CN104379349B - 具有不同阻尼性能的塑料层的平面复合材料 - Google Patents

具有不同阻尼性能的塑料层的平面复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种平面复合材料,该平面复合材料包括层序:i.第一PE混合层;ii.载体层;iii.阻挡层;iv.另一PE混合层;其中,所述第一PE混合层或另一PE混合层在每种情况下包括重量百分比范围为10‑50%的第一LDPEa,在每种情况下基于所述混合物;和重量百分比范围至少为50%的另一LDPFt,在每种情况下基于所述混合物。本发明进一步涉及一种所述平面复合材料的生产方法、一种包围内腔并至少一种这样的平面复合材料的容器、以及这个容器的生产方法,所述方法包括提供上述层结构的平面复合材料、折叠、接合并可选地填充和闭合以这种方式获得的容器。

Description

具有不同阻尼性能的塑料层的平面复合材料
技术领域
本发明提供一种平面复合材料,包括作为层序i.第一PE混合层;ii.载体层;iii.阻挡层;iv.另一PE混合层;其中,第一PE混合层或另一PE混合层在每种情况下均包含重量百分比范围为10-50wt%的第一LDPEa,每种情况下基于所述混合物;重量百分比范围至少为50wt%的另一LDPEt,每种情况下基于所述混合物。
本发明还提供一种用于生产该平面复合材料的过程、围绕内部并包含至少一层这样的平面复合物的容器、以及这种容器的生产过程,该容器的生产过程包括提供上述层结构的平面复合材料、折叠、接合和可选地填充和封闭以这种方式得到的容器的步骤。
背景技术
很长一段时间,食品,不论是人类食用还是动物饲料,被存储在金属罐中或在有盖的玻璃罐中封闭保存。然而,这些包装系统有某些严重的缺点,特别是其高的固有重量,能源密集型的生产方式和麻烦的打开。
从现有技术中已知,用于储存食品尽可能长的一段时间而不损害的可以替代的包装系统已经存在。这些是由平面复合材料生产的容器-通常也称为层状材料,这种平面的复合材料通常是由热塑性层构成,载体层通常由硬纸板或纸张、粘合促进剂层、铝层和另一层塑料构成。这种平面复合材料公开在WO90/09926。这种分层的容器相对传统的玻璃罐和金属罐有许多优点,例如节省存储的空间和低的固有重量。
“低密度聚乙烯,LDPE”层使用在容器生产中,例如EP1020480和EP1777238所描述的,代表了这种平面复合材料的进一步发展。在这些中,聚合物涂层的生产先经过高压釜处理过程,随后在一载体上进行聚合物的挤出过程。用于生产过程的受控制的压力和温度的程序通过这些热压方法的帮助得以实现。然而,对于这些包装系统中改进的可能性也还是存在的。
因此,在生产过程中,尤其是在上述容器的聚合层的应用过程中,PE层的撕下或穿孔会反复地发生,尤其是在容器的皱折的区域中。因此在包装中发生损坏和缺陷,导致其在视觉上和功能上受损,尤其在该平面复合材料的内部。这点是特别不希望发生的,因为该步骤是在价值创造的末端,以及由受损退货和因泄露索赔带来的更高的成本。
尤其在容器带有刻痕的情况下,主要在容器的皱折点,这种聚合物层的撕下会导致故障,例如泄漏,这仅在使用过程中会被发现,例如承装的时候,或仅能通过缩短这种容器的储存次数。
总之,本发明的目的是至少部分消除现有技术的缺点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种平面复合材料,其具有高的稳定性和防渗漏性。
本发明的另一个目的是提供一种来自复合材料的容器,其中所述容器由复合材料的简单折叠制成并同时应该具有高的防泄漏性。因此,该容器应该特别适合长期储存敏感的食品。
本发明的另一个目的是提供一种可高效且廉价生产的平面复合材料。
本发明的另一目的是提供一种可尽可能快地且没有高的废品率生产的平面复合材料。
本发明的另一目的是提供一种平面复合材料,尤其适用于生产用于运输和储存食品、动物饲料、低碳酸含量饮料等的平面复合材料。
本发明的另一目的是提供一种平面复合材料的生产过程,该生产过程效率高、低成本并低缺陷率。
本发明的另一目的是改善在生产过程中使用的材料的加工性能,尤其是在挤出热塑性塑料的应用过程中减少收缩量,尤其是PE层。本发明的另一目的是提高平面复合材料的生产速度,特别是优化被处理的材料的拉伸比。
本发明的另一目的是提供一种平面复合材料,缺陷尽可能少的,尤其在低温中的折叠过程中,生产一种具有很好的密封性的包装容器。
为实现上述至少一项目的,由所述分类的权利要求的主题记载。依附于所述分类的权利要求的从属权利要求的主题是为实现这些目的的优选实施方案。
为实现上述至少一项目的,提供一种平面复合材料,该平面复合材料包括层序:
i.载体层;
ii.阻挡层;
其中,所述层序包含第一PE混合层;
其中所述第一PE混合物层包含重量百分比范围为10-50wt%的第一LDPEa,每种情况下基于所述混合物;以及重量百分比范围至少为50wt%的另一LDPEt,每种情况下基于所述混合物;
作为PE混合层的成分,其中所有的PE混合层的成分的总和为100wt%;以及
其中,所述第一PE混合层具有范围从-0.3至-0.6的阻尼因子差异。
所述第一PE混合层可以被提供在所述层序中的任意可能的位置。因此,所述第一PE混合层可以被提供在所述层序列中为第一PE混合层、接着为载体层和阻挡层,其中,所述层之间可以直接或间接地一层接着一层。而且,所述第一PE混合层可以被提供在所述层序中为载体层、接着为阻挡层、接着为第一PE混合层,其中,所述层之间可以直接或间接地一层接着一层。而且,所述第一PE混合层可以被提供在所述层序中为载体层、接着为第一PE混合层、接着为阻挡层,其中,所述层之间可以直接或间接地一层接着一层。
根据本发明所述复合材料的实施方案中,所述层序优选包括另一PE混合层;
其中,所述另一PE混合层包含重量百分比范围为10-50wt%的第一LDPEa,每种情况下基于所述混合物;和重量百分比范围至少为50wt%的另一LDPEt,每种情况下基于所述混合物;以及
其中,所述另一PE混合层具有范围从-0.3至-0.6的阻尼因子差异。
所述另一PE混合层可以被提供在所述层序中除了第一PE混合层的任意可能的位置。因此,所述另一PE混合层可以被提供在所述层序列中为第一PE混合层、接着为载体层和阻挡层、接着为另一PE混合层,其中,所述层之间可以直接或间接地一层接着一层。而且,另一PE混合层可以被提供在所述层序中为载体层、接着为另一PE混合层、接着为阻挡层、接着为第一PE混合层,其中,所述层之间可以直接或间接地一层接着一层。
根据本发明的一个实施例中,所述另一LDPEt优选为52-90wt%,更优选为56-85wt%,尤其优选为60-80wt%。
使用在本说明书中的术语“连接”或“复合”包括超过范德华吸引力的两个物体的粘合。这些物体直接彼此连接或经由其它物体而彼此连接。针对所述的平面复合材料,这意味着,例如,所述载体层,可直接地并因此立即被连接到第一PE混合层,或者也可以通过粘合促进剂层间接地被连接,优选直接连接。而且,所述另一PE混合层也可以直接地并立即被连接到所述阻挡层,但另一目的,例如以另外的聚合物层的形式,也可以被置于两者之间。
上述使用的词“包括一种层序列”意思是根据本发明所述的层序列中,在所述平面复合材料中至少存在所述的层。这个词并不一定代表这些层之间直接地彼此连接。而且,这个词也不代表这些层的顺序不能被改变。在所述平面复合材料的一个优选实施例中,所述载体层之后是另一PE层。这可以是一PE混合层,但它也可以是LDPEa或LDPEt的纯PE层。这个词还包括一系列的方案:至少一个额外的层置于上述层序列中先后提到的两层之间。根据本发明所述平面复合材料的一个优选实施例中,所述平面复合材料包含第三PE层,优选为另一PE混合层。
而且,例如,另一层或多个另一层也可额外地以全部或部分区域被提供在所述平面复合材料面向载体层的一面上。尤其是印刷层也可以被应用在另一PE层面向载体层的一面上。然而,可能的另一层也可以是覆盖或者保护层。根据另一个实施例,印刷层也可能被提供在所述载体层和所述第一或另一PE混合层之间。在这种情况下,所述另一PE混合层本身用于印刷层的覆盖或保护层。
所述第一PE混合层以及另一,和所有的另一PE混合层还包括除了LDPEa和LDPEt组分外的组分。所述PE混合层优选地在包含LDPEa和LDPEtPE的PE混合层挤出过程中被并入或被应用到所述平面复合材料。所述PE混合物的另一组分优选地为不会在作为层的应用过程中反过来影响所述PE混合物性能的成分。另一组分可以是,例如无机化合物,如金属盐,或者其它塑料,如其它的热塑性塑料。但是,其它的组分也可能是填料或颜料,例如碳黑或金属氧化物。优选地,所述PE混合物包含至少一种另外的热塑性材料。用于所述PE混合层的其它组分的可能合适的热塑性材料特别是那些由于好的挤出性能而容易被加工。在这些中,链的聚合反应获得的聚合物是适合的,特别是聚酯或聚烯烃,环烯烃共聚物(cyclicolefin copolymer,COC),多环烯烃共聚物(polycyclic olefin copolymer,POC)的,特别是聚乙烯和聚丙烯,特别优选聚乙烯。在聚乙烯中,HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE和PE以及这些中的至少两种的混合物是优选的。至少两种热塑性塑料的混合物也可被使用。
适合的PE混合层具有范围为1-25g/10min的熔体流动速率(melt flow rate,MFR),优选范围为2-20g/10min,特别优选的范围为2.5-15g/10min,并具有范围为0.890g/cm3至0.980g/cm3的密度,优选范围为0.895g/cm3至0.975g/cm3,进一步优选的范围为0.900g/cm3至0.970g/cm3。所述PE混合层优选地具有范围为80-155℃的熔化温度,优选的范围为90-145℃,特别优选的范围为95-35℃。
