CN104387285A - 制备二乙烯三胺五乙酸五钠盐的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备二乙烯三胺五乙酸五钠盐的工艺，首先氢氰酸与二乙三胺和甲醛水溶液低温反应得到DTPN水溶液，然后将DTPN水溶液缓慢加入高温的液碱中进行水解生成DTPA.5Na，水解同时进行微负压排氨，脱色，浓缩得到50％的DTPA.5Na的方法，本发明操作简单，设备投资少，得到的产品纯度高，所制得的DTPA.5Na以二乙三胺计纯量收率可达到90％以上。尤其适用于氢氰酸制备DTPA.5Na和DTPA及有关金属螯合剂的工艺。该方法对环境无负面影响，属于绿色环保工艺。

Description

制备二乙烯三胺五乙酸五钠盐的工艺

所属技术领域

本发明涉及一种氢氰酸制备DTPA.5Na的工艺，属于有机合成领域。

背景技术

DTPA化学名为二乙烯三胺五乙酸；市场上常见的DTPA固体和DTPA.5Na水溶液。在化学上归属于氨羟络合剂，是以氨基二乙酸-N为基础的衍生物。DTPA及DTPA.5Na是一种重要的新型螯合剂，可以取代EDTA的使用，用途很广，可以添加到纸浆中作为漂白助剂，提高荧光增白剂的增白强度50％以上，在机械浆、半化学浆的漂白中应用更为广泛，添加本品后白度持久放置不变色，拟制泛黄有特效，脱墨浆中添加更能增光增亮，消除黑口现象。DTPA及DTPA.5Na能迅速与钙、镁、铁、铅、铜、锰等离子生成水溶性络合物，尤其对高价态显色金属络合能力强，因此广泛用于：(1)过氧化氢漂白稳定增效剂；(2)软水剂；(3)纺织、印染工业助剂。本品具有惊人的螯合能力，还可应用于磁共振造影剂等医用方面。

国内外目前已公开的文献中提到制备DTPA.5Na的方法很少：美国的Frederick等在US2461519中公开了氰化钠法制备DTPA及盐的方法，此法制备的DTPA.5Na质量较其它方法好，但收率不高，成本较高。中国国内目前使用氰化钠法生产的不多，大部分都使用氯乙酸法，刘茜等在《皮革化工》中《DTPA合成方法的研究》和韩利等在《化学工业与工程技术》的《二乙三胺五乙酸的合成》中等都提到了使用氰化钠法制备DTPA及盐。

林祖君在《造纸化学品》中的《DTPA螯合剂及其制造》和王家汉在《化学工业与工程技术》中的二乙撑三胺五乙酸钠的合成》中都详细说明了氯乙酸法制备DTPA及DTPA.5Na。此法采用氯乙酸或其钠盐与二乙三胺反应，工艺简单，但由于氯乙酸及其钠盐在碱性条件容易生成羟基乙酸或盐，导致产品的质量不如其它制备方法的。

美国专利US2384817等中公开了乙醇胺法，乙醇胺类化合物在高温下催化生成多羟基类化合物，然后催化氧化生成DTPA，再用液碱调节pH值后得到DTPA.5Na。此方法设备复杂，虽然成本低，但目前工艺中还存在诸多不足，尤其是催化剂选择方面有较大的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术缺陷，提出了一种氢氰酸制备DTPA.5Na的工艺，氢氰酸与二乙三胺和甲醛水溶液反应得到DTPN。再将DTPN缓慢加入液碱中进行水解生成DTPA.5Na，同时进行微负压排氨，之后脱色，浓缩得到50％的DTPA.5Na的方法，本发明操作简单，设备投资少，得到的产品纯度较高，所制得的DTPA.5Na以二乙三胺计纯量收率可达到90％以上。尤其适用于氢氰酸制备DTPA.5Na的工艺。该方法对环境无负面影响，属于绿色环保工艺。

技术方案

二乙三胺，30％甲醛水溶液低温搅拌下缓慢加入氢氰酸，加完后低温保温一段时间后得到DTPN水溶液，DTPN水溶液缓慢加入高温的液碱中进行水解生成DTPA.5Na，水解同时进行微负压排氨，脱色，浓缩，过滤得到50％的DTPA.5Na成品。过程包括：

