CN104387292A - 一种酰基腈合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酰基腈合成工艺，酰基腈为式R-C(O)-CN的酰基腈(其中R表示烷基、环烷基、芳基或杂环基)的方法，它包括使式R-C(O)-X的酰卤(其中R具有上述定义，X代表卤素)与碱金属氰化物反应，其特征在于反应在下述条件下进行：a)在溶剂介质中，b)在R₄NX结构物质存在下(其中R具有上述定义，X代表卤素或酸根)，c)体系中有少量水存在条件下。该方法具有产率高、工艺简单、环境友好等效果。

Description

一种酰基腈合成工艺

技术领域

本发明涉及一种合成酰基腈的方法，该方法包括使酰卤与碱金属氰化物反应，属于有机合成领域。

背景技术

酰基腈是除草剂，以及其他农药、医药中间体，研究其合成方法具有重要意义。法国专利2353524描述了一种通过在羧酸的腈和氰化铜存在下由苯甲酰氯与摩尔过量的氰化物反应合成苯甲酰腈的方法。法国专利2346323描述了一种相似的但更一般的反应，因为后者适用于各种酰基腈，该反应包括在氰化铜或氰化锌存在下由氰化钠与摩尔过量的酰卤反应。这些方法的缺点就是需要有重金属的存在，反应后处理及废物处理等困难。

“Tetrahedron Letters(Pergamon Press)”第26期2275-2278页(1974)，给出了一种仅限于合成苯甲酰腈的方法，它是在二氯甲烷溶液中在四丁基溴化铵存在下氰化钠与苯甲酰氯进行反应，该方法由于有大量水存在，副产物较多、后处理步骤繁复，基于苯甲酰氯的苯甲酰腈的产率不超过60％。

可见，现有技术的合成方法，存在产率低、需要重金属催化剂以及反应后处理和废物处理等困难的问题，需要研发新的合成方法。

发明内容

本发明提供了一种合成式(I)所示的酰基腈的方法，

式中R为含1-8个碳原子的烷基、含3-12个碳原子的环烷基、芳基或可与苯环稠合的杂环基，所有这些R基团可被任意取代，该方法包括使式(II)的酰卤与碱金属氰化物反应，

式中R具有上述定义，X表示卤素，该方法的特征在于所述反应在下述条件下进行：

a)在溶剂介质中，

b)在R₄NX结构物质存在下(其中R具有上述定义，X代表卤素或酸根)，

c)体系中有少量水存在条件下。

本发明的反应按下述反应式进行，

式中M表示碱金属。反应后过滤除去副产盐及未反应的氰化物，并用溶剂洗涤滤渣。蒸馏过滤后的反应液，得到酰基腈纯品。

用作起始原料的酰卤由式(II)定义。该式中，R最好表示含1-4个碳原子的可被取代的直链或或支链烷基、含5-6个碳原子的可被取代的环烷基、可被取代的苯基或萘基、必要时被取代的五元或六元杂环基。

式(II)中，X有利的是表示氯或溴。

碱金属氰化物(最好是氰化钠或钾)的用量为化学计算量或适当过量，就每摩尔酰卤而言为1-2摩尔；优选用量为每摩尔酰卤1-1.25摩尔。

所用的酰卤通常是以纯品形式或用反应溶剂稀释了的形式于搅拌下逐步的加到反应混合物中。加入时间可为几分钟到数小时。

优选的加入时间为大约1h。

所述反应在足够量的溶剂存在下进行，该溶剂用量足以使固体和液体反应混合物得到很好的搅拌。

可以使用在反应条件下不与酰卤或碱金属氰化物反应的任何溶剂。最好用极性很低的溶剂。

作为适用于该反应的溶剂，可提及的有：

-与苯有关的烃类如苯、甲苯、二甲苯等，

-卤代脂族烃类如三氯乙烯或四氯乙烷等，

-在反应条件下为惰性的醚或酯类。

优选的反应溶剂为甲苯或二甲苯。

溶剂用量可在很宽范围内变化。就每摩尔酰卤而言用量200-500毫升是合适的。

用更大量的溶剂将不超出本发明的范围，但需要蒸除较大量的溶剂以回收酰基腈。

所述反应可在60-150℃的温度下进行，优选温度范围为70-100℃。

所述反应在大气压下、溶剂蒸汽压下或惰性气体压力下进行比较有利。

所述反应一般在2h内完成。然而，为了除去任何痕量的苯甲酰氯，继续加热2-8h是有利的。例如，在85℃下优选的反应时间为4-6h。

R’₄NX结构物质中，一般的R基团中碳原子数越多催化活性越大，因为随碳原子数增加，其分子的脂溶性越强，这就能有效地将阴离子带到有机相。同时，碳原子数越多，对正电荷“屏蔽”作用越大，因此使反应活性增大。