所述PE混合层中的其它组分的量的范围为0.1-40wt%,优选的范围为0.5-30wt%,特别优选的范围为1-20wt%,每种情况下基于所述混合物。
所述PE混合物的两个主要的成分形成两个LDPE的形式LDPEa和LDPEt。该LDPEa区别于LDPEt在于它是通过高压釜处理的过程制备而成,而LDPEt是通过管式反应器制备而成。
在所述平面复合材料的一个优选实施方案中,所述LDPEt是从在管式反应器中的反应而得到。
在所述平面复合材料的进一步优选的实施方案中,所述LDPEa是从在高压釜反应器中的反应而得到。
管式反应器中的管过程和高压釜反应器中的高压釜过程,优选在加压下进行。
在高压釜反应器中的高压釜处理过程中,聚合反应是在具有长径比通常为1-25的高压釜中在单区反应器的情况下进行。在一个多区反应器的情况下,每个区域的长径比通常为0.5至20,优选为1至10。不言而喻,反应介质在纵向方向上流动。在该高压釜反应器中的压力可以是,例如,在100-250MPa之间,优选介于120-180MPa之间,例如在140-170MPa之间。在该高压釜反应器中的温度可以在180-300℃之间,优选在240-290℃。
基于在管式生产过程中生产双峰的分子量分布的困难,高压釜处理被并行使用。然而,高压釜反应器与管式反应器串联或并联组合使用也同样适用于生产双峰分子量分布。
优选的高压釜反应器是具有长径比为1-16的连续高压釜。高压釜反应器可包括一个或多个结合几个技术领域中常规的挡板系统的反应区。高压釜反应器可以同样地存在串联的一个或多个其它的反应器,高压釜反应器可以额外地设置有一个或多个用于单体入口点。
在管式反应的过程中,聚合反应发生在管式反应器中。管式反应器包括,例如,圆柱体,它的直径通常为1cm-3m之间,优选的范围为2cm-1m,特别优选的范围为3cm-50cm,并且其长度通常为0.1-3km。这可对应于长径比为100到300000。管式反应器的形状可以是,例如,直的或弯曲的,例如包括U形区域。被配置成螺旋形式的管式反应器是优选的。在管式反应器中,反应介质被刺激具有通常超过每秒2m的高的速度,以及短的反应时间,例如0.1-5min。在管式反应器中的压力可以是,例如,200-350MPa,优选210-280MPa,例如230-250MPa。在管状反应器中的温度可以为120-350℃,优选为150-300℃。
无论是在高压釜反应器中还是在管式反应器中,包括自由基起动剂或引发剂的乙烯通过预热区,在那里将它加热到100-200℃。然后将混合物通过高压釜或管,在那里它被加热到250-300℃,聚合反应开始,尽管通过冷却除去一些热量。压力,温度和起动剂类型是以本领域技术人员已知的方式影响聚乙烯性能的所有变量。可以被使用的自由基起动剂是那些所有对本领域技术人员已知的用于启动乙烯的聚合以得到聚乙烯的已知的自由基起动剂。任何包含一个或者多个原子或原子团的化合物可以被用作起动剂或者被称为引发剂,这个化合物可以在高压釜或管式反应过程的聚合反应条件下被转移。优选的引发剂包括苄基卤化物,如对-氯甲基苯乙烯,苄基氯,苄基溴,1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷。而且特别优选的有羧酸衍生物,例如丙基-2-溴丙酸甲酯,甲基-2-氯丙酸甲酯,乙基-2-氯丙酸甲酯,甲基-2-溴丙酸甲酯,或乙基-2-溴代异丁酸乙酯。还优选的有甲苯磺酰基卤化物,如对-甲苯磺酰氯;烷基卤化物,如四氯化碳,三溴乙烷,1-乙烯基氯化物或1-乙烯基溴化物;和磷酸酯的卤素衍生物,如去甲基磷酸酰氯。在本发明的一个优选实施例中,过氧化物或氧气或两者组合被用作起动剂。
LDPEa和LDPEt之间的差异优选地通过它们的阻尼性能造成。在旋转流变仪的各种频率的阻尼性能,特别是阻尼因子δ,通过特定材料的检验试片确定。该确定的细节根据测试方法被找到。
根据本发明,所述第一PE混合层的成分的阻尼因子差异的范围为-0.3至-0.6,优选的范围为-0.31至-0.55,特别优选的范围为-0.32至-0.52。
LDPEa和LDPEt的阻尼因子差异进一步优选在不同的范围内。因此,LDPEa的阻尼因子差异优选的范围为-0.30至-0.40,而LDPEt的阻尼因子差异的范围为-0.40至-0.60,优选地范围为-0.41至-0.55,特别优选地范围为-0.42至-0.52。
出人意料地,现已发现通过混合,即两种LDPE:LDPEa和LDPEt形成的共混物,所形成的共混物的各种性能没有产生各个成分性能的预期的平均值。尤其是被发现用于所述阻尼性能,以及用于共混物的挤出过程中的流动性能。因此,优选的,例如,用在具有低的“内缩量”值的聚合物的挤出过程中。内缩量值表示聚合物薄膜在模具孔和要被涂敷的基材之间收缩有多严重。内缩量值是从模具宽度和在基材上的薄膜的宽度之间的差值来计算。
优选地,内缩量值小于40mm,特别优选地小于35mm,更特别优选地小于30mm。在测试方法和实施例中发现有关内缩量值的确定的更精确信息。
在所述范围内的LDPEa和LDPEt的混合物的不期望的性能进一步表明改进的“拉伸比”。拉伸比,简称DDR,应被理解为,指在涂层撕掉之前模具孔和要被涂覆的基材之间,挤出的聚合物的熔融聚合物膜的最大加速度。DDR从模唇和膜的厚度的比率来计算。DDR值越高时,塑料可以以稳定的方式被挤出和被涂覆在基材上就越快。在测试方法和实施例中发现有关拉伸比的确定的更精确信息。
由于LDPEa和LDPEt的混合物的这些特定性能,挤出速度达到为1-20m/s,优选2-10m/s。
在所述平面复合材料的一个优选实施方案中,额外的混合层被提供在所述载体层和所述阻挡层之间。优选地,所述额外的混合层包括PE混合层。特别优选地,所述额外的混合层包括重量百分比范围为10-50wt%的第一LDPEa,每种情况下基于所述混合物;以及重量百分比范围至少为50wt%的另一LDPEt,每种情况下基于所述混合物。优选地,所述额外的PE混合层具有范围从-0.3到-0.6的阻尼因子差异。优选地,在与所述额外的PE混合层连接中,根据本发明的平面复合材料中提供所述第一和另一PE混合层。根据本发明在这里是优选的层序列,其包含PE混合层,接着为载体层,接着为PE混合层,接着为阻挡层,接着为PE混合层。
根据本发明,所述平面复合材料包括至少一个第一PE混合层和另一PE混合层,其中,这些各自优选地具有单位面积重量的范围为5-50g/m2,特别优选地范围为8-40g/m2,最优选为10-30g/m2。优选地,所述第一PE混合层包括范围为10wt%-50wt%,优选地范围为20wt%-40wt%,每种情况下基于该混合物中,的LDPEa。所述第一PE混合层进一步优选地包括范围为至少50wt%的LDPEt,优选地范围为至少60wt%,特别优选地范围为至少70wt%,基于该共混物中。
平面复合材料,其中所述第一LDPEa具有大于0.4的阻尼因子差异,其中所述另一LDPEt具有少于-0.4的阻尼因子差异,为优选的。
作为载体层,本领域技术人员所熟知的适于这个目的的任意材料可以被使用,该材料具有足够的强度和刚性以在某种范围内给予容器具有稳定性,在所述填充状态,容器基本上保持其形状。除了一批塑料外,基于植物的纤维物质,特别是纤维素,优选地具有尺寸的、漂白的和/或无漂白的纤维素,是优选的,纸和硬纸板是特别优选的。
所述平面复合材料的一个优选实施例中,所述载体层包括硬纸板。
载体层的每单位面积重量优选地范围为120-450g/m2,特别优选地范围为130-400g/m2,最优选地范围为150-380g/m2。一种优选的硬纸板通常具有单层或多层结构,并且可以被涂覆在一个或多个覆盖层的一侧或两侧上。一种优选的硬纸板还具有小于20wt%的残余水分含量,优选地为2-15wt%,特别优选地为4-10wt%,基于所述硬纸板的总重量。特别优选的硬纸板具有多层结构。所述硬纸板进一步优选地在面向环境的表面上具有至少一层,但特别优选地为至少两层覆盖层,对本领域技术人员已知为“涂层”。在造纸技术中,包括无机固体颗粒的液相,优选地包含白垩、石膏或粘土,其可被应用于硬纸板的表面上,通常被称为“涂层”。一种优选的硬纸板进一步优选地具有斯科特键值(Scott bond value)的范围为100-360J/m2,优选地为120-350J/m2,特别优选地为135-310J/m2。由于上述范围内,提供一种复合材料是可能的,从这种复合材料,具有高防漏性的容器可以很容易地折叠并在低的公差内。
所述第一或另一PE混合层的合适的聚乙烯具有范围为1-25g/10min的熔体流动速率(melt flow rate,MFR),优选地范围为2-20g/10min,特别优选地范围为2.5-15g/10min,并具有范围为0.910g/cm3-0.935g/cm3的密度,优选地范围为0.912g/cm3-0.932g/cm3,进一步优选地范围为0.915g/cm3-0.930g/cm3。所述第一PE混合层,优选地包含在所述平面复合材料的所有所述PE混合层,优选地具有范围为80-155℃的熔融温度,优选地范围为90-145℃,特别优选地范围为95-135℃。
在所述平面复合材料的一个优选实施方案中,所述第一LDPEa或另一LDPEt具有范围为0.915g/cm3至0.940g/cm3的质量密度。
作为所述阻挡层,对本领域技术人员为达此目的的适合的、并具有足够的阻挡作用的、尤其阻挡氧气的任意材料,可以被使用。所述阻挡层优选地选自:
a.塑料阻挡层;
b.金属层;
c.金属氧化物层;
d.a-c中至少两种的组合。
