五硅环型沸石催化剂(HZSM-5)形式的氢将高级烃裂化成烯烃。具体而言，本发明涉及将具有特定硅铝比的HZSM-5催化剂用于烃的裂化，以得到高产率的丙烯。
背景技术
沸石是一类众所周知的铝硅酸盐，其含有带负电荷的(Si，Al)nO2n骨架，所述负电荷由存在于骨架空穴中的阳离子所平衡。所用阳离子的种类可以大不相同，但典型的例子包括钾、钠、钙、银和氢。沸石骨架中形成的空间较大，这些所谓的“笼”可容纳大分子。然而，使得可以进入到沸石的笼中的骨架的外部孔洞倾向于较小，这允许控制可以进入和离开沸石结构的分子的尺寸。
对化学技师来说，在实施裂化反应即高级烃分解成较小的烃片断的反应以及诸如异构化反应或芳构化反应的其它反应时，可以进行尺寸选择已经使得使用沸石催化剂成为一种引人注目的选择。
高烃裂化成较小的烃，尤其是乙烯和丙烯，是众所周知的，并且在石化行业已经实施了很多年。例如，众所周知的是，使用蒸汽裂化器通过高温分解将高级烃转化成乙烯和丙烯。然而，一般来说，该反应产生的乙烯远远多于丙烯。因此，沸石催化剂为化学技师提供了另一种裂化替代方案。
US6222087描述了在由含有C4-7的烯烃/链烷烃的烃原料形成富含丙烯的轻烯烃的过程中使用磷掺杂的ZSM-5和/或ZSM-11沸石。使用1-丁烯原料，该发明实现了37％的乙烯和丙烯，但是使用轻催化石脑油原料，只形成25％的乙烯和丙烯。
US5968342描述了使用不同金属掺杂的沸石做催化剂，将石脑油转化成乙烯和丙烯。建议了其中质子与银或铜交换的ZSM-5催化剂，以确保沸石基本上无质子。该文表明HZSM催化剂对低级烯烃显示出差的选择率。GB2345294描述了类似于US5968342中的工艺，即在裂化反应中采用无质子的沸石。
WO00/18853描述了用磷和另一种促进剂如锡或镓掺杂ZSM-5，用于将石脑油裂化成烯烃。
随着全球范围内丙烯需求的增加，尤其是聚丙烯需求的增加，如果更多较重的石油化工级分可被有效地转化成丙烯用于聚合，将是有益的。
这些较重的石油化工级分通常富含芳族化合物，特别是苯。由于环境的原因，芳族化合物在燃料中的使用正在减少，导致芳族化合物可能的过剩。此外，虽然存在苯的市场，但是该市场较小。因此，可以预见，芳族化合物的市场会变得饱和。因此，如果能将芳族化合物如苯本身高产率地转化成更有市场价值的烯烃如乙烯和丙烯，将是有益的。
因此，存在对于开发其它裂化方法的需求，以使得可以从烃原料中得到的乙烯和丙烯的产率最大化。具体而言，如果所产生的丙烯的量能够最大化，将是有益的。现在已经令人惊奇地发现，利用具有特定硅铝摩尔比的氢ZSM-5催化剂，烃，如氢化的芳族级分或含有高级烯烃的烃级分，可以以非常高的产率裂化成乙烯和丙烯。与现有技术的教导相反，这些催化剂在所要求保护的Si/Al摩尔比下表现出优异的烯烃选择率，并可用于裂化多种原料，从而产生高产率的烯烃如乙烯和丙烯。
发明内容
因此，一方面本发明提供了一种用于裂化C4+烃的方法，包括在H-ZSM-5催化剂存在的条件下，在400-800℃的温度下加热烃，所述的H-ZSM-5催化剂的硅铝比为61-1000。
另一方面，本发明提供了硅铝比为61-1000的HZSM-5催化剂的用途，用作裂化C4+烃的催化剂。
本发明的方法可单独使用或与其它方法如作为替代方案的烯烃生产方法例如热蒸汽裂化(pyrolytic stream cracking)联用。
C4+烃是指所裂化的烃具有至少四个碳原子。优选地，所裂化的烃具有4到20个碳原子，优选5到12个碳原子，例如6到10个碳原子。所述的烃原料可以是单一的纯烃，但更常见的是不同烃的混合物，例如，轻或重的石脑油馏分、不同的冷凝级分或氢化的裂解汽油。所述的烃可以是饱和的或不饱和的、线型的、支化的或环状的，并且优选非芳香族的。但是，优选的烃是饱和的链烷烃(诸如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷的烷烃)、其中n为4到12的通式为CnH2n的烯烃、或者最优选的饱和环烃例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、甲基环戊烷或萘烷。所述的烃原料还可以是任何上述物质的混合物。在非常优选的实施方案中，所述原料包含至少一种C4+烯烃，例如C5+烯烃或二烯。
所述的烃原料可以包含芳族化合物如苯。这些芳族化合物在本发明的HZSM-5催化剂的存在下通常不裂化，并因此不发生变化。因此，芳族化合物可以用作本发明方法中的稀释剂。然而优选地，将芳族化合物转化成有用的烯烃将是有益的。
催化裂化器的许多可能的原料包含高体积的芳族化合物，例如，裂解汽油或直接来自炼油厂或产油井的冷凝级分。
因此，在优选的实施案例中，烃原料可以在暴露于沸石催化剂之前氢化。因此例如，含有苯的烃原料可以在裂化前氢化得到环己烷。通过对原料进行氢化，输送到裂化反应器的大多数烃将是饱和的，即烷烃和环状饱和烃。这是本发明的另一方面。
因此，从另一方面看，本发明提供了一种方法，包括对C4+烃原料进行氢化；和
在H-ZSM-5催化剂存在的条件下，在400-800℃的温度下加热所得到的烃，所述H-ZSM-5催化剂的硅铝比为61-1000。
可能的反应器装置可以包括免稀释剂的裂化，例如，使用氢化的裂解气原料并且使C4+级分再循环至氢化器。作为替代方案，反应器装置可以包括使用芳族化合物作为烃原料的稀释剂。例如，含有大量芳族化合物的、来自石脑油蒸汽裂化器的裂解汽油将适合作为这种稀释剂。
因此，该裂化器可具有再循环系统，该系统穿过氢化器，从而将稀释剂转化成可裂化的烃。然后，可将该烃输送回到裂化器(与新的稀释剂一起)中，从而在第一次通过时，芳族化合物在氢化以前用作稀释剂，并且自身被裂化。C4+级分的再循环可以同时进行。
