CN104379113A - 焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷,其特征在于高的化学稳定性,因此特别地可用作牙科中的修复材料。
Description
本发明涉及焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷,其特别适合用于牙科,优选地用于制备牙科修复物,本发明还涉及用于制备牙科修复物的前体。
具有焦硅酸锂和磷灰石晶相的玻璃陶瓷是现有技术中已知的。
在Cent.Eur.J.Chem,7(2),228-233(2009)中,M.Palou等人报道了纯的焦硅酸锂玻璃与氟磷灰石玻璃的混合物的结晶。所制备的玻璃陶瓷具有高水平、14wt.%的P2O5并在模拟体液中的体外测试期间显示出生物活性。
在Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 78(1),73-82(2004)中,S.C.Mojumdar等人描述了对含有不同水平的P2O5、来自Li2O-CaO-CaF2-P2O5-SiO2体系的玻璃结晶的研究。在含有15wt.-%含量的P2O5的玻璃结晶后,借助X射线衍射,除检测出焦硅酸锂晶相外还检测出氟磷灰石。
然而,现有技术中已知的具有磷灰石晶相的硅酸锂玻璃陶瓷是生物活性产品,而不是适合于修复牙科学的耐化学性材料。在体液或模拟体液中,例如对于内置假体植入物的情况,生物活性产品在表面上形成磷灰石晶体,以便与骨骼产生紧密连接。
因此,已知的玻璃陶瓷的严重不足在于它们不具有与口腔中的各种各样流体形成接触的牙科材料所需要的耐化学性。
因此,本发明的目的在于提供一种焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷,其具有非常好的耐化学性并因此可用作修复性牙科材料。该玻璃陶瓷应该也能够容易地加工成牙科修复物,由其制备的修复物应该除了具有非常好的化学稳定性外还具有非常好的机械和光学性能。
该目的是通过根据权利要求1至12和16的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷来实现的。本发明的主题还在于根据权利要求13、14或16的起始玻璃、根据权利要求15或16的偏硅酸锂玻璃陶瓷、根据权利要求17和18的方法以及根据权利要求19和20的用途。
根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷的特征在于,其包含焦硅酸锂作为主晶相和磷灰石作为另外的晶相,并包含3.0至7.0wt.%,特别是3.5至6.0wt.%的K2O。
术语“主晶相”是指与其它晶相相比,具有按体积计最高比例的晶相。
令人惊讶地,根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷的特征在于非常高的化学稳定性。为确定化学稳定性,根据ISO标准6872(2008),通过确定在醋酸水溶液中储存期间的质量损失来测试玻璃陶瓷。根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷具体地显示出少于100μg/cm2,优选地少于90μg/cm2,特别优选地少于80μg/cm2且相当特别优选地少于50μg/cm2的质量损失。
优选地,该焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷包含60.0至74.0,特别是63.0至71.0wt.%的SiO2。
还优选地,该焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷包含10.0至20.0,特别是11.0至19.0wt.%的Li2O。
SiO2与Li2O的摩尔比特别地为1.75至3.0。
另外,含有3.0至7.0,特别地4.0至6.0wt.%的P2O5的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷是优选的。
在进一步优选的实施方案中,根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷包含0至5.0,特别地0至4.5wt.%的CaO和0至4.0,特别地0至3.5wt.%的SrO,其中CaO和SrO的组合量为1.0至6.0,特别地1.5至5.5wt.%。
含有0.1至1.0,特别地0.2至0.5wt.%的F的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷也是优选的。
通过使用氟,氟磷灰石的形成是可能的。特别优选的是,根据本发明的玻璃陶瓷包含氟磷灰石作为磷灰石。
在一个优选的实施方案中,所述焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷还包含2.0至7.0,特别地3.0至6.0wt.%的三价元素氧化物和/或另外的四价元素氧化物。
优选地,所述三价元素氧化物选自Al2O3、Y2O3、La2O3及其混合物。特别优选地,三价元素氧化物为Al2O3。甚至更优选地,根据本发明的硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷含有3.0至6.0wt.%的Al2O3。