如果根据供选择的a的所述阻挡层为塑料的阻挡层,优选地包含至少70wt%,特别优选地至少80wt%,最优选地至少95wt%,的至少一种对本领域技术人员为此目的已知的塑料,尤其因为适合于包装容器的芳香或气体阻隔性能。可能的塑料,尤其热塑性塑料,这里是带有N或O的塑料,二者本身和在两种或多种的混合物中。根据本发明,如果所述塑料阻挡层具有范围超过155-300℃的熔融温度,优选地范围为160-280℃,特别优选地范围为170-270℃,证明是有利的。
进一步优选地,所述塑料阻挡层具有每单位面积重量的范围为2-120g/m2,优选地范围为3-60g/m2,特别优选地范围为4-40g/m2,更优选地为6-30g/m2。更优选地,所述塑料阻挡层是由熔体获得的,例如通过挤出,尤其层压挤出。更优选地,所述塑料阻挡层也可以经层压被引入到所述平面复合材料中。优选此处为薄膜被掺入到所述平面复合材料。根据另一个实施例中,也可以选择通过沉积从塑料的溶液或分散液中获得的塑料阻挡层。
可能适合的聚合物优选那些具有重均分子量,通过凝胶渗透色谱(GPC),通过光散射方法测定,范围为3x103至1×107g/mol,优选地范围为5×103至1×106g/mol,特别优选地范围为6x103-1×105g/mol。可能合适的聚合物尤其是聚酰胺(PA)或聚乙烯/乙烯醇(EVOH)或它们的混合物。
在聚酰胺中,对本领域技术人员来说,所有的适合应用到本发明的PA都是可能的。PA6,PA 6.6,PA6.10,PA6.12,PA11或PA12或上述物质的任意至少两种的混合物在这里尤其被提到,更优选为PA 6和PA 6.6,PA6为进一步优选的。PA6是商业上可获得的,例如,以商品名为非晶聚酰胺,例如MXD6,PA,是更适合的。对于所述PA进一步优选为具有范围为1.01-1.40g/cm3的密度,优选地范围为1.05-1.30g/cm3,更优选地范围为1.08-1.25g/cm3。此外,对于所述PA优选地具有范围为130-185ml/g的粘度数值,优选地范围为140-180ml/g。
作为EVOH,对本领域技术人员来说,所有的适合应用到本发明的EVOH都是可能的。这些的例子尤其是,来自比利时的EVAL Europe NV公司,商品名为EVALTM大量不同配置的商业上可获得的,例如,类型EVALTM F104B或EVALTM LR171B。优选的EVOH具有一个、两个、几个或者所有的以下性能:
-乙烯含量范围为20-60mol%,优选地为25-45mol%;
-密度范围为1.0-1.4g/cm3,优选地为1.1-1.3g/cm3
-熔点范围为超过155-235℃,优选地为165-225℃;
-MFR值(210℃/2.16kg如果TM(EVOH)<230℃;230℃/2.16kg如果210℃<TM(EVOH)<230℃)的范围为1-25g/10min,优选地为2-20g/10min;-氧气渗透速率的范围为0.05-3.2cm3·20μm/m2·d·atm,优选地范围为0.1-1cm3·20μm/m2·d·atm。
根据供选择的b,阻挡层为金属层。对本领域技术人员已知的并且能够提供高的抗透光性和透氧性的所有金属层原则上都是适合作为所述金属层的。根据一个优选的实施方案中,所述金属层可以作为金属箔或作为沉积层,例如,通过物理气相沉积形成的。所述金属层优选地为连续的层。根据进一步优选的实施方案中,所述金属层具有范围为3-20μm的厚度,优选地范围从3.5-12μm,特别优选地范围为4-10μm。
优选地被选择的金属是铝、铁或铜。例如以金属薄片形式的钢制层可以被优选的作为铁层。更优选地,所述金属层铝层。所述铝层可以方便地由铝合金制成,例如AlFeMn,AlFe1.5Mn,AlFeSi或AlFeSiMn。其纯度通常为97.5%或者更高,优选地为98.5%或者更高,在每种情况下基于总的铝层。在特定的实施例中,所述金属层由铝箔制成。合适的铝箔具有大于1%的延展性,优选地大于1.3%,更优选地大于1.5%,以及大于30N/mm 2的拉伸强度,优选地大于40N/mm2,更优选地大于50N/mm 2。合适的铝箔表现出在移液管试验中大于3mm的液滴尺寸,优选地大于4mm,更优选地大于5mm。用于建立铝层或者铝箔的合适的合金从Hydro Aluminium Deutschland GmbH公司或Amcor Flesibles Singen GmbH公司以ENAW1200,EN AW8079和EN AW8111为型号商业上可获得的。
在金属箔作为阻挡层的情况下,粘合促进剂层可以被提供在金属箔和在金属箔的一面和/或两面上的下一PE混合层之间。然而,根据本发明所述容器的特定实施例中,粘合促进剂层被提供在金属箔和不在金属箔任意一面上的下一PE混合层之间。
更优选地,根据供选择的c,金属氧化物层被选择作为所述阻挡层。可能的金属氧化物层是对于本领域技术人员来说熟知并适合的、为实现阻挡光、蒸汽和/或气体的所有的金属氧化物层。优选基于上述已经提到的金属铝、铁、铜的金属氧化物层和那些基于钛和氧化硅化合物的金属氧化物层是尤其优选的。金属氧化物层,例如通过金属氧化物的蒸汽淀积在例如取向聚丙烯薄膜的塑料层上,被生产。优选的过程是物理气相沉积。
根据进一步优选的实施方案中,所述金属层或金属氧化物层可以作为一种带有金属层的一层或多层塑料的层压复合材料。这样的层可以通过例如金属的蒸汽沉积在例如取向聚丙烯薄膜的塑料层上而被获得。优选的过程是物理气相沉积。
为了便于容易地打开本发明所述容器或所述平面复合材料的开口,所述载体层至少具有一个孔。在特定实施例中,所述孔至少被阻挡层和被至少所述第一PE混合层作为孔的覆盖层覆盖。
优选的平面复合材料,其中,载体层具有至少一个孔,所述孔至少被阻挡层和至少被第一PE混合层、另一PE混合层或者额外的混合层或者至少上述两种的组合作为孔的覆盖层覆盖。
根据进一步优选的实施方案中,所述复合材料的载体层具有一个孔,所述孔至少被所述第一PE混合层、阻挡层和另一PE混合层作为孔的覆盖层覆盖。特别优选地,所述孔额外地被所述另一PE混合层覆盖。一个或多个另外的层,特别是粘合促进剂层,在已经提高的所述层之间被提供。优选地,孔的覆盖层至少由孔形成的部分面积、优选地至少30%、更优选地至少70%、特别优选地至少90%彼此连接。根据一个具体的实施方案中,优选地,所述孔穿过整个复合材料以及被封闭的或开口的装置覆盖,该装置关闭所述孔。
与第一个优选实施例相关联,在载体层中设置的孔是本领域技术人员已知的任意形式,并适合用于各种瓶盖、吸管或开助器。
平面复合材料的开口或者包含平面复合材料的容器的开口通常由覆盖孔的孔覆盖层的至少部分的破坏而产生。这种破坏会受到切割、压制进入容器或拉出容器的影响。这种破坏还会受到与容器连接并设置在孔区域中的可开启的瓶盖、或者被拉出穿过覆盖所述孔的孔的覆盖层的吸管的影响。
根据进一步优选的实施方案中,所述复合材料的载体层具有多个穿孔形式的孔,各个孔均被至少阻挡层和第一PE混合层作为孔的覆盖层覆盖。从复合材料生产的容器然后可以通过沿着穿孔撕开而被打开。通过激光的方法可优选地产生这样的穿孔。如果金属箔或金属化薄膜被使用作为阻挡层,激光束的使用是特别优选的。穿孔还有可能通过通常带有刀片的机械穿孔工具被引入。
根据进一步的优选实施例,平面复合材料至少在至少一个孔的区域内经过热处理。在多个孔以穿孔形式存在于载体层中的情况下,优选地所述热处理也可在孔的边缘区域进行。
可通过辐射、与热固体、热气体接触、机械振动或者上述至少两种的组合进行热处理。特别优选地,可通过辐照、优选地电磁辐射,特别优选地电磁感应或者通过热气体进行所述热处理。被选择的尤其最优的操作参数是本领域技术人员已知的。
在粘合促进剂层中可能的粘合促进剂是那些由于合适的官能团的官能化、适合于通过与其它特定层的表面形成离子键或共价键而牢固连接的所有的塑料。优选地,这些是由乙烯与丙烯酸的共聚反应获得的官能化的聚烯烃,所述丙烯酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸,巴豆酸、丙烯酸酯、丙烯酸酯衍生物或携带双键的羧酸酐、例如马来酸酐、或者至少上述的两种。在这些中,优选为聚乙烯-马来酸酐接枝聚合物(EMAH),乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA),其市场上销售的,例如,由杜邦公司提供的商品名为0609HSA或由埃克森美孚化学品公司提供的商品名为6000ExCo。
根据本发明,优选地,所述载体层、第一PE混合层、另一PE混合层或阻挡层,优选为这些中的至少两层,和特定的下一层之间的粘合力至少为0.5N/15mm,优选地至少为0.7N/15mm,更优选地至少为0.8N/15mm。根据本发明的一个实施例,优选地,所述第一PE混合层或另一PE混合层和载体层之间的粘合力至少为0.3N/15mm,更优选地为0.5N/15,最优选地为0.7N/15mm。更加优选的是,对于阻挡层与该阻挡层相邻的层之间的粘合力在直接相邻第一PE混合层和/或另一PE混合层的情况下至少为0.8N/15mm,更优选地为至少1.0N/15mm,最优选地为至少1.4N/15mm。在所述阻挡层通过粘合促进剂层间接连接平面复合材料的下一层的情况下,所述阻挡层与所述粘合促进剂层之间的附着力优选为至少1.8N/15mm,更优选为至少2.2N/15mm,最优选为至少2.8N/15mm。在所述平面复合材料的一个优选实施例中,单独各层之间的附着力在结构上是非常强大的,以至于在附着力测试中,所述载体层发生了撕裂,以及在硬纸板作为载体层的情况下所谓的硬纸板纤维发生了撕裂。
根据本发明的生产过程的实施例,为了进一步提升两个相邻层之间的附着力,优选地,对所述相邻层施以例如涂层过程中的表面处理。表面处理的合适的过程为对本领域技术人员已知的火焰处理、等离子处理、电晕处理或臭氧处理。然而,对于被处理层的表面有官能团形成的其他有效果的方法,也是可以想到的。在一个具体的实施例中,这些方法中的至少一个被用在金属层、特别是金属箔的层压中。