1、DTPN水溶液的制备

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂+5HCN+5HCHO→

(CH₂CN)₂NCH₂CH₂N(CH₂CN)CH₂CH₂N(CH₂CN)₂+5H₂O

二乙三胺与30％甲醛水溶液，氢氰酸摩尔比为1∶5-5.5∶5-5.5，在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中二乙三胺与甲醛溶液混合后搅拌下降温至0-15度，缓慢加入氢氰酸，加完后在0-15度进行保温4-6小时，反应完毕。得到DTPN水溶液。

2、DTPN的水解

(CH₂CN)₂NCH₂CH₂N(CH₂CN)CH₂CH₂N(CH₂CN)₂+5H₂O+5NaOH

→(CH₂COONa)₂NCH₂CH₂N(CH₂COONa)CH₂CH₂N(CH₂COONa)₂+5NH₃

二乙三胺与30％液碱摩尔比为1∶5-6，30％液碱加入到水解反应瓶中，升温至80-100度，开始缓慢加入上述反应得到的DTPN水溶液。加完后在80-100度进行保温3-4小时，同时系统带微负压进行排氨。氨气用水吸收制备为20％氨水，可以用作其他化工产品的制备。

3、后处理制备DTPA.5Na成品

水解完毕后，继续排氨2-3小时，至游离氨为50-200ppm以下，加入一定量的活性炭进行脱色至无色或淡黄色，进行减压浓缩至DTPA.5Na含量50％，精密过滤后得到最终的50％的DTPA.5Na成品。

有益效果

1.提出了一种新的工艺来得到50％的DTPA.5Na产品，尤其是用氢氰酸来作原料的新方法。

2.该制备工艺操作简单、成本低；且由于副产氨气通过多级吸收后得到可以再利用的氨水，对环境危害几乎没有。

3.该制备工艺得到的产品纯度高，能够满足现有应用的需求。

4.整条工艺保证了高收率、安全、环保，有很高的理论和使用价值。

5.整个生产工艺不需要分离中间产物，省去了各种中间产物的分离步骤，节省了成本，简化了操作。

附图说明

图1是工艺流程示意图1。

最佳实施方式

实施例1：

在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中依次加入30％甲醛250.8g和99.5％二乙三胺50.0g，打开冷凝器回水和进水，搅拌下降温至2度，开始向料液中缓慢加入67.1g氢氰酸，加入2小时，加完后在0-5度进行保温6小时，反应完毕。得到DTPN水溶液。

在另外一个配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入30％的液碱360.1g，搅拌下进行升温至80度，开始将上述得到的DTPN水溶液缓慢加入到液碱中，加入1小时，加完后在80-85度进行保温4小时，加入DTPN水溶液和保温时同时系统带-0.01MPa的真空，尾气用三级水进行吸收副产氨气。保温结束后料液为淡红色液体，加大系统真空为-0.03MPa在70-75度下继续排氨3小时至料液中游离氨为185ppm，停止排氨，撤掉真空，降温后，向料液中加入2.5g活性炭在60-65度脱色半小时，过滤除碳后，滤液在-0.085MPa下进行浓缩检测料液中DTPA.5Na含量为50.5％(以DTPA.5Na分子量计含量)以时停止浓缩，降温后料液进行精密过滤后得到无色的DTPA.5Na产品433.5g，以二乙三胺计DTPA.5Na纯量收率为90.19％，检测纯度在99.1％。

实施例2：

在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中依次加入30％甲醛255.2g和99.5％二乙三胺50.0g，打开冷凝器回水和进水，搅拌下降温至0度，开始向料液中缓慢加入68.3g氢氰酸，加入2小时，加完后在5-10度进行保温5小时，反应完毕。得到DTPN水溶液。

在另外一个配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入30％的液碱355.7g，搅拌下进行升温至80度，开始将上述得到的DTPN水溶液缓慢加入到液碱中，加入1小时，加完后在80-85度进行保温4小时，加入DTPN水溶液和保温时同时系统带-0.01MPa的真空，尾气用三级水进行吸收副产氨气。保温结束后料液为淡红色液体，加大系统真空为-0.035MPa在70-75度下继续排氨2.5小时至料液中游离氨为168ppm，停止排氨，撤掉真空，降温后，向料液中加入2.5g活性炭在60-65度脱色半小时，过滤除碳后，滤液在-0.088MPa下进行浓缩检测料液中DTPA.5Na含量为51.5％(以DTPA.5Na分子量计含量)时停止浓缩，降温后料液进行精密过滤后得到无色的DTPA.5Na产品430.1g，以二乙三胺计DTPA.5Na纯量收率为91.25％，检测纯度在99.3％。