术语“另外的四价元素氧化物”是指除SiO2以外的四价元素氧化物。适合的另外的四价元素氧化物的实例为ZrO2、TiO2和GeO2及其混合物。
另外,优选的是这样的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷,其含有以下组分中的至少一种,特别是全部:
其中
CaO+SrO为 1.0至6.0。
根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷还可包含另外的附加组分,其特别地选自着色剂和荧光剂。
着色剂和荧光剂的实例为d区和f区元素,如Ti、V、Sc、Mn、Fe、Co、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Tb、Er、Dy、Gd、Eu和Yb的氧化物。金属胶体,如Ag、Au和Pd的金属胶体,也可用作着色剂并且此外也可充当成核剂。这些金属胶体可通过例如在熔化和结晶过程期间还原相应的氧化物、氯化物或硝酸盐来形成。优选地,金属胶体以0.005至0.5wt.%的量存在于玻璃陶瓷中。
在一个优选的实施方案中,相对于总的玻璃陶瓷而言,所述焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷包含大于20vol.%,优选地大于25vol.%,特别优选地大于30vol.%的焦硅酸锂晶体。
含有焦硅酸锂作为主晶相的根据本发明的玻璃陶瓷的特征是特别好的机械性能,并且其可例如通过热处理相应的起始玻璃或相应的含有核的起始玻璃或相应的偏硅酸锂玻璃陶瓷来形成。
已惊讶地发现,根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷具有优异的化学稳定性,并且还具有非常好的机械和光学性能。其因此优于已知的生物活性硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷。其性能的组合甚至允许将其用作牙科材料,具体地用作制备牙科修复物的材料。
特别地,根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷具有至少约1.6MPa·m0.5,特别地至少约1.8MPa·m0.5的作为KIC值测量的断裂韧性。该值用Vickers方法测定并用Niihara′s方程计算。另外,其具有优选地250至550MPa的高的双轴断裂强度。双轴断裂强度是按照ISO 6872(2008)测定的。
本发明还涉及具有相应组成的各种前体,根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷可通过热处理由所述前体制备。这些前体是相应的起始玻璃、相应的含有核的起始玻璃和相应的偏硅酸锂玻璃陶瓷。
因此,本发明还涉及包含根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷的组分的起始玻璃。
因此,除了3.0至7.0wt.%的K2O以外,根据本发明的起始玻璃还包含特别适量的另外的组分,所述另外的组分是形成含有焦硅酸锂作为主晶相和磷灰石作为另外的晶相的根据本发明的玻璃陶瓷所需要的。优选地,其所包含的SiO2和Li2O的量使焦硅酸锂的形成成为可能。此外,所述起始玻璃也可包含更进一步的组分,如以上针对根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷所给出的。对于根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷的组分而言作为优选方案也提及的所有那些实施方案,对于所述起始玻璃的组分而言均是优选的。
本发明还涉及包含用于结晶偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石的核的起始玻璃。
另外,本发明涉及一种偏硅酸锂玻璃陶瓷,其包含根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷的组分。因此,除3.0至7.0wt.%的K2O以外,该偏硅酸锂玻璃陶瓷还包含特别适量的另外的组分,所述另外的组分是形成含有焦硅酸锂作为主晶相和磷灰石作为另外的晶相的根据本发明的玻璃陶瓷所需要的。此外,所述偏硅酸锂玻璃陶瓷也可包含更进一步的组分,如以上针对根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷所提及的。对于根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷的组分而言作为优选方案还给出的所有那些实施方案,对于所述偏硅酸锂玻璃陶瓷的组分而言均是优选的。
通过热处理所述起始玻璃,可首先制备进一步的前体,含有核的起始玻璃和偏硅酸锂玻璃陶瓷。随后,根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷可通过热处理这两种进一步的前体中的一种来制备。优选地,直接通过热处理含有核的起始玻璃来形成根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷。
优选地,使起始玻璃在430至750℃,特别地430至550℃的温度下,经受5至120分钟,特别地10至60分钟的时长的热处理,以便制备用于结晶偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石的含有核的起始玻璃。