根据本发明所述复合材料的进一步优选实施例,本发明所述的平面复合材料至少含有第三PE层,尤其优选地为第三PE混合层,其中,所述第三PE混合层优选地位于层ii和层iii之间。在具体的一个实施例中,所述第三PE层连接所述载体层,优选为间接连接,例如通过一层粘合促进剂层间接连接。在另外一个实施例中,多于一层的另一层,尤其是所述另一PE混合层被提供在所述载体层和所述第三PE混合层之间。如果本发明所述复合材料没有第三PE混合层,那么,所述另一PE混合层连接所述阻挡层,优选为间接连接,例如通过一层粘合促进剂层间接连接。在另外一个实施例中,没有所述第三PE混合层的存在,也没有另一层,尤其没有粘合促进剂层,被提供在所述另一PE混合层和所述阻挡层之间。优选地,粘合促进剂层在所述阻挡层和PE层的连接两侧之间的任意情况下被引入使用,尤其是所述第一PE混合层和所述另一PE混合层。
所述第三PE层,尤其是第三PE混合层,优选地,每单位面积的重量范围为5-50g/m2,更优选为8-40g/m2,最优选为10-30g/m2。已在上面描述的用于第一PE混合层或另一PE混合层的塑料,尤其优选为,被依次采用。
根据一个进一步优选的实施变形例,所述复合材料的一层或多层或全部PE混合层也可以包含无机固体作为填料,除聚乙烯外。对于本领域技术人员认为适合的所有固体都可以作为所述无机固体,优选为颗粒固体,更优选为金属盐或二价至四价金属的氧化物。这里可能被提到的实例为钙、钡或镁的硫酸盐或碳酸盐或是二氧化钛,优选为碳酸钙。所述无机固体的平均颗粒尺寸(d50%)由筛分分析确定,优选范围为0.1-10μm,更优选为0.5-5μm,更优选为1-3μm。
对于实现本发明中至少一个目的的进一步贡献是由一种上面所述的平面复合材料的生产方法创造的。本领域技术人员已知和对于本发明所述复合材料的生产显得合适的所有方法都是可能的。所述平面复合材料的各个方面和特征也可以被应用到该方法中,反之,亦然。
本发明提供了一种平面复合材料的生产方法,其中,所述平面复合材料包括载体层和阻挡层,包括以下步骤:
S1:提供第一LDPEa和另一LDPEt:其中,所述第一LDPEa具有大于-0.4的阻尼因子差异,所述另一LDPEt具有小于-0.4的阻尼因子差异;
S2:将所述第一LDPEa和另一LDPEt混合得到一种PE混合物:其中,所述PE混合物包括重量百分比范围是10-50wt.%的所述第一LDPEa,每种情况下基于所述混合物;和重量百分比至少为50wt.%的另一LDPEt,每种情况下基于所述混合物;
S3:将所述PE混合物应用到复合材料前躯体,其中,所述复合材料前驱体包括载体层。
在本发明所述方法的步骤S1中,根据上面对于所述平面复合材料已经描述的那样,第一LDPEa和另一LDPEt被提供。在此背景下,所述LDPEa具有大于-0.4的阻尼因子差异,而所述LDPEt具有小于-0.4的阻尼因子差异。所述第一LDPEa和另一LDPEt的所有的进一步特征可以从所述平面复合材料陈述的性能中看到。
在第二步S2中,将所述第一LDPEa和另一LDPEt混合得到一种混合物被实施,其中,所述PE混合物包括重量百分比范围为10-50wt.%的所述第一LDPEa,优选为10-40wt.%,每种情况下基于所述混合物,还包括重量百分比至少为50wt.%的另一LDPEt,优选为50-90wt.%,更优选为60-80wt.%,基于所述混合物。在第三步S3中,由第二步得到的所述PE混合物被应用于一种复合材料前驱体,其中,所述复合材料前驱体包括载体层。
所述复合材料前驱体优选地包括已经有一个或多个孔洞的载体层。至少一层印刷层被进一步可选择地应用于所述载体层。但是,优选地所述复合材料前驱体是一种非印刷载体层。
这种至少一层PE混合层的应用优选地通过熔融涂层被实施,更优选地通过挤压涂布。但是,对于一些层,例如其它塑料层、阻挡层和/或粘合促进剂层,被依次或同时通过共挤出应用于步骤S3中,也是可以想到的。
在步骤S3中,至少一层另一PE混合层同时或随后被应用于所述复合材料前驱体的另外一侧。这种至少一层的另一PE混合层的应用优选地通过熔融涂层被实施,更优选地通过挤压涂布。但是,对于一些层,例如塑料层、阻挡层和/或粘合促进剂层,被依次或同时通过共挤出应用于步骤S3中,也是可以想到的。
在一个优选实施例中,各个层的应用过程中,至少一层膜或多层复合膜以成卷的形式被提供,并通过其它层层压到所述复合材料上,优选为通过塑料层、更优选为PE层、尤其优选为PE混合层或粘合促进剂层。对于金属层的引入也是这种情况,尤其是金属箔的引入。
如果所述平面复合材料有一个或多个孔洞以便容易打开,这些空洞可以在步骤S1之前或之后、步骤S2之后、或步骤S3之后被引入到所述复合材料前驱体中或所述平面复合材料中。
在一个所述生产方法的优选实施例中,已经有孔洞的非印刷载体层作为所述复合材料前驱体在步骤S3中被提供。在步骤S3中,所述PE混合物第一次被应用于所述复合材料前驱体。在步骤S3的进一步操作中,可选的所述另一PE混合层、所述阻挡层和可选的第三PE层,优选为第三PE混合层,然后被应用。在每种情况下,一层或多层粘合促进剂层也可以被同时应用其中。但是,在另外一个实施例中,所述第一PE混合层、所述阻挡层和可选的所述另一PE混合层在步骤S3被应用,也是可以想到的。在每一种情况中的其它层中,例如粘合促进剂层,也可以在这里被同时应用。挤压可以通过一系列连续的各自挤出机被实施在各个层中,或通过共挤出被实施在多层中,上述被提到的各个层的顺序总是被保留。挤压和层压涂层的组合也可以用于本发明的所述方法中。
关于所述平面复合材料,也关于所述复合材料前驱体,优选地,在生产所述容器过程中,两者中的至少一个具有至少一条或两条和更多条的沿着形成边缘的刻痕。这有利于折叠及可以沿着所述刻痕提供的直线折叠的折痕的形成,以实现这种尽可能均匀和准确定位的方式的折叠。所述刻痕可以在步骤S1之前、步骤S2之后或步骤S3之后被引入,优选地,在步骤S3之后实施刻痕,也就是说在所述载体层的两侧进行涂布之后。
通常,所述平面复合材料通过所述平面复合材料的各个层的共挤出作为卷状产品被生产出来。所述刻痕被设置在这些卷状产品上。但是,也有可能将所述刻痕设在涂布前的载体层上。
所述PE混合物的两种组分,LDPEa和LDPEt可以一起或分开预热,然后熔融。优选地,所述第一LDPEa和另一LDPEt各自以颗粒或粉末的形式存在。所述预热优选地在30-100℃的温度范围内实施,更优选为40-90℃。然后,所述第一LDPEa和另一LDPEt或者分开熔融,这时需要130-150℃的温度范围,或者在熔融之前混合。
在本发明所述方法的另外一个实施例中,所述PE混合物的组分首先在10-60℃的温度范围内被混合,然后以这种方式得到的混合物被熔融,这优选地在挤出机中实施。
在步骤S2的混合过程中,优选地在熔融过程中混合。更优选地,所述第一LDPEa和另一LDPEt各自以颗粒或粉末的形式存在,首先各自被带到130-150℃温度下,优选为130-140℃下;然后,这两种熔融物在挤出机中汇聚混合。在挤出过程时,热塑性塑料通常被加热到210-330℃,并对所述挤出机模具出口的正下方的熔融聚合物膜进行测定。挤压可以通过本领域技术人员已知的和商业上可获得的挤压工具进行实施,例如:挤出机、螺杆挤出机、给油导管等。
在挤出机的末端,优选为有一个开口,通过它所述PE混合物被加压。所述开口可以具有允许所述PE共混物被挤压成所述复合材料前驱体的任何形式。所以,所述开口可以是,例如:角形、椭圆形或圆形。开口优选为具有料斗的槽的形式。在所述方法的一个优选实施例中,本操作是通过一个槽被实施。所述槽的长度优选范围为0.1-100m,更优选为0.5-50m,尤其优选为1-10m。所述槽的宽度进一步优选为0.1-20mm,更优选为0.3-10mm,尤其优选为0.5-5mm。
步骤S3中PE混合物的应用过程中,优选地,所述槽和复合材料前驱体是彼此相对运动的。优选地,所述复合材料前驱体相对于所述槽运动。
根据本发明所述平面复合材料的生产方法的一个进一步优选实施例中,尤其载体层,正如上面所述,包括一个孔或几个孔。进一步优选地,所述PE混合物的至少一层在应用过程中被拉伸,这种拉伸优选通过熔融拉伸,更加优选为通过单轴熔融拉伸。对于这一点,所述层在熔融状态下通过熔融挤出机施加到复合材料前驱体上,所述被施加的层,此时仍然是熔融状态,然后优选地在单轴方向上被拉伸,以在这个方向上实现聚合材料的取向。所述被施加的层,为了热固定的目的,然后被允许冷却。
在这一方面上,特别优选地,所述拉伸通过至少以下应用步骤被实施:
B1:提供至少第一PE混合物作为至少一种熔化膜以Vexit的出口速度通过至少一个挤出机模具槽;
B2:将至少一种熔化膜应用到相对于至少一个挤出机模具槽以Vadv的移动速度运动的所述复合材料前驱体上;
其中,Vexit<Vadv。特别优选为,Vadv大于Vexit的数字范围为5-200,更优选为7至150,进一步优选为10-50,,最优选为15-35。在这种情况下,Vadv至少为100m/min,特别优选为至少200m/min,更优选为至少350m/min,但通常要低于1300m/min。
所述熔化层通过上述拉伸方法已经被施加到所述复合材料前驱体后,所述熔化层被允许冷却,以用于热固定,所述冷却优选为通过接触温度范围为5-50℃的表面的猝灭被实施,特别优选的范围为10-30℃。
如上述所述,热固定后,如果所述平面复合材料至少在至少一个孔洞的区域被热处理,以使聚合物的取向至少部分消除,那么就可以证明是有利的。
根据一个进一步优选的实施例,至少一个,优选地至少两个或甚至所有的PE混合物通过穿过槽模挤出或共挤出至少一种聚合物P1以获得形成的区域、通常也是作为熔化膜/片而被生产出来。至少一个内缩量部位可以形成在两翼(参见图7a)。