实施例3：

在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中依次加入30％甲醛250.8g和99.5％二乙三胺50.0g，打开冷凝器回水和进水，搅拌下降温至2度，开始向料液中缓慢加入67.1g氢氰酸，加入2小时，加完后在0-5度进行保温6小时，反应完毕。得到DTPN水溶液。

在另外一个配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入30％的液碱355.7g，搅拌下进行升温至90度，开始将上述得到的DTPN水溶液缓慢加入到液碱中，加入1小时，加完后在90-95度进行保温3小时，加入DTPN水溶液和保温时同时系统带-0.01MPa的真空，尾气用三级水进行吸收副产氨气。保温结束后料液为淡红色液体，加大系统真空为-0.025MPa在80-85度下继续排氨3小时至料液中游离氨为152ppm，停止排氨，撤掉真空，降温后，向料液中加入3.1g活性炭在60-65度脱色半小时，过滤除碳后，滤液在-0.092MPa下进行浓缩检测料液中DTPA.5Na含量为52.1％(以DTPA.5Na分子量计含量)时停止浓缩，降温后料液进行精密过滤后得到无色的DTPA.5Na产品423.5g，以二乙三胺计DTPA.5Na纯量收率为90.90％，检测纯度在99.2％。

实施例4：

在配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中依次加入30％甲醛255.8g和99.5％二乙三胺50.0g，打开冷凝器回水和进水，搅拌下降温至0度，开始向料液中缓慢加入68.3g氢氰酸，加入2小时，加完后在5-10度进行保温4小时，反应完毕。得到DTPN水溶液。

在另外一个配有温度计，机械搅拌和滴液漏斗，回流冷凝器的烧瓶中加入30％的液碱360.1g，搅拌下进行升温至80度，开始将上述得到的DTPN水溶液缓慢加入到液碱中，加入1小时，加完后在80-85度进行保温4小时，加入DTPN水溶液和保温时同时系统带-0.01MPa的真空，尾气用三级水进行吸收副产氨气。保温结束后料液为淡红色液体，加大系统真空为-0.038MPa在70-75度下继续排氨2.5小时至料液中游离氨为164ppm，停止排氨，撤掉真空，降温后，向料液中加入2.5g活性炭在60-65度脱色半小时，过滤除碳后，滤液在-0.089MPa下进行浓缩检测料液中DTPA.5Na含量为52.6％(以DTPA.5Na分子量计含量)时停止浓缩，降温后料液进行精密过滤后得到无色的DTPA.5Na产品420.8g，以二乙三胺计DTPA.5Na纯量收率为91.19％，检测纯度在99.5％。

上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (7)

1.一种制备DTPA.5Na的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)DTPN水溶液的制备

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂+5HCN+5HCHO→(CH₂CN)₂NCH₂CH₂N(CH₂CN)CH₂CH₂N(CH₂CN)₂+5H₂O

DTPN为(CH₂CN)₂NCH₂CH₂N(CH₂CN)CH₂CH₂N(CH₂CN)₂

二乙三胺与甲醛溶液混合后搅拌下降温至0-15度，缓慢加入氢氰酸，加完后进行保温，反应完毕，得到DTPN水溶液。

(2)DTPN的水解

(CH₂CN)₂NCH₂CH₂N(CH₂CN)CH₂CH₂N(CH₂CN)₂+5H₂O+5NaOH→(CH₂COONa)₂NCH₂CH₂N(CH₂COONa)CH₂CH₂N(CH₂COONa)₂+5NH₃

30％氢氧化钠溶液加入到水解反应瓶中，升温至80-100度，开始缓慢加入上述反应得到的DTPN水溶液，加完后进行保温3-4小时，同时系统带微负压进行排氨，氨气用水吸收制备为20％氨水，用作其他化工产品的制备。

(3)后处理制备DTPA.5Na成品

水解完毕后，继续排氨2-3小时，加入活性炭进行脱色至无色或淡黄色，进行减压浓缩至DTPA.5Na含量50％，精密过滤后得到最终的50％的DTPA.5Na成品。

2.步骤(1)中二乙三胺与30％甲醛水溶液，氢氰酸摩尔比为1∶5-5.5∶5-5.5。

3.步骤(1)中氢氰酸加完后保温4-6小时。

4.步骤(1)中氢氰酸加完后保温在0-15度。

5.步骤(2)中加入氢氧化钠溶液的量为：二乙三胺与30％氢氧化钠溶液摩尔比为1∶5-6。

6.步骤(2)中DTPN水溶液加完后在80-100度下反应。

7.步骤(3)中排氨至游离氨为50-200ppm以下停止。