优选地，裂化反应器中的温度范围为500-750℃，更优选为550-700℃，尤其是550-650℃，例如，570-650℃或570-630℃例如约600℃的温度。原料在催化剂上的驻留时间应足够长以使原料充分转化，但也不能长得足以使得产生大百分比的芳族化合物。
已经出乎意料地发现，采用上述方法时，乙烯和丙烯的产率(以碳的重量计算)可超过40wt％。因此，烃原料中40wt％的碳作为乙烯和丙烯被回收。优选地，至少50wt％的碳作为乙烯和丙烯被回收。
虽然所产生的丙烯与乙烯之比可以变化，例如乙烯多于丙烯，或者二者比例为1∶1，但是优选地，所生成的产物的大部分是丙烯，例如至少25wt％C，尤其是30wt％C。还优选的是，所生成的丙烯与乙烯的比例大于1.2∶1，例如大于1.5∶1。
确保乙烯和丙烯高百分比产率的重要因素是确保初始原料的高转化率。优选的是至少50％的初始原料裂化，尤其是至少60％，例如70％，更具体而言是至少80％或至少90％。在更高的温度下，转化率可接近100％。裂化温度越高，则转化率越高。而且，在较高的温度下，乙烯的选择率增加。但是，存在着温度和由此导致的高转化率/所希望的选择率与形成芳族化合物的可能性之间的权衡。为使转化率最大化而使苯的形成最小化，最优选的温度范围是570-630℃。
从另一个方面看，本发明提供了一种裂化C4+烃的方法，包括在硅铝比为61-1000的H-ZSM-5催化剂存在的条件下，在400-800℃的温度下加热所述烃，和回收所裂化的烃；
其中，所裂化的C4+烃中至少40wt％的碳作为乙烯和丙烯被回收。
任何未转化的原料当然都可与所有不需要的副产物一起循环回到裂化器中。该裂化反应很明显还产生除乙烯和丙烯之外的烃。其它的产物可以包括乙烷、丙烷、甲烷、丁烷、丁烯以及大量的C5和C6+级分。
本发明中使用的催化裂化反应器是已知的，并且可以在上述温度条件下运行，如果需要还可施加压力，例如从0.1到10个大气压，优选为0.3-2个大气压。该催化过程可以在，例如，固定床、移动床或流化床反应器中实施，烃流可与催化剂流同向或反向。
所述的催化剂可由细小的固体颗粒构成，该颗粒的尺寸范围在约0.01-10毫米，例如0.2-5毫米。如本领域中所知，可以采用诸如惰性气体(氮气)、甲烷或芳族化合物的稀释剂，从而例如将烃气流带入到反应器中。惰性气体(如果使用的话)与烃的比例范围可以是0∶1-1000∶1。仔细选择稀释剂可以进一步控制所形成产物的比例。合适的反应器装置的全面讨论可以在前面引用的现有技术中找到，并且在本领域中是公知的。
本发明中使用的催化剂，即具有特定的Si/Al摩尔比的HZSM-5催化剂，可得自商业来源如Sud-Chemie。本文中给出的硅与铝的比例是摩尔比，也就是说Si/Al比为100的意思是指Si的摩尔数是Al摩尔数的100倍。ZSM-5催化剂的制造描述于US3702886中。优选的硅铝比是80-400，尤其是100-300，例如85-200。已经出乎意料地发现，与使用具有较低Si/Al比的HZSM-5催化剂时所获得的产物相比，在这些高比例时，所形成的低级烯烃的量高。该催化剂优选是中孔的(例如10环)。
制造和使用ZSM-5催化剂的全面讨论可以在前面引用的现有技术中找到。所使用的催化剂的量将根据反应器的尺寸和原料的尺寸而变化，但将会由技工容易地确定。如果需要的话，可以将催化剂连续地加入到裂化器中。也可能有必要使用已知的条件再生催化剂。然而，已经出乎意料地发现本发明的催化剂仅在裂化反应期间表现出缓慢的活性损失，因此可能仅仅偶尔需要再生。
一般对沸石而言，在使用前要进行煅烧，但是优选的是，本发明中使用的HZSM-5催化剂不进行煅烧。另外，许多沸石催化剂在使用前由于将它们暴露于水热处理，例如在蒸汽存在下在500-800℃的温度下加热，而老化。用于本发明的沸石在使用前不应以这种方式进行加热，因为这会影响它们的轻烯烃选择率，也就是说，在使用前不必将本发明的沸石催化剂暴露在高温和100％蒸汽中。
本发明中所用的催化剂是前面所述的HZSM-5种类。因此，沸石中的阳离子应是质子。然而，沸石中也有可能掺杂有其它阳离子，例如钠或钾离子。优选的是本发明中所用的沸石主要包含质子和少量的其它阳离子，例如，只有质子而没有其它阳离子。例如，阳离子(除了质子)的水平应低于0.05wt％，优选低于0.01wt％。
考虑到烃的高温分解性能和反应温度，可能有必要控制烃物质与催化剂的接触时间。接触时间，以1/GHSV(气时空速)计，应从0.00002到0.002小时。
裂化反应的产物可使用已知的技术进行分馏。任何不需要的产物可循环回到反应器以提高所希望产物的产率。较大的副产物可在再循环前引入到冷凝器中。
现在描述合适的反应器装置。用于第一实施例的装置简要示于图1中，表示用于实施小规模裂化反应的替代方案。化学技师/化学工程师可将这里描述的原则用于产业化的裂化反应器。流体烃通过液体泵(1)进入该设备并进入蒸发器(3)。通过质量流量控制器(2)将惰性气体例如氮气输送到该蒸发器。在该蒸发器中形成的气态烃经过流量开关(4)进入含有存在于炉(5)中的催化剂(10)的反应器(6)。裂化后，将反应器中的物质转移至冷凝器(7)，在此处可以收集重冷凝物(C9+)。在图1中，C1-8组分被输送返回通过流量开关(4)并进入质谱仪(8)和/或气相色谱仪(9)进行分析。
较大规模的设备示于图8中。原料进入催化石脑油裂化器(11)并通过燃烧燃料气来加热。裂化的原料转移到分离器(12)，在此处将组分分离。该分离器也可从石脑油蒸汽裂化器(13)中获取原料。然后各级分可被分离或循环回到裂化器(11)以进行进一步裂化。