根据一个进一步优选的实施例,已经出现的区域被冷却到低于该区域或其两翼提供的聚合物的最低熔融温度的温度,然后至少该区域的两翼从该区域分离出来。冷却可以以本领域技术人员熟悉的和看起来合适的任意方式进行。上面已经描述的热固定在这里也是优选的。然后至少两翼被从区域F处分离。所述分离可以以本领域技术人员熟悉和看似适合的任意方式进行。优选地,分离通过刀、激光束或水射流、或其中两种或更多种的组合被实施,其中刀的使用,尤其剪切刀,是特别优选的。
实现本发明至少一个目的的进一步贡献是由通过上述方法得到的平面复合材料实现的。
实现本发明的至少一个目的的进一步贡献是由围绕内腔并包括至少上述的平面复合材料的容器实现的。描述在与根据本发明所述的平面复合材料相关联的实施例,尤其优选的实施例,对本发明所述的容器也是优选的。
实现本发明至少一个目的的进一步贡献是由围绕内腔并包括至少上述的平面复合材料的容器的生产方法实现的。描述在与根据本发明所述的平面复合材料相关联的实施例,尤其优选的实施例,对所述容器的生产方法也是优选的。
实现本发明至少一个目的的进一步贡献是由围绕内腔的容器的生产方法实现的,包括以下步骤:
a.提供一种本发明所述平面复合材料;
b.折叠所述平面复合材料,以形成具有至少两个彼此相邻折面的折痕,其中,所述第一PE混合层朝向容器外侧;
c.每种情况下接合至少两个折面的至少部分区域以形成一个容器区域;
d.闭合被折叠的平面复合材料,成为一个闭合工具。
关于本发明所述方法,对于步骤b中的折叠,优选为在10-50℃下进行,更优选为15-45℃,最优选为20-40℃。这可以通过具有上述温度范围的平面复合材料来实现。进一步优选地,对于折叠工具,优选为连同平面复合材料,以具有上述温度范围。对于这一点,所述折叠工具没有加热。相反,折叠工具或平面复合材料或两者都可以被冷却。进一步优选地,在至多为50℃的温度下进行的折叠为“冷折叠”,对于步骤c中的接合,在高于50℃,优选为高于80℃,更优选为高于120℃进行,为“热密封”。上述条件和尤其温度优选地也应用于折痕周围,例如,所述折叠工具的壳体。根据本发明所述方法的一个进一步实施例,优选地,所述冷折叠或与热密封结合的冷折叠被应用时,在折叠过程中形成的角度μ小于100°,优选为小于90°,特别是优选为小于70°,最优选为小于50°。角度μ是由两个相邻的折面形成,并且被示于图4a和4b以及图5a和5b中。
步骤c中的接合步骤,优选地,通过照射、与热固体接触、机械振动或热气体,或其中的至少两种的组合进行。
其中,所述容器填充食物的步骤,优选地,在步骤b之前或步骤c之后。
其中,所述平面复合材料的方法中,进一步优选地,有至少一条刻痕,所述折叠沿所述刻痕进行。
被用于其它塑料层的塑料,如第三PE层,包含单一的热塑性塑料或两种或更多种的热塑性塑料。因此,对于上述热塑性塑料和热塑性塑料层的表述,在这里也相应地适用。通常,塑料组合物可以以本领域技术人员认为适合于挤出的任意方式被提供给挤出机。优选地,该塑料组合物作为粉末或颗粒被应用,优选为颗粒。
如果设有刻痕的卷状产品没有直接应用在步骤a中,那么用于单个容器的容器坯料可以从卷状产品被获得并在步骤a中作为平面复合材料被提供。
根据本发明所述方法中的步骤a,通过上述平面复合材料的生产方法获得的平面复合材料首先被提供,然后,从中对其进行步骤b的折叠操作,形成容器前驱体。
根据本发明所述方法的一个进一步优选实施例,至少PE混合层,进一步优选为至少第一PE混合层,或也可以是所有PE混合层具有的熔融温度低于所述阻挡层的熔融温度。当所述阻挡层是由聚合物形成时,尤其适用。
至少一种、优选为至少两种PE混合层的熔融温度与所述阻挡层的熔融温度在这里,优选地,相差至少1K,特别优选为至少10K,更优选为至少50K,最优选为至少100K。温度差异最好应选择的足够高,以使得在折叠过程中,所述阻挡层没有发生熔融,特别是塑料的阻挡层没有发生熔融。
根据本发明,在这种情况下“折叠”应被理解为意指一种操作,其中,优选为,形成一个角度的细长折痕通过折叠工具的折叠边缘在所述被折叠的平面复合材料上生成。对于这一点,平面复合材料的两个相邻的表面通常被弯曲地往往更加朝向彼此。通过折叠,形成至少两个相邻的折面,然后至少部分区域被接合以形成一个容器区域。根据本发明,该接合可以通过在本领域技术人员看来似乎是适合的并作为气封和液封的可能的连接的任何措施来实现。该接合可通过密封或胶粘或这两种措施的结合来实现。在密封的情况下,由液体在其中凝固创建接合。在胶粘的情况下,创建接合的化学键在被接合的两个物体的边界或表面之间形成。在密封或胶合的情况下,对于被密封或被胶粘以彼此压在一起的表面通常是有利的。
密封温度优选为使得涉及密封的(多个)热塑性塑料,优选为PE混合层的聚合物,以熔融态存在。因此,密封温度要高于特定塑料的熔融温度至少1K,优选为至少5K,更优选为至少10K。另外,选择的密封温度不宜太高,这样使得塑料(多个)受热不会过于严重,以致于失去其设想的材料性能。
根据本发明所述方法的一个进一步优选的实施例,可以设想,所述容器是在步骤b之前或步骤c之后被填充食品。本领域技术人员已知的所有可供人类和动物食用的食物都可能作为上述食品。优选的食品为在5℃以上的液体,例如乳制品、汤、酱汁和非碳酸饮料。填充可以以各种方式进行。一方面,食品和容器可以单独灭菌,在填充之前,最大程度地通过适当措施,例如用H2O2、UV辐射或其他合适的高能辐射、等离子体处理或其中的至少两个的组合以及食品的加热对所述容器进行处理,然后对容器进行填充。这种类型的填充通常被称为“无菌灌装”,根据本发明是优选的。而且,除了或可以代替无菌灌装的,是一种普遍的步骤,即加热被填充有食品的容器,以减少细菌数量。优选地通过巴氏杀菌或高压灭菌进行。更少菌的食品和容器也可以被采用在此步骤中。
在本发明所述方法的实施例中,其中容器是在步骤b之前填充食品。优选地,具有固定纵向接缝的管状结构首先由平面复合材料通过密封或胶合重叠边界形成。所述管状结构被横向压缩,通过折叠和密封或胶合的方式,固定、分离并形成一个开放的容器。这时的食品已经可以在步骤b的基体在固定之前和分离及折叠之前被填充到容器中。
在本发明所述方法的实施例中,其中,容器在步骤c之后填充食品,优选地,使用通过成型平面复合材料获得的,并从其一侧打开的容器。平面复合材料的成型和通过步骤b和c实施的方式打开的容器的获得,可以通过本领域技术人员看来似乎是适合的任何操作来实现。尤其是,成型可以通过一种操作,即经过在开孔中考虑容器形状的片状容器坯料被折叠形成一个打开的容器前驱体,来进行。这通常由一种过程实现,其中,折叠容器坯料后,它的纵向接缝被密封或胶合形成一个侧面,而且所述容器前驱体的一个侧面通过折叠和进一步固定,尤其是密封或胶合而被关闭。
根据本发明所述方法的一个进一步实施例,优选地,折叠表面形成的角度μ小于90°,优选为小于45°,更优选为小于20°。折叠表面常常被折叠至这样一个范围内,在折叠的末端一个挨一个地放在上面。如果放在彼此上吗的折叠表面随后彼此连接,以便形成该容器底座与容器顶部,这通常被设置为三角墙状或也可以是扁平状,是尤其有利的。关于三角墙状构造,可通过WO90/09926A2的示例进行参考。
此外,在本发明所述方法的一个实施例中,至少一层PE混合层,优选地至少第一PE混合层或者也可以是所有的PE混合层,在步骤c之前被加热到高于具体PE混合层熔融温度的温度。优选地,在步骤c之前,特别优选为直接在步骤c之前,进行加热至温度高于这些层的熔融温度的至少1K,优选为至少5K,更优选为至少10K。温度应尽可能高于所述具体塑料的熔融温度至通过冷却,由于折叠、移动和加压,塑料不会冷却至再次变成固体的程度。
优选地,加热到这些温度是通过辐照,机械振动,与热固体或热气体接触,优选为热空气,或这些措施的组合来实现的。在辐照的情况下,在本领域技术人员看来对于软化塑料是合适的任何类型的辐射,都是可能的。优选类型的辐射是红外射线、紫外线、微波或电磁辐射,特别是电磁感应。首选类型的振动是超声波。
本发明还提供了一种通过上述方法获得的容器。
本发明所述的容器可以有大量不同的形式,但一个基本的方形结构是优选的。进一步地,所述容器可以由平面复合材料形成其整个表面,或者可以具有两部分或多部分的结构。在多部分结构的情况下,可以想到的是,除了所述平面复合材料,其他材料也可以使用,例如塑料材料,尤其被使用在容器的顶部或底部区域。但是,优选地,这里的容器由所述平面复合材料构造的表面范围至少为50%,更优选为至少70%,最优选为至少90%。此外,该容器可具有一个排空其内容的装置。这可以,例如,由塑料材料形成,并被连接到容器的外部。还可以想到,该装置通过“直接注射成型”被集成到容器内。
根据一个优选实施例,本发明所述容器具有至少一个,优选为4至22或也可以更多的边缘,特别优选为7至12个边缘。在本发明的上下文中,边缘被理解为意指折叠一个表面上形成的区域。通过举例的方式提及的边缘是在每一种情况下容器的两侧壁面的细长接触区域。在该容器中,所述容器壁优选表示被所述边缘框架的容器的表面。
根据上述实施例中,本发明还提供了一种本发明所述的平面复合材料的使用,或一种由其生产的容器的使用或者包含这种复合材料用于食物,尤其是灭菌食物的储存。
测试方法:
I.概述
除非另有说明,本文中所提到的参数是由ISO规格来测量,测量规格如下:
-MFR值:ISO1133(除非另有说明,在190℃,2.16千克);
-密度:ISO1183-1;
-借助DSC法得到的熔融温度:ISO11357-1,-5;如果样品是基于几种塑料的混合物,且熔融温度的测量是通过上述方法给出几个峰值温度Tp的,那么最高的峰值温度Tp,m被定义为熔融温度,该Tp,m归属于所述塑料混合物的一种塑料。该设备是根据制造商的说明并借助以下测量,进行校准:
-铟的起始温度,
-铟的熔融热,
-锌起始温度;
-通过凝胶渗透色谱法、利用光散射测量分子量分布,:ISO16014-3/-5;