R’基团相对N原子的排列对称性越大，催化活性越大。

基于以上特征，可能被提及的物质有四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲溴化铵、氯化三辛基甲铵等具有类似结构的化合物。优选使用四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵。

所述物质的用量为每摩尔酰卤用0.5-10g，最好为2-4g。

所述物质通常被加到反应溶剂中。必须于反应混合物中加入少量水，以获得高产率和高转化率。

反应期间必须存在的水量就每摩尔酰卤而言为0.2-2g，最好为0.5-1g。

引入水的方式必须是能确保水很好的分布于反应混合物上。

有益效果

(1)申请人发现影响产率的重要因素，并因此采用众多技术手段从而解决了收率低的问题。少量水的存在对反应至关重要，但仅加入少量水还不够，必须要加入相转移催化剂才能达到好的效果。

(2)本发明不使用重金属催化剂，整个工艺更环保。

(3)本发明的生产工艺转化率和产率高，可达90％以上，且由于转化率和产率高，副产物少，从而后处理简单。

具体实施方式

为加深本领域科技工作者对本发明生产工艺的了解，通过下面具体实施例进行详细阐述：

下述实例中，转化率表示相对于初始量而言酰卤消耗的量，而产率表示所得酰基腈的摩尔数与最初存在的酰卤的摩尔数之比。

实施例1

于其中装有150mL甲苯和2g四丁基溴化铵的、装备有机械搅拌和回流冷凝器的四口瓶中加入36.75g无水氰化钠(0.75mol)和0.4g水。然后在70℃左右用1h时间加入70.3g苯甲酰氯(0.5mol)，并将温度升至85℃反应3h。

冷却后洗涤无机沉淀物。

蒸发滤液，得到60.63g纯的苯甲酰腈，产率为92.47％。

实施例2

于其中装有150ml甲苯和2g四丁基溴化铵的、装备有机械搅拌和回流冷凝器的四口瓶中加入24.5g无水氰化钠(0.5mol)和0.5g水，加热至70℃左右用1h时间加入70.3g苯甲酰氯(0.5mol)，并将温度升至85℃反应3h，然后冷却，滤出固体，并用甲苯洗涤。

过滤后，得到质量为228.5g的甲苯溶液。用内标法进行气相色谱分析，得到结果表明含25.28％苯甲酰腈，即纯的苯甲酰腈的总量为62.35g，相当于95.10％的产率。

对比例3(非本发明方法)

除了不加水外，完全按照实例2相同的方法进行反应，结果转化率为28.5％，产率21.1％。对比例4(非本发明方法)

除了不加四丁基溴化铵外，完全按照实例2相同的方法进行反应，结果转化率83.9％，产率72.5％。

实施例5

步骤与实例2相同，将四丁基溴化铵更换为苄基三乙基氯化铵，结果转化率为97.96％，产率94.51％。

实施例6

步骤与实例2相同，将甲苯换位等体积的二甲苯，所得转化率99％，产率95.3％。

实施例7

步骤与实例2相同，将保温温度升至110℃，所得转化率100％，产率97.2％。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (10)

1.一种合成式(I)所示的酰基腈的方法，其特征在于：

式中R为含1-8个碳原子的烷基、含3-12个碳原子的环烷基、芳基或可与苯环稠合的杂环基，所有这些R基团可被任意取代，

该方法包括使式(II)的酰卤与碱金属氰化物反应，

式中R具有上述定义，X表示卤素，该方法的特征在于所述反应在下述条件下进行：

a)在溶剂介质中，

b)在R₄NX结构物质存在下(其中R具有上述定义，X代表卤素或酸根)，

c)体系中有少量水存在条件下。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于碱金属氰化物用量为每摩尔酰卤用1-2摩尔，优选用量为1-1.25摩尔。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于碱金属氰化物为氰化钠。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于溶剂为甲苯或二甲苯。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于R₄NX结构物质中，R为3-10个碳原子的烷基，X是卤素或酸根；优选四丁基溴化铵或氯化苄基三乙基铵。

6.根据权利要求1-5中的方法，其特征在于R₄NX结构物质用量为每摩尔酰卤0.5-10g，最好为2-4g。

7.根据权利要求1-6中的方法，其特征在于体系中水的用量为每摩尔酰卤0.2-2g，最好为0.5-1g。

8.根据权利要求1-7中的方法，其特征在于酰卤为苯甲酰氯。

9.根据权利要求1-8中的方法，其特征在于溶剂用量为每摩尔酰卤200-500ml。

10.根据权利要求1-9中的方法，其特征在于反应温度为70-100℃。