图9描述了用于裂化裂解汽油的反应器装置。将裂解汽油和C4原料与氢气一起输送到裂化器(14)。裂化产物转移到分离器(15)，在其中将重物质和轻烃分离。含有较重组分的塔底流出物中穿过氢化器(16)输送到另一个分离器(17)，在其中甲烷和氢气被分离并输送回到裂化器或分离出来。该塔底流出物也被循环回到裂化器。
来自分离器(15)的塔顶流出物自己通过泵(18)进入另一个分离器(19)，在其中C1-3级分从C4/5的级分中分离出来。这些后来的级分再循环到裂化器，轻级分作为所希望的产物被分离出来。
附图说明
现在参照下面的非限制性的实施例和图对本发明进行描述。图1表示可能的催化裂化反应器装置。图2表示从催化剂A中流出的反应器中的气相组合物。图3表示从催化剂B中流出的反应器中的气相组合物。图4表示从催化剂C中流出的反应器中的气相组合物。图5表示从催化剂D中流出的反应器中的气相组合物。图6表示在HZSM-5 Si/Al＝200存在的条件下环己烷的转化率。图7表示对于新制的和再生的HZSM-5 Si/Al＝200而言乙烯和丙烯的选择率。图8表示一种可能的催化裂化反应器装置。图9表示一种可能的催化裂化反应器装置。图10表示使用纯氮或氮气与苯作稀释剂时环己烷经HZSM-5 Si/Al＝200的转化率。图11表示使用来自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5对C4混合物进行催化测试时，C4的转化率以及C2＝/C3＝和芳香物质(aromate)的产率。图12表示使用来自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5在升高的温度下对裂解汽油的轻级分进行测试后流出的气体中的碳分布。
具体实施方式
实施例
采用图1所示的反应器装置。冷凝器保持在75℃，所有的输送管路和蒸发器后的开关都保持在至少60℃。
使用的气相色谱仪是Agilent微型GC，具有四个色谱柱。永久气体和C1-C6的全部分析花费240秒。该气相色谱仪用C1-C4气体混合物(标准物1)和N2、H2和C1-6的混合物(标准物2)标定。环己烷(CH)利用旁路分析标定。假设所有的C5化合物具有相同的校准因子，假设所有的C6化合物具有相同的校准因子。
实施例1
使用1g催化剂、50ml/min通过蒸发器的N2流和对应于4.7gCH/(g催化剂×h)的WHSV(重时空速)的0.1ml/min的烃流在400-600℃的温度下进行反应，其中使用环己烷作为原料。所述的催化剂使用前先压制成片然后粉碎成粒径为0.2到0.5毫米的颗粒。
在从蒸发器通入原料之前，先在氮气流下将反应器加热到400℃。间隔4-15分钟从反应器中采样。然后使N2涌过反应器并在从蒸发器加料前再次将反应器加热到450℃，重复上述过程。在500℃、550℃和600℃下重复该过程，然后将反应器冷却到400或450℃进行气相色谱分析以检查可能在实验过程中发生的任何催化剂失活。
利用上述方案检验了四种催化剂：
催化剂A：Kristal 232 ST(Grace Davison)-标准的裂化催化剂，基于稀土交换的Y型沸石，具有宽孔(12环)
催化剂B：Valfoor CP 811 BL-25(PQ)具有宽孔(12环)的β沸石
催化剂C：HZSM-5，其中Si∶Al＝28(Sud Chemie)，中孔(10环)
催化剂D：HZSM-5，其中Si∶Al＝85(ZPO 31170)(Sud Chemie)(10环)
催化剂A到C作为比较，催化剂D是本发明的范例。
裂化催化剂A
这种催化剂的结果如图2和附表1所示。该催化剂通常具有高转化率但失活很快。在550℃测试后，温度一旦回到400℃，活性几乎不存在。碳质量平衡的结果表明很多碳形成了在采样系统中分析不了的产物，即焦炭和C6+烃。H2的高产率表明焦炭的形成。在C3级分中，相对于丙烯而言，大多数是丙烷。
催化剂B
催化剂B的结果示于图3和附表2中。由碳平衡结果证实，该催化剂产生在C5+的范围内的产物。
催化剂C
结果示于图4和附表3中。由该催化剂，形成很多C3产物，但所述级分主要是丙烷。不过转化率在所有的温度下都很高。
催化剂D
催化剂D的结果示于图5和附表4中。在600℃下少于2％的环己烷未转化的，并观察到对丙烯而言的高选择率。气相分子中乙烯和丙烯的选择率之和在600℃下超过60％。在较高的温度下，碳质量平衡大约80％，这意味着所形成产物的约50％是乙烯和丙烯。冷却后催化剂没有表现出失活。
实施例2-8
一般条件
实施例 原料   流量(ml/min)   N2流量(ml/min) 催化剂的量(g)1     GHSV(h-1)7   温度(℃)
实施例2实施例5实施例6实施例3实施例4实施例7实施例8 CHCPMeCHCHCHHPyglf*HPyg**   0.10.10.10.10.10.10.1   50505050505050     1111111     4338454241314338433842864110   400-650400-650400-650600600400-650400-650
*氢化的裂解汽油轻级分＜125℃。**氢化的裂解汽油。
实施例2
将来自Süd Chemie(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5压制成片然后粉碎成粒径为0.2到0.5毫米的颗粒。在石英固定床反应器中，在400-650℃，利用在线GC分析测试一克催化剂(1g)颗粒。环己烷与氮气摩尔比为1∶2.2，GHSV为4338每小时。来自Merck的液态环己烷(CH)(99.6％)在进入反应器前在75℃蒸发到N2流中。
转化率根据未转化的原料计算(氮气用作内标)，流出物中对丙烯和乙烯的碳选择率示于表1。
表1.HZSM-5的CH转化率以及C2＝和C3＝选择率