进一步优选地,使含有核的起始玻璃在高于600℃的温度下经受5至120分钟,特别地10至60分钟的时长的热处理,以便制备所述偏硅酸锂玻璃陶瓷或焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷。为制备所述焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷,含有核的起始玻璃的热处理特别优选地在700至1000℃,特别地750至900℃下进行5至120分钟,特别地10至60分钟的时长。
本发明还涉及用于制备根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷的方法,其中使起始玻璃、含有核的起始玻璃或偏硅酸锂玻璃陶瓷在430至1000℃下经受至少一次热处理。
在根据本发明的方法中进行的至少一次热处理也可在根据本发明的起始玻璃、根据本发明的含有核的起始玻璃或根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷的热压或烧紧(sintering-on)期间进行。
在一个优选实施方案中,根据本发明的方法包括:
(a)在430至550℃的温度下热处理所述起始玻璃,以形成含有核的起始玻璃,和
(b)在750至950℃的温度下热处理所述含有核的起始玻璃,以形成所述焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷。
特别地,在(a)和(b)中进行的热处理的持续时间为5至120分钟,优选为10至60分钟。
用于制备起始玻璃的程序特别地如下:将适合的起始材料,如碳酸盐、氧化物、磷酸盐和氟化物的混合物,在特别地1300至1600℃的温度下熔化2至10小时。为获得特别高的均质性,将所获得的玻璃熔体倒入水中,以形成玻璃颗粒(glass granulate),随后将所获得的颗粒再次熔化。
随后可以将熔体倒入模具中,以制备起始玻璃的坯料,即所谓的固体玻璃坯料或单块坯料。
还可能的是,再次将熔体放入水中,以制备颗粒。在磨削并任选地添加另外的组分如着色剂和荧光剂后,将该颗粒压制以形成坯料,即所谓的粉末生压坯(powder green compact)。
最后,所述起始玻璃在粒化后还可以加工以形成粉末。
然后,使起始玻璃,例如以固体玻璃坯料、粉末生压坯的形式或以粉末形式的起始玻璃,经受至少一次热处理。优选地,首先进行第一次热处理,以制备含有核的根据本发明的起始玻璃,所述核适合于形成偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石晶体。随后,通常使该含有核的玻璃在更高的温度下经受至少一次进一步的温度处理,以便实现偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石的结晶。
所述用于结晶偏硅酸锂的进一步的热处理特别地在至少600℃的温度下进行。为结晶焦硅酸锂,所述进一步的热处理特别地在至少700℃的温度下进行。为结晶磷灰石,所述进一步的热处理特别地在至少800℃的温度下进行。
根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃特别是以如下形式存在:粉末;颗粒;或任何形式和尺寸的坯料,例如单块坯料,如薄片(platelets)、立方体或圆柱体;或粉末生压坯,以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式。它们可以以这些形状容易地进一步加工。然而,它们也可以以牙科修复物的形式存在,如镶嵌物(inlays)、高嵌体(onlays)、牙冠、饰面(veneers)、壳体(shells)或基台(abutments)。
牙科修复物,如齿桥(bridges)、镶嵌物、高嵌体、牙冠、饰面、壳体或基台可由根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃制备。因此本发明还涉及它们用于制备牙科修复物的应用。优选的是,通过压制或机械加工来赋予所述玻璃陶瓷或玻璃以所希望的牙科修复物形状。
压制通常在升高的压力和升高的温度下进行。优选地,压制在700至1200℃的温度下进行。进一步优选地,在2至10巴的压力下进行压制。在压制期间,通过所用材料的粘性流来实现所希望的形状变化。根据本发明的起始玻璃和特别是含有核的根据本发明的起始玻璃,根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷和根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷可用于压制。特别地,根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以以具有任意形状和尺寸的坯料如固体坯料或粉末生压坯的形式来使用,所述粉末生压坯例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式来使用。