-PA的粘度:ISO307在95%的硫酸中;
-氧渗透速率:ISO14663-2附录C在20℃和65%相对大气湿度下;
-硬纸板的含水量:ISO287:2009;
-斯科特键值:TAPPI T403um;
-为测定相邻两层的粘合力,将它们固定在一个90度的剥离试验装置的可旋转的辊子上,例如,从英斯特朗(Instron)的“德国旋转轮的夹具(German rotating wheelfixture)”,其在测量期间以40毫米/分钟的速度旋转。样品预先被切成尺寸为15毫米宽的长条。在样品的一侧,各层彼此分离,并且分离的端部被夹持在导向垂直向上的张紧装置中。用于测定拉伸力的测量装置与该张紧装置连接。在旋转的辊上,测量各层彼此分离所需的力。该力对应于各层彼此之间的粘合力,并规定为N/15mm。各个层的分离可以通过机械地,或有针对性的预处理,例如在60℃的30%的热乙酸中软化样品3分钟来进行;
-移液器试验:在这方面,至少10滴的每滴为5μl的蒸馏水被施加到被测试的表面,并且确定液滴的大小;
II.用线性粘弹性测量方法测定阻尼因子差异
阻尼因子差异的测定的说明如下,其中,有关设备、样品制备、步骤和评价的信息被提供:
-测试设备:
剪切流变学调查是在一台Physica MCR501旋转流变仪(Anton Paar,Graz)上进行的。测量由一个板-板几何结构(盘直径25mm,间隙0.8毫米;类型PP25/P2(19111))完成。
-测试样品的制备:
在双螺杆挤出机(Thermo Scientific Haake Rheomex OS PTW 16/25OSdiameter D:16mm;L/D:25)中在每种情况下将1kg预先充分混合的材料挤出。以下温度分布被用在这里:T1=160-170℃;T2-6=170-180℃。螺杆旋转速度设定为每分钟120转。在挤出机中混合后,将熔融股线放到传送带上,并通过造粒单元粉碎。然后,借助于一台加热活塞式注塑装置(Thermo Scientific的哈克MINIJETⅡ),以圆盘形式的测试样品从所有材料中被注射制模。对于这一点,活塞被加热到170℃,空腔被加热到50℃。所述材料在150bar压力下被注入到空腔内,10秒后,在200bar压力下进行10秒钟的后加压。制备的测试样品具有1.2毫米高和2.5厘米宽的尺寸。
-步骤:
复数粘度和模量(储存和损耗模量)根据频率测试中的角频率被测定。测量开始之前,测试试样在条件为170℃的流变仪中保持4分钟。频率测试是在125-0.06rad/s(20-0.01Hz)之间并有γ=5%的变形幅度。在此范围内,在170℃下的线性粘弹性范围内记录11个测量点。对每个样品进行三次测量。
-计算阻尼因子差异:
储能模量G'和损耗模量G":
阻尼因子差异(0.01和0.1Hz之间):
III.塑料体的断裂伸长率的测定:EN ISO 527-Part 1到3
对上述EN ISO的补充:
-测试设备:
TIRAtest TT27025(TIRA GmbH;D-96528 Schalkau)
测试规格:拉伸试验塑料EN ISO527
-测试样品:
用于断裂伸长率测定的测试样品的形式为一个15毫米宽,并且不短于90毫米的长条。
-测试样品的制备:
该层压体在硬纸板层中被分离。已被分离的层压体的内层铺设在30%的乙酸浴中并在60℃下保持15分钟。该层压体被完全覆盖。然后所述聚乙烯内层膜和聚乙烯层压膜,在流水下被脱离。两者都被彻底干燥。外膜铺设于乙酸乙酯中1分钟。随后进行脱离。上述测试样品被切割或被标记,以使其边缘光滑并无切口,最好是在低放大倍数下检查没有切口的存在。在所需的每个测试方向上,至少有5个测试样品被测试。
-测试参数:
初始长度:L=40mm(在夹具之间确定)
宽度:b=15mm
测试速度:V0=20mm/min(直至达到预负荷F0)
V1=100mm/min(测量)
预负荷:F0=0.1N
断裂伸长率:在应力下降值小于或等于强度值的10%发生前的最后被记录的伸长率数值。
-产量因子(%)的计算:
MD:机器方向(machine direction);CD:横向(cross direction)。
IV.最大拉伸比
在所述涂膜撕裂前,熔体在模具开口和基材之间滑移的最大加速度;由模唇之间的距离(这里为0.6毫米)与涂膜厚度的比值来计算。数值越高,塑料以稳定的方式被包覆的速度越快。
其中,a=模具间隙[mm];b=基材上的涂膜厚度[mm]。
V.内缩量
模具开口和所述涂膜的每一侧上的基材之间的涂膜宽度的收缩量;由模具的宽度和在基材上的涂膜的宽度的差值来计算。数值越低,宽的硬纸板卷被涂覆就越容易,并且生产单元被利用得越有效。为测定内缩量,测量基材上的涂膜的宽度,并由下列公式进行计算:
其中,a=模具宽度[mm];b=基材上的涂膜宽度[mm]。
实施例
所述平面复合材料借助上述根据步骤S1.-S3.描述的涂布过程制得。根据步骤S1.,LDPEa颗粒(具有-0.326阻尼因子差异,购买自SABIC Europe BV)和LDPEt颗粒(具有-0.457阻尼因子差异,购买自LyondellBasell Deutschland GmbH)在每种情况下提供50wt%。根据步骤S2.,所述颗粒在滚筒搅拌机于室温下混合,并送入螺杆挤出机。对于根据实施例1的所述的平面复合材料,先铺设载体层,所述载体层可选地具有用于密闭或用于插入吸管的孔,由所述步骤S2.得到的PE混合层根据步骤S3的描述放在所述载体层上。这是在可商业上获得的涂层单元中进行,其上也产生于下表1中列出的其它层。
表1:本发明所述容器的组成
(1)铝,EN AW 8079,厚度=6μm购买自Hydro Aluminium Deutschland GmbH公司;
(2)硬纸板:Stora Enso Natura T Duplex Doppelstrich,斯科特键值200J/m2,残留水分含量7.5%;
(3)LDPEa/LDPEt混合物–由上述描述制备
(4)19N购买自Ineos
(5)PT 1451G1购买自Dow Chemicals
(6)Escor 6000HSC Exxonmobil
(7)Novex M21N430购买自Ineos
表2中描述的包括LDPEs的PE混合物同样应用于上述描述的平面复合材料,LDPEa与LDPEt混合。所述混合比例由表3,4和5得知。
下面的LDPEs均用于PE混合物:
表2:使用的PE混合物
拉伸比测试的结果见表3。
表3:不同PE混合物的拉伸比
具有Δ阻尼因子大于-0.4的PE和具有Δ阻尼因子小于-0.4的PE的组合物,在生产平面复合材料中带来了优势,由图8可以看出。
图8描述了在50wt%或更多的LDPEt的混合物中,获得显著更高的DDR。这允许有更高的涂布速度。
内缩量测试结果见表4。
表4:不同PE混合物的内缩量
惊奇的发现,LDPEa和LDPEt的共混物显示出比两种单独的LDPEs(尤其是LDPEt的范围在50%-90%之间,更尤其是在60%-80%之间)显著更低的内缩量值。所述DDR和内缩量之间的相互作用见表5。含量在50-80wt%的LDPEt,可获得更好的加工性能的PE混合物。
表5:在挤出过程中拉伸比和内缩量的影响
LDPEt的含量 0wt% 50wt.% 80wt.% 100wt.%
拉伸比 o ++ ++ +++
内缩量 ++ + + -
加工性能 o + + o
具有阻尼因子差异大于-0.4的LDPEa和具有阻尼因子差异小于-0.4的LDPEt的组合物用于包装容器带来额外的优势,除了改善的加工性能之外。这些可由表6看出,其中不同PE混合物的断裂伸长率由上述测试方法测定。
表6:具有不同含量PE1和PE2的PE混合物的伸长性能
在含有50-80wt.%LDPEt的PE混合物中,发现了一个显著改善的产量因子。因此,包括这样的PE混合物的平面复合材料可在显著更好和更低的温度下折叠。进一步的,采用这种方法生产的包装容器表现出改善的密封性。这特别适用于被折叠成一个角度μ的容器区域,更详细的描述参考折叠100°的图4a,4b和5a,5b。
进一步的实施例包括生产其它平面复合材料和其它容器。其它平面复合材料根据如上述详细描述的实施例中的步骤S1到S3进行生产。表9中给出了用于生产其它平面复合材料的其它混合物i)和ii)。表10给出了这些其它混合物的存储和损耗模量以及阻尼因子差异。所述另一混合物使用了表7中给出的另一LDPEa和表8中给出的另一LDPEt。表7提供了所述另一LDPEa的存储和损耗模量以及阻尼因子差异。表8提供了所述另一LDPEt的存储和损耗模量以及阻尼因子差异。根据表9的所述另一混合物被用于生产根据表1的其它容器。其中,(3)是根据表9的另一混合物。
表7:另一LDPEa的阻尼性能
表9:根据本发明的另一混合物的成分
关于DDR和内缩量之间相互关系的结果见表11中进一步的实施例。在基于另一混合物的含量为70wt.%的另一LDPEt中,具有特别良好的加工性能的另一混合物被获得。
表11:在挤出过程中拉伸比和内缩量的影响
附图说明
本发明现在借助附图以举例的方式更详细描述本发明但不限制它,附图说明如下:
图1:根据本发明所述方法生产的容器的示意图;
图2:根据本发明所述方法的过程流程示意图;
图3:根据本发明所述方法生产的容器的区域示意图;
图4a:根据本发明所述方法的折叠的示意图;
图4b:根据本发明所述方法的折痕示意图;
图5a:沿A-A折叠的展开状态示意图;
图5b:沿A-A折叠的折叠状态示意图;
图6:被用于本发明所述方法的平面复合材料的示意图;
图7a:挤出方法(顶部);
图7b:挤出方法(侧面);
图8:LDPEa和LDPEt共混物的拉伸比性能的示意图;
图9:LDPEa和LDPEt共混物的内缩量性能的示意图。
附图符号说明
1 内腔 24 凹陷
2 容器 25 凸起
3 平面复合材料 26 长边