 温度(℃)  转化率(原料)(％)    碳选择率*(％)
 C2H4  C3H6
 400  17.7  3.6  24.9
 500  30.7  9.85  33.1
 550  54.6  15.3  37.3
 600  77.6  20.8  40.2
 650  95.0  29.4  37.8
*碳选择率根据C1-C6产物的分析进行计算。
实施例3
使用如实施例2中所述相同的实验步骤，用环己烷对如实施例2中所述的催化剂进行测试。该催化剂在600℃测试7105分钟。转化率随运行时间的变化示于图6。由结果容易推断该催化剂的半衰期为3.5天。
对乙烯和丙烯的碳选择率(基于对产物C1-C6的分析)示于图7。
实施例4
将实施例3中测试的催化剂在含5％氧气的He中再生。再生后，使用如实施例2中所述相同的实验步骤，用CH对该催化剂进行测试。该催化剂在600℃测试1397分钟。转化率随时间的变化示于图6，对乙烯和丙烯的选择率示于图7。
实施例5
使用如实施例2中所述相同的实验步骤，用环戊烷(CP)对如实施例2中所述的催化剂进行测试。CP∶N2摩尔比为1∶1.9，GHSV为4542h-1。来自Janssen Chimica 16.775.91的液态环戊烷(98％)在进入反应器前在45℃蒸发到N2流中。
根据未转化的原料计算(氮气用作内标)的转化率以及流出物中对丙烯和乙烯的碳选择率*示于表2。
表2.HZSM-5的CP转化率以及C2＝和C3＝选择率
 温度(℃)  转化率(原料)(％)  碳选择率*(％)
 C2H4  C3H6
 400  7.4  2.7  20.4
 450  20.9  7.0  23.9
 500  40.2  12.0  29.4
 550  68.7  17.8  33.2
 600  90.7  26.5  38.1
 650  99.0  35.6  37.0
*碳选择率根据C1-C6产物的分析进行计算。
实施例6.甲基环己烷(MCH)作为原料
使用如实施例2中所述相同的实验步骤，用MCP对实施例2中描述的催化剂进行测试。MCP∶N2摩尔比为1∶2.7，GHSV为4131h-1。来自Venton12548的液态MCH(99％)在进入反应器前在90℃蒸发到N2流中。
根据未转化的原料计算(氮气用作内标)的转化率以及流出物中对丙烯和乙烯的碳选择率*示于表3。
表3.HZSM-5的MCH转化率以及C2＝和C3＝选择率
 温度(℃)  转化率(原料)(％)     碳选择率*(％)
 C2H4  C3H6
 400  5.0  3.0  20.5
 450  12.4  5.3  32.5
 500  32.4  8.1  36.6
 550  49.5  11.4  39.8
 600  72.0  16.1  40.6
 650  91.1  23.1  36.9
*碳选择率根据C1-C6产物的分析进行计算。
实施例7
氢化裂解汽油(轻级分)的裂化
氢化裂解汽油得自Statoil。一些该氢化裂解气蒸馏至沸点125℃。这对应于69.8wt％的原料。蒸馏过程中得到98.7wt％的质量平衡(这可能表明在蒸馏过程中损失了1.3wt％的最轻的组分)。全部氢化裂解汽油(实施例8)和＜125℃的轻级分(实施例7)用作原料。
对两种原料进行Piona分析，结果见下表5和7。全部原料含有80.1wt％的环烷烃，轻原料含有83.2wt％的环烷烃。通过称量25ml样品的重量测定了两种原料的密度。＜125℃轻级分的密度为0.744g/ml，全部氢化裂解汽油的密度为0.776g/ml。
利用具有4个色谱柱的Agilente微型GC对流出物进行了分析。所有的检测器都是TC检测器。
柱A：5A摩尔筛
以Ar为载气，在85℃和30.7磅/平方英寸下运行。
用于分析氢和氮。
柱B：Poraplot U
以He为载气，在70℃和20.7磅/平方英寸下运行。
用于分析甲烷、乙烷和乙烯。
柱C：Alumina Plot
以He为载气，在115℃和34.3磅/平方英寸下运行。
用于分析丙烯、丙烷和C4。
柱D：OV-1
为了在GC上分析更多的重化合物，相对于较早的分析中的70℃，将D柱的温度升高至150℃。压力为29.6磅/平方英寸。以He为载气。用该柱分析C5-C9化合物。
使用如实施例1中所述的实验条件，用氢化裂解汽油中沸点＜125℃的轻级分对如实施例2中所述的催化剂进行测试。这种原料的Piona分析在下表5中给出。乙烯和丙烯的产率在表6中给出。
表5
 C3   C4   C5   C6   C7   C8   C9   C10   C11   C12
链烷烃正-链烷烃异-链烷烃环烷烃单-环烷烃双-环烷烃芳族化合物苯萘萘-/烯-苯茚烯烃正-烯烃异-烯烃环烯烃二烯烃其它烯烃  0.0200.020   0.1200.0810.0390.0000.0000.0000.0000.000   10.2025.8574.3451.9671.9670.0000.0000.0000.0000.0000.000   4.4202.2722.14851.05351.0530.5970.5970.0000.0000.0000.0000.0000.000   1.0210.4750.54620.29620.2960.1270.1270.0730.0000.0000.0730.0000.000   0.1650.0820.0837.9887.9880.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000   0.0160.0160.0001.3170.9100.4080.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000   0.0000.0000.0000.6170.0000.6170.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000   0.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000   0.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000 0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000