机械加工一般地通过材料去除过程和特别地通过铣削和/或磨削来进行。特别优选地,机械加工在CAD/CAM工艺过程中进行。根据本发明的起始玻璃、含有核的根据本发明的起始玻璃、根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷和根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷可用于机械加工。特别地,根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷可以以坯料如固体坯料或粉末生压坯的形式来使用,所述粉末生压坯例如以未烧结、部分烧结或致密烧结的形式来使用。优选地,根据本发明的偏硅酸锂玻璃陶瓷或根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷用于机械加工。所述焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷也可以以由通过在较低温度下的热处理制备的尚未完全结晶的形式来使用。这具有的优点在于,可以更容易地机械加工和因此使用更简单的机械加工装置。在机械加工这样的部分结晶材料后,通常使后者经受较高温度,特别是700至1000℃,优选地750℃至900℃下的热处理,以便实现焦硅酸锂和磷灰石的进一步结晶。
通常而言,在制备按需成型的牙科修复物后,例如通过压制或机械加工,将其特别地再次热处理,以便将所用的前体,如起始玻璃、含有核的起始玻璃或偏硅酸锂玻璃陶瓷转化成焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷或者以便增强焦硅酸锂和/或磷灰石的结晶或者以便降低孔隙度,例如所用的多孔粉末生压坯的孔隙度。
然而,根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃也适合作为涂层材料,例如陶瓷和玻璃陶瓷的涂层材料。因此,本发明也指向根据本发明的玻璃或根据本发明的玻璃陶瓷用于涂覆的应用,特别是用于涂覆陶瓷和玻璃陶瓷的应用。
本发明还涉及用于涂覆陶瓷和玻璃陶瓷的方法,其中将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃施加至陶瓷或玻璃陶瓷并使其经受升高的温度。
特别地,这可通过烧紧和优选地通过压紧(pressing-on)来进行。对于烧紧的情形,将所述玻璃陶瓷或玻璃以常规方式,如作为粉末,施加到待涂覆的材料,如陶瓷或玻璃陶瓷,然后在升高的温度下烧结。对于优选的压紧的情形,在升高的温度如700至1200℃下,并且通过施加压力如2至10巴,将根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃压紧,如以粉末生压坯或单块坯料的形式。在EP 231773中所述的方法和其中公开的压制炉可以特别地用于此。适合的炉例如为得自Ivoclar Vivadent AG,列支敦斯登的Programat EP 5000。
优选的是,在涂覆过程结束后,根据本发明的玻璃陶瓷是以焦硅酸锂作为主晶相和磷灰石作为另外的晶相而存在的,像这样的玻璃陶瓷具有特别好的性能。
由于根据本发明的玻璃陶瓷和根据本发明的玻璃的上述性能,它们特别适合用于牙科。因此本发明的一个主题还在于根据本发明的玻璃陶瓷或根据本发明的玻璃作为牙科材料的应用,特别地用于制备牙科修复物的应用,或作为用于牙科修复物,如牙冠、齿桥和基台的涂层材料的应用。
以下借助非限制性实施例更加详细地解释本发明。
实施例
实施例1至14和比较例–组成和晶相
具有表I中给出的组成的总共14种根据本发明的玻璃和玻璃陶瓷是通过使相应的起始玻璃熔化,随后是用于控制成核和结晶的热处理来制备的。
为了比较还制备了未根据本发明的玻璃陶瓷,其特别是不含任何K2O。
表I中也给出了用于控制成核和控制结晶的热处理。以下含义适用:
TN和tN 用于成核的温度和时间
Tk1和tk1 用于结晶偏硅酸锂的温度和时间
Tk2和tk2 用于结晶焦硅酸锂和磷灰石的温度和时间
为此,首先在1400至1500℃下将来自常规原料的、重量为100至200g的起始玻璃熔化。所述熔化非常容易发生,而没有形成气泡或条纹。通过将起始玻璃倒入水中来制备玻璃熔块,然后将其在1450至1550℃下第二次熔化1至3h以均质化。
起始玻璃在450至470℃的温度下的第一次热处理导致含有核的硅酸锂玻璃的形成。作为在850℃下的进一步热处理的结果,如通过X射线衍射测试所确定的,这些含有核的玻璃结晶,以形成含有焦硅酸锂作为主晶相和磷灰石作为另外的晶相的玻璃陶瓷。因此获得焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷。
对于实施例4的情形,含有核的起始玻璃在仅700℃的温度下的热处理导致偏硅酸锂的结晶和因此偏硅酸锂玻璃陶瓷的形成。通过在850℃下的进一步热处理,该前体被转化成相应的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷。
按照ISO测试6872(2008),所制备的根据本发明的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷显示出优异的化学稳定性。在储存期间在醋酸水溶液中的质量损失少于100μg/cm2,特别地少于50μg/cm2。
与之相比,为比较而制备的常规玻璃陶瓷,显示出了非常高的质量损失754μg/cm2和因此非常低的化学稳定性。其不适合用作与具有在口腔中最为多变的组成的流体反复接触的修复性牙科材料。
所制备的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷还具有大于1.8MPa·m0.5的作为临界应力强度因数KIC测量的高断裂韧性值。