4 载体层 27 内表面
5 阻挡层 35 另一PE混合层
6 EAA层 36 开口/穿孔
7 第三PE混合层 37 挤出机模
8 折叠体 38 挤出机模槽
9 折叠面 39 涂膜(熔融)
10 另一折叠面 40 涂膜(热固定)
11 部分区域 41 冷辊,压辊
12 基座 42 聚合物P1
13 第一PE混合层 43 內缩区域
14 刻痕 44 切割工具
15 大面积部分 45 复合材料前驱体
16 小面积部分 46 mPE混合层
17 边缘
18 折叠工具
19 粘合促进剂层/Ineos层
20 提供步骤S1.
21 混合步骤S2.
22 应用步骤S3.
23 容器区域
具体实施方式
图1显示出包围内腔1和平面复合材料3的容器2。容器2被显示具有位于朝上的容器上侧面的基座12。所述容器2由所述平面复合材料3制成,所述平面复合材料3包括至少所述载体层4。所述容器2可以进一步包括以开口或穿孔36形式的孔洞。
图2显示出根据本发明所述方法的生产步骤和所述装置的流程示意图。在第一步S1.中,提供步骤20,提供了一种具有阻尼因子差异大于-0.4的第一LDPEa和一种具有阻尼因子差异小于-0.4的另一LDPEt。在这种情况下,它们在每种情况下是以两种LDPEs的干燥颗粒的形式被提供。LDPEa和LDPEt在混合步骤21中以1:1的比例在滚筒式混合机中混合,所述步骤21间接或直接地跟在步骤20后面。在应用步骤21中,所述PE混合物形式的热塑性塑料然后作为第一PE混合层13或另一PE混合层35被施加到复合材料前驱体45。在这个实施例中,该复合材料前驱体至少包括载体层4。这个应用步骤22的后面连续地或同时地接着其它步骤。例如,这可以是,另一PE混合层的应用和阻挡层5的应用,例如以铝层的形式。这可以反过来接着容器的生产,在生产过程中折叠和接合被实施。填充食品也可以在该处被实施。
图3显示出根据本发明所述方法过程中形成的容器2,为了有更好的视野,同时显示了在顶部设想的基座12的容器区域23。设想基座12的容器区域23具有多个刻痕14。
图4a显示出穿过平面复合材料3上通过凹陷24和凸起25形成的刻痕14的横截面。在凹陷24的上方提供折叠工具18的边缘17,以实现上述凹陷24,这样沿着刻痕14在边缘17周围进行折叠,优选地在温度范围为10-50℃进行,以获得显示为图4b中的横截面的折叠体8。这个折叠体8具有两个折叠面9和10,围成一个角度μ并作为大面积部分15和小面积部分16呈现。至少一层以PE混合层6、7或13形式的热塑性塑料在小面积的部分16的部分区域11被熔化。通过一起按压折叠面9和10,将折叠角度从μ减小到0,所述两个折叠面9和10通过密封相互结合。
图5a显示出在折叠前,从平面复合材料3的刻痕4沿着图3所示的折线A-A进行折叠的截面。通过刻出设置在正面中心上的刻痕14的折叠工具18的边缘17,刻痕14沿着两个箭头的方向移动,因此形成具有图5b所示角度μ的折叠体8,优选地在温度范围为10-50℃进行折叠。该截面在这里显示出穿过被设想为容器2的基座12的容器区域被折叠的最外部分具有朝向内腔1的部分区域11,热塑性塑料6、7或13的至少一层在这里被熔化。通过一起按压长边26,减少6个角度μ至0°,朝向内腔1的长边26的两个内表面27通过密封互相结合,以此创建基座12。
图6显示出平面复合材料3、处于容器2的外部的上侧面和处于内部的下侧面。从外部向内所得到的结构如下所示:第一PE混合层13(LDPEa颗粒(具有-0.326的阻尼因子差异,购买自SABIC Europe BV)和LDPEt颗粒(具有-0.457的阻尼因子差异,购买自LyondellBasell Deutschland GmbH)),该层13具有单位面积重量范围为8-60g/m2,接着是表1所示的硬纸板载体层4,该层4具有单位面积重量范围为120-400g/m2,接着是另一PE混和层35,该层35的构建方式与PE混和层13完全相同,该层35通常具有单位面积重量范围为5-50g/m2,接着是表1所示的粘合促进剂层,该层具有单位面积重量范围为2-30g/m2,接着是阻挡层5,例如具有厚度为6μm的铝箔,如表1所示,接着是可选的粘合促进剂层,如表1,6所示,接着是可选的第三PE层7,该层7具有单位重量范围为2-60g/m2。最后,一另一PE层也可以存在,该层包括mPE共混物30/70(cf.,表1)。在此显示的平面复合材料3可以优选地通过如图2所示的方法和层35和19同时挤出、被称为共挤出而被生产出来,。一些或全部的其它层5、6、7或46也可以连续地被挤出或同时被应用在共挤出的过程中。在本附图的进一步实施例中,层7被作为像PE混合层13和35的PE混和层。
图7显示出根据本发明优选的从7a的前面和从7b侧边涂覆的涂覆过程,。在熔融状态的涂膜39从挤出机模37的挤出机模槽38出来,经冷却涂覆在载体层4和压辊41上。所述涂膜形成区域F,所述区域F包括聚合物P1 42,后面紧跟內缩区域43,所述內缩区域形成区域F的边缘区域。所述区域F的內缩区域43可以使用切割工具44与区域F分离开来,优选为剪切刀片。熔融的涂膜39以挤出速度Vexit从挤出机37出来,并且通过冷却、压辊并因此单轴拉伸被加速到速度Vadv
图8显示出LDPEa和LDPEt的不同混合物的拉伸比行为的图表。如上述描述,两种不同的LDPEt,以5种不同的混合比例与LDPEa混合,在这里被使用。因此,混合比绘制在x轴上以及拉伸比绘制在y轴上。正方形代表第一LDPEt的值,其具有-0.447的阻尼因子差异。钻石方块代表第二LDPEt的值。在这两种情况下,具有-0.326的阻尼因子差异的LDPEa被用于PE混合物的研究。这些数值也可以由实施例从表1中得出。
图9显示出LDPEa和LDPEt的不同混合物的不同内缩量性能。用于此处的混合物与用于图8实验中的混合物一样。从这里也可以清晰地看出第一LDPEt(PE1)的值和第二LDPEt(PE2)没有在一条直线上,所述LDPEt的重量份数在0-100%之间,每种情况下混合物中占40-80%。

Claims (21)

1.一种平面复合材料(3)包括下列层序:
i.载体层(4);
ii.阻挡层(5);
其中,所述层序包括一种第一PE混合层(13);
其中,所述第一PE混合层(13)包含重量百分比范围为10-50%的第一LDPEa,在每种情况下基于所述混合物;和重量百分比范围至少为50%的另一LDPEt,在每种情况下基于所述混合物;并且,
其中,所述第一PE混合层(13)在0.1Hz和0.01Hz测得的阻尼因子之间具有范围从-0.3到-0.6的阻尼因子差异;所述阻尼因子差异的计算方法如下:
阻尼因子
其中,G'为储能模量,G"为损耗模量G"。
2.根据权利要求1所述的平面复合材料(3),其中,所述层序包括另一PE混合层(35);其中,所述另一PE混合层(35)包含重量百分比范围为10-50%的第一LDPEa,在每种情况下基于所述混合物;和重量百分比范围至少为50%的另一LDPEt,在每种情况下基于所述混合物;并且,
其中,所述另一PE混合层(35)在0.1Hz和0.01Hz测得的阻尼因子之间具有范围从-0.3到-0.6的阻尼因子差异。
3.根据权利要求1或2所述的平面复合材料(3),其中,所述另一LDPEt在管式反应器中进行反应制得。
4.根据权利要求1所述的平面复合材料(3),其中,额外的PE混合层设置在所述载体层(4)和所述阻挡层(5)之间;
其中,所述额外的PE混合层包含重量百分比范围为10-50%的第一LDPEa,在每种情况下基于所述混合物;和重量百分比范围至少为50%的LDPEt,在每种情况下基于所述混合物。
5.根据权利要求1所述的平面复合材料(3),其中,所述第一LDPEa具有大于-0.4的阻尼因子差异;以及,其中所述另一LDPEt在0.1Hz和0.01Hz测得的阻尼因子之间具有小于-0.4的阻尼因子差异。
6.根据权利要求1所述的平面复合材料(3),其中,所述载体层(4)包括硬纸板。
7.根据权利要求1所述的平面复合材料(3),其中,所述第一LDPEa或另一LDPEt具有范围从0.915g/cm3至0.940g/cm3的质量密度。
8.根据权利要求1所述的平面复合材料(3),其中,所述阻挡层(5)选自
a.塑料阻挡层;
b.金属层;
c.金属氧化物层;或
d.上述a-c中至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的平面复合材料(3),其中,所述载体层(4)具有至少一个孔(36),所述孔(36)至少被阻挡层(5)以及至少被第一PE混合层(13)、另一PE混合层(35)或额外的PE混合层或至少两种上述混合层的组合作为孔的覆盖层覆盖。
10.一种平面复合材料(3)的生产方法,其中,所述平面复合材料(3)包括载体层(4)和阻挡层(5),步骤包括:
S1.提供第一LDPEa和另一LDPEt;
其中,所述第一LDPEa在0.1Hz和0.01Hz测得的阻尼因子之间具有大于-0.4的阻尼因子差异;以及,其中,所述另一LDPEt在0.1Hz和0.01Hz测得的阻尼因子之间具有小于-0.4的阻尼因子差异;
S2.混合所述第一LDPEa和所述另一LDPEt以获得PE混合物,其中,所述PE混合物包括重量百分比范围为10-50%的所述第一LDPEa,在每种情况下基于所述混合物;和重量百分比范围至少为50%的所述另一LDPEt,在每种情况下基于所述混合物;
S3.应用所述PE混合物到复合材料前驱体(45),其中,所述复合材料前驱体(45)包括载体层(4);
其中,所述阻尼因子差异如权利要求1所定义。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述混合是在熔融状态下进行。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其中,所述应用是通过槽(38)实施。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述槽(38)和所述复合材料前驱体(45)彼此相对移动。