总计   0.020   0.120   12.169   56.071   21.517   8.152   1.333   0.617   0.000   0.000
表6.戊烷和环己烷(CH)的转化率以及乙烯和丙烯的产率
 温度(℃)  戊烷和异戊烷的转化率(％)  CH的转化率(％)  产率(％)
 C2H4  C3H6
 400  3.7  1.5  0.1  1.0
 450  8.0  9.0  0.5  3.2
 500  17.6  30.0  1.8  7.7
 550  16.5  49.0  5.5  16.1
 600  20.0  72.7  10.5  23.2
 650  54.8  93.0  16.8  25.8
在650℃，C2＝和C3＝产率的总和为约43％。在实验运行约8小时后，催化剂已经暴露在原料中约115分钟。在450℃的转化率在实验结束时和实验开始时几乎相同，这表明没有明显的失活。
实施例8
氢化的裂解汽油(全部原料)
使用如实施例1中所述的实验条件，用氢化裂解汽油对如实施例2中所述的催化剂进行测试。这种原料的Piona分析在下表7中给出。乙烯和丙烯的产率在表8中给出。
表7.氢化裂解汽油中轻级分的Piona分析值以重量％给出
    C3   C4     C5     C6   C7   C8   C9   C10   C11     C12
链烷烃正-链烷烃异-链烷烃环烷烃单-环烷烃双-环烷烃芳族化合物苯萘萘-/烯-苯茚烯烃正-烯烃异-烯烃环烯烃二烯烃其它烯烃     0.0450.045   0.1650.1110.05300000     13.4057.6165.7892.5812.581000000     4.5941.7542.8436.76636.7660.4250.425000000   0.7470.3450.40214.65714.6570.0810.0810.051000.05100   0.1550.0840.0714.0323.8760.1560.0180.0180000000   0.030.0308.3056.4841.820000000000   0.0960.0190.07711.6890.4311.25900000000000   0.0260.02602.0590.0242.03500000.05300000.053     0.020.0200000000000000
总计     0.045   0.165     15.987     41.785   15.536   4.206   8.335   11.785   2.138     0.02
表8.戊烷和环己烷(CH)的转化率以及乙烯和丙烯的产率
 温度(℃)  戊烷和异戊烷的转化率(％)  CH的转化率(％)  产率(％)
 C2H4  C3H6
 500  4.0  27.0  1.6  6.3
 550  13.0  51.0  5.0  13.4
 600  31.5  79.5  9.1  19.5
 650  45.0  92.0  15.2  21.6
实施例9.使用芳族稀释剂的测试
在石英固定床反应器中，在400-650℃，利用在线GC分析测试实施例2中描述的催化剂。氮气和苯用作稀释剂，其中环己烷∶N2∶苯摩尔比为1∶1.3∶1，GHSV为4356每小时。液态的1∶1摩尔比的来自Merck的环己烷(CH)(99.6％)和来自Merk的苯(p.a.)的混合物在进入反应器前在80℃蒸发到氮气流中。
在图10中，CH的转化率与实施例2的结果进行了对比。表9给出了基于产物的选择率。在选择率计算中，假设苯不是产物，这影响温度高于600℃时的结果。
表9.HZSM-5 Si/Al＝200的转化率和选择率
  实验   转化率(％)   选择率(％)
  400℃   500℃   600℃
  400℃   500℃   600   C2＝   C3＝   C2＝   C3＝   C2＝   C3＝
  实施例2   17.7   30.7   77.6   3.6   24.9   9.9   33.1   20.8   40.2
  实施例9   19.4   16.0   64.6   1.8   19.4   6.1   32.1   12.9   32.5
*0.1ml/min CH(液)+50ml/min N2，**0.1ml/min CH(液)+0.098ml/min苯(液)+27.7ml/min N2。
实施例10.C4混合物的测试
将来自Süd Chemie AG(ZPO31400)的Si/Al＝200的HZSM-5压制成片然后粉碎成粒径为0.2到0.5毫米的颗粒。在石英固定床反应器中，在500-700℃，利用在线GC分析测试一克催化剂(1g)颗粒。