双轴向强度σB也高,至少250MPa。这是根据牙科标准ISO 6872(2008)针对通过机械加工各个焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷来制备的试件(test pieces)而确定的。-InLab机器(Sirona,Bensheim)用来机械加工。
在CAD/CAM工艺中或通过热压,所制备的焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷和作为前体而制备的偏硅酸锂玻璃陶瓷能够非常令人满意地机械加工成各种牙科修复物的形式。若需要,这些修复物也拥有饰面。
它们也能够通过热压作为涂层施加至特别地牙科修复物上,例如以便如所希望地给后者提供饰面。
Claims (20)
1.焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷,其包含焦硅酸锂作为主晶相和磷灰石作为另外的晶相,并且其包含3.0至7.0wt.%,特别地3.5至6.0wt.%的K2O。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷,其包含60.0至74.0wt.%,特别地63.0至71.0wt.%的SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷,其包含10.0至20.0wt.%,特别地11.0至19.0wt.%的Li2O。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷,其包含3.0至7.0wt.%,特别地4.0至6.0wt.%的P2O5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷,其包含0至5.0wt.%,特别地0至4.5wt.%的CaO以及0至4.0wt.%,特别地0至3.5wt.%的SrO,其中CaO和SrO的组合量为1.0至6.0wt.%,特别地1.5至5.5wt.%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷,其包含0.1至1.0wt.%,特别地0.2至0.5wt.%的F。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷,其包含2.0至7.0wt.%,特别地3.0至6.0wt.%的三价元素氧化物和/或另外的四价元素氧化物。
8.根据权利要求7所述的玻璃陶瓷,其中所述三价元素氧化物选自Al2O3、Y2O3、La2O3及其混合物并且特别是Al2O3。
9.根据权利要求7或8所述的玻璃陶瓷,其中所述另外的四价元素氧化物选自ZrO2、TiO2、GeO2及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷,其包含以下组分中的至少一种和优选地全部:
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷,其包含氟磷灰石作为磷灰石。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃陶瓷,其包含大于20vol.%,优选地大于25vol.%,特别优选地大于30vol.%的焦硅酸锂晶体。
13.起始玻璃,其包含根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
14.根据权利要求13所述的起始玻璃,其包含用于结晶偏硅酸锂、焦硅酸锂和/或磷灰石的核。
15.偏硅酸锂玻璃陶瓷,其包含根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷的组分。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃陶瓷、根据权利要求13或14所述的起始玻璃或者根据权利要求15所述的偏硅酸锂玻璃陶瓷,其中所述玻璃陶瓷、起始玻璃和偏硅酸锂玻璃陶瓷是以粉末、颗粒、坯料或牙科修复物的形式存在的。
17.用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的玻璃陶瓷的方法,其中所述根据权利要求13或14所述的起始玻璃或者根据权利要求15所述的偏硅酸锂玻璃陶瓷经受至少一次430°至1000℃的热处理。
18.根据权利要求17所述的方法,其中
(a)所述起始玻璃经受430至550℃的温度下的热处理,以便形成含有核的起始玻璃,和
(b)所述含有核的起始玻璃经受750至950℃的温度下的热处理,以便形成所述焦硅酸锂磷灰石玻璃陶瓷。
19.根据权利要求1至12或16中任一项所述的玻璃陶瓷、根据权利要求13、14或16所述的起始玻璃或者根据权利要求15或16的偏硅酸锂玻璃陶瓷作为牙科材料的应用,特别地用于涂覆牙科修复物的应用,优选地用于制备牙科修复物的应用。
20.根据权利要求19所述的用于制备牙科修复物的应用,其中将所述玻璃陶瓷、起始玻璃或偏硅酸锂玻璃陶瓷通过压制或机械加工来赋予所希望的牙科修复物的形状,所希望的牙科修复物特别是齿桥、镶嵌物、高嵌体、饰面、基台、部分牙冠、牙冠或壳体。
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