14.一种通过权利要求10所述的生产方法获得的平面复合材料(3)。
15.一种容器(2),其包围内腔(1),并包括至少一种根据权利要求1或14所述的平面复合材料(3)。
16.一种包围内腔(1)的容器(2)的生产方法,步骤包括:
a.提供一种根据权利要求1或14所述的平面复合材料(3);
b.折叠所述平面复合材料(3)以形成折叠体(8),所述折叠体(8)具有至少两个相互邻近 折叠面(9,10),其中,所述第一PE混合层(13)朝向容器(2)的外侧;
c.在每种情况中接合至少两个折叠面(9,10)的至少一部分区域(11),以形成容器区域(23);
d.使用闭合工具闭合折叠的平面复合材料(3)。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述折叠是在温度范围为10-50℃下实施。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中,根据步骤c中所述接合是通过辐射,与热固体接触,机械振动或热气体或上述任意两种方式结合而实施。
19.根据权利要求16所述的方法,其中,所述容器(2)在步骤b之前或步骤c之后填充食品。
20.根据权利要求16所述的方法,其中,所述平面复合材料(3)具有至少一个刻痕(14),所述折叠体(8)沿刻痕(14)被产生。
21.一种通过权利要求16所述方法获得的容器(2)。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017114704A1 (en) * 2015-12-28 2017-07-06 Sig Technology Ag Sheet-like composite, especially packaging laminate for dimensionally stable foodstuff containers, having a polymeric intermediate layer characterized by differential scanning calorimetry
DE102016209237A1 (de) * 2016-05-27 2017-11-30 Sig Technology Ag Behältervorläufer mit Aufformkoeffizienten, insbesondere für einen einzelnen formstabilen Nahrungsmittelbehälter
DE102017201449A1 (de) * 2017-01-30 2018-08-02 Sig Technology Ag Flächenförmiger Verbund zum Herstellen formstabiler Nahrungsmittelbehälter mit einer Barriereschicht, die eine Barrieresubstratschicht und eine nach innen weisende Barrierematerialschicht aufweist
DE102017212142A1 (de) * 2017-07-14 2019-01-17 Sig Technology Ag Flächenförmiger Verbund, insbesondere zum Herstellen formstabiler Nahrungsmittelbehälter, beinhaltend eine Polymerschicht P mit einem L-Wert
CN109161356A (zh) * 2018-09-21 2019-01-08 浙江振申绝热科技股份有限公司 复合卷材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990009926A2 (en) * 1989-03-03 1990-09-07 Fbi Brands Ltd. Packaging perishable liquids in gable top cartons
EP1020480A1 (en) * 1997-09-30 2000-07-19 Japan Polyolefins Co., Ltd. Low-density polyethylene resin for laminating, composition thereof, laminate produced therefrom and process for producing the same
CN101291959A (zh) * 2005-10-18 2008-10-22 博里利斯技术公司 聚乙烯混合物组分以及包含其的混合物
WO2010144784A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Dow Global Technologies Inc. Novel ldpe enabling high output and good optics when blended with other polymers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2888639B2 (ja) * 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン/分枝鎖オレフィンのコポリマー
SE522498C2 (sv) * 2002-05-07 2004-02-10 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat, förfarande för tillverkning av detta, samt förpackningsbehållare tillverkad av förpackningslaminatet
CA2541180A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-23 Nova Chemicals Corporation Extrusion coating composition
WO2008031540A2 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 Saudi Basic Industries Corporation Food packaging
ES2329608T5 (es) * 2006-12-21 2016-04-12 Borealis Technology Oy Película
CA2625385A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Nova Chemicals Corporation Produce packaging
US8876269B2 (en) 2009-08-31 2014-11-04 Roland Dg Corporation Inkjet recording device, computer program for controlling the same, and method of using the same
DE102010033466B4 (de) * 2010-08-05 2012-11-08 Sig Technology Ag Verpackungsbehälter aus einem flächenförmigen Verbund mit verbesserter Haft- und Innenschichtkombination
JP6648131B2 (ja) * 2014-10-31 2020-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低い製品保持率を有する中空成形多層容器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990009926A2 (en) * 1989-03-03 1990-09-07 Fbi Brands Ltd. Packaging perishable liquids in gable top cartons
EP1020480A1 (en) * 1997-09-30 2000-07-19 Japan Polyolefins Co., Ltd. Low-density polyethylene resin for laminating, composition thereof, laminate produced therefrom and process for producing the same
CN101291959A (zh) * 2005-10-18 2008-10-22 博里利斯技术公司 聚乙烯混合物组分以及包含其的混合物
WO2010144784A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Dow Global Technologies Inc. Novel ldpe enabling high output and good optics when blended with other polymers

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