将得自商业蒸汽裂化器的C4混合物19ml/min和25ml/min的氮气用作原料。该C4混合物作为液体包含在保持1.5巴的压力的容器中。这取自使得最初的C4混合物经过丁二烯的部分氢化并随后通过与甲基叔丁醚反应除去异丁烯的流中。在独立的GC上对C4混合物进行分析，分析结果在表10中给出。
表10.得自商业蒸汽裂化器的C4混合物的分析
组分 Mol％
异丁烷 3,3
正丁烷 25,9
1-丁烯 20,2
反式-丁烯 35,8
顺式-2-丁烯 15,3
C4的转化率以及C2＝/C3＝和芳香物质的产率在图11中给出。该实施例表明本方法非常适于将C4混合物裂化成轻烯烃，并在600-650℃下实现至高50％的C2＝/C3＝产率。
实施例11.用裂解汽油的轻级分作为原料
用裂解汽油的轻级分作为原料测试如实施例2中所述的催化剂(1g)。将裂解汽油蒸馏，并利用沸点≤125℃的级分作为原料。这对应于82％的裂解汽油样品。在独立的GC上对该裂解汽油的轻级分进行分析，分析结果在表11中给出。该轻级分的密度为0.798g/ml。
该液体原料以0.1ml/min进料，并在进入反应器前蒸发到50ml/min的氮气流中。
表11.裂解汽油“轻级分”(未氢化)的分析
组分   Wt％
苯甲苯其它C5-C8，主要是C5二甲苯+乙苯   35.510.949.04.6
气体流出物中的碳分布在图12中给出。该实施例表明本方法将20％的轻石脑油裂化成C2＝/C3＝。这对应于全部裂解汽油的16.4％。
表1.裂化催化剂A
  温度   回路中总mol％   C平衡   气相中Mol％   气相中产物碳％
  H2     CH4     C2H4   C2H6   C3H6   C3H8  C4总计  C5总计     C6产物总计   未转化  C*n总计   甲烷   C2H4   C2H6   C3H6   C3H8   C4总计   C5总计   C6产物总计
  400400450450500500550550550550600600   102,9103,2101,5103,5101,3104,2101,6123,5103,3109,7103,8113,9   80,683,877,4105,575,8130,974,488,3100,182,589,282,4   0,10,10,40,52,62,68,98,66,86,47,66,5     0,00,00,00,20,80,72,31,81,41,31,20,9     0,10,10,40,41,00,81,31,10,80,70,70,5   0,00,00,00,10,30,20,70,50,40,30,20,2   0,00,00,30,31,31,22,42,31,91,92,62,1   0,50,42,02,14,94,34,94,02,82,31,00,7  0,70,51,82,03,23,22,52,31,61,40,90,8  0,20,71,11,31,31,01,01,10,90,80,60,6     3,83,55,47,05,79,05,06,34,84,12,62,3   22,023,016,321,010,720,08,717,618,318,020,122,6  28,527,852,965,375,291,173,076,258,049,935,730,8   0,00,00,00,31,10,83,22,42,52,63,42,9   0,70,61,41,22,61,93,62,92,93,03,63,4   0,10,10,20,20,70,51,91,41,21,21,31,1   0,50,51,71,55,13,810,08,99,911,321,520,8   5,34,111,49,719,514,120,215,814,514,08,27,1   10,07,614,012,517,114,213,712,211,311,29,911,0   3,711,910,010,18,65,66,67,17,57,58,59,0   79,875,361,564,545,259,040,749,450,149,243,644,7
表2.催化剂B沸石β
 气相中Mol％   气相中产物碳％
 温度(℃)   回路中总mol％ C平衡(％)  H2  CH4     C2H4     C2H6     C3H6     C3H6     C4总计     C5总计     C6产物总计     未转化   C*n总计   甲烷  C2H4 C2H6 C3H6 C3H6  C4总计   C5总计   C6产物总计
  400400400400450450450500500550550450   98.7102.099.898.697.996.096.194.494.693.293.897.6 71.779.755.745.142.634.630.330.030.127.529.945.2  5.35.33.32.69.67.56.414.213.021.218.95.1  0.80.60.40.31.00.80.71.71.62.82.50.5     0.50.40.30.20.90.60.51.21.11.61.50.3     0.10.00.00.00.10.10.10.30.20.50.40.0     0.30.30.20.20.60.50.41.01.01.21.50.3     4.42.41.51.03.42.01.53.12.62.62.20.4     7.04.22.21.73.62.21.72.62.31.41.60.6     4.12.81.81.21.81.10.90.80.80.20.30.4     6.99.25.94.82.82.21.91.51.62.62.51.5     3.18.18.78.04.05.15.22.02.70.41.312.3   106.395.858.945.855.036.930.240.537.840.140.617.1   0.80.60.70.71.92.22.34.34.17.16.02.9  0.90.80.91.03.13.23.36.16.07.77.33.1 0.10.10.10.10.40.40.41.31.32.42.00.3 0.81.10.91.63.53.94.37.37.98.710.95.6 12.67.57.46.818.416.015.122.820.719.416.17.3  26.517.614.714.626.123.622.825.924.814.116.015.1   19.514.615.012.716.315.014.29.810.12.44.111.4   38.857.760.362.530.335.637.622.525.038.237.454.4
表3.催化剂C，Si/Al＝28的HZSM-5
    气相中Mol％   气相中产物碳％
 温度(℃)  回路中总mol％  C平衡(％)     H2     CH4  C2H4  C2H6  C3H6  C3H8  C4总计  C5总计    C6产物总计     未转化   C*n总计   甲烷   C2H4   C2H6   C3H6   C3H8   C4总计   C5总计     C6产物总计
 400400400400400400400400400400450450450500500550  101.5101.0100.6100.1100.399.9100.3101.8100.2100.999.5100.0100.499.698.994.7  48.051.447.846.948.449.748.550.843.644.440.440.144.340.637.227.5     1.21.21.11.11.11.11.21.31.21.23.02.93.26.36.210.3     0.20.20.20.20.20.20.20.20.20.20.60.60.61.91.70.0  0.70.80.80.70.70.80.80.80.70.71.51.51.52.82.74.2  0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.60.60.71.21.11.6  0.91.00.90.90.91.00.91.00.90.91.81.71.82.62.42.3  15.416.615.715.215.715.815.716.114.214.214.614.715.912.511.56.1  4.34.64.24.34.44.44.44.53.93.93.63.63.92.62.40.7  0.80.90.90.80.80.90.90.90.80.80.50.50.60.20.20.0     0.60.70.70.70.70.70.60.60.60.60.70.70.81.01.01.5     2.92.62.52.52.52.72.53.02.52.90.40.30.30.10.00.1   76.482.177.575.977.978.678.079.870.870.974.875.281.272.968.249.0   030.20.20.20.20.20.20.30.30.30.80.70.72.62.50.0   2.01.92.01.91.91.91.92.02.12.14.03.93.87.88.017.1   0.80.80.80.80.80.80.80.80.80.81.61.61.63.43.46.3   3.73.53.73.73.63.73.63.63.93.97.17.06.810.510.814.3   60.460.760.760.360.360.260.560.460.260.058.558.558.851350.737.1   22.622.621.822.422.622.422.322.622.322.119.019.119.014.214.25.9   5.45.45.75.35.45.55.65.55.45.83.33.43.61.51.50.4     4.94.85.15.35.15.25.04.95.05.05.85.75.68.69.018.9
表4.催化剂D，Si/Al＝85的HZSM-5
    气相中Mol％   气相中产物碳％
  温度(℃)   回路中总mol％   C平衡(％)     H2     CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8     C4总计     C5总计     C6产物总计     未转化   C*n总计   甲烷   C2H4     C2H6   C3H6   C3H8   C4总计   C5总计     C6产物总计
  600600600600600600550550550550550550500450400400   103.597.796.796.096.296.497.096.996.596.9102.198.0105.5101.6100.4100.7   86.081.982.279.381.979.480.978.980.781.981.280.7101.890.596.2103.4     9.28.98.88.78.78.66.76.56.56.56.86.53.61.30.30.3     2.21.91.81.71.71.70.80.80.80.81.10.90.70.50.40.2   16.113.813.513.113.213.18.88.88.88.89.99.05.42.00.50.5   2.01.01.00.91.01.00.60.60.60.60.70.70.40.10.00.0   11.511.611.611.413.611.49.99.89.910.010.09.96.72.60.70.7     4.24.24.34.12.34.16.05.96.06.16.26.07.14.61.92.0     4.34.34.34.24.34.25.35.25.25.35.45.35.92.81.01.0     1.10.70.70.70.70.71.11.11.11.11.11.13.00.70.30.3     1.01.01.01.01.01.00.90.90.90.90.90.91.60.20.60.6     0.30.30.30.30.30.32.72.72.72.73.02.810.319.626.227.6   114.8106.1105.3102.8104.9103.399.398.099.0100.3104.0100.0102.142.717.618.5   1.91.81.71.71.61.70.80.80.80.81.10.90.81.22.01.3   28.026.025.625.525.125.417.717.917.817.519.118.011.79.35.35.2     3.51.81.81.81.81.81.21.21.21.21.41.30.90.60.30.3   30.232.833.033.238.833.229.929.929.930.028.929.721.618.211.611.1   11.111.912.112.06.712.018.118.018.118.217.918.022.932.232.131.9   15.016.316.516.416.616.421.121.021.121.220.721.125.126.721.621.5   4.83.43.33.43.53.45.65.65.65.65.55.64.98.37.77.7     5.45.95.96.05.96.05.55.65.45.55.35.49.53.419.421.0

Claims (21)

1.一种用于裂化C4+烃的方法，包括在H-ZSM-5催化剂存在的条件下，在400-800℃的温度下加热烃，所述的H-ZSM-5催化剂具有61-1000的硅铝比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中C4+烃包含至少一种C4+烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中C4+烃在裂化前是氢化的。
4.根据权利要求1到3所述的方法，用于裂化C5+烃。
5.根据权利要求1到4所述的方法，其中所述烃包含饱和的链烷烃、其中n是4到12的通式为CnH2n的烯烃、或者饱和的环烃或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述烃包含环己烷。
7.根据权利要求1到6所述的方法，其中所述的C4+烃来源于裂解汽油或氢化的裂解汽油。
8.根据权利要求1到7所述的方法，其中所述烃包含芳族化合物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其在裂化器中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少一部分裂化的烃循环回到所述的裂化器并经历进一步裂化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的裂化的烃在返回到裂化器之前循环通过氢化器。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中温度是570到650℃。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中Si∶Al比是80到400。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中Si∶Al比是85到200。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所形成的乙烯和丙烯的量是至少40wt％碳。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中所形成的丙烯和乙烯的比大于1.2∶1。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的方法，其中所形成的丙烯的量是至少30wt％碳。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的方法，其中至少60％的C4+烃裂化。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的方法，其中所述的HZSM-5催化剂不经过水热处理。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的方法，其中HZSM-5催化剂含有低于0.05wt％的阳离子(除了质子)。
21.具有61-1000的硅铝比的HZSM-5催化剂的用途，用作裂化C4+烃的催化剂。
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