CN113302163A - 基于二硅酸锂盐、锆石和磷灰石的玻璃陶瓷 - Google Patents
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Abstract
玻璃陶瓷组合物包含：第一晶相，其包含二硅酸锂盐；以及第二晶相，其包含以下至少一种：锆石、氧化锆、磷灰石或其组合。
Description
背景技术
1.技术领域
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2019年1月16日提交的美国临时申请系列第62/793071号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
本公开内容涉及玻璃陶瓷组合物、生物活性玻璃陶瓷组合物、由玻璃陶瓷组合物制造的制品以及生物活性玻璃陶瓷组合物和制品的制造和使用方法。
2.技术背景
生物医疗行业对于牢固的韧性材料的需求是明显的，其中，需要新的功能材料来再生骨骼和牙齿。基于二硅酸锂盐、磷灰石和硅灰石的玻璃陶瓷提供了所需的机械性质，例如：高的体强度和断裂韧度。
本公开内容提出了改进的玻璃陶瓷组合物及其用于生物医疗应用的制造方法。
发明内容
在一些实施方式中，玻璃陶瓷组合物包含：第一晶相，其包含二硅酸锂盐；以及第二晶相，其包含以下至少一种：锆石、氧化锆、磷灰石或其组合。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述第二晶相还包含以下至少一种：β-锂辉石、β-石英、磷酸锂铝盐、磷酸锂盐(lithiophosphate)、硅灰石、方石英或其组合。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，磷灰石包含以下至少一种：氟磷灰石、羟基磷灰石、碳酸化磷灰石或其组合。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，作为组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相包含如下源：50至75重量％SiO2，1至5重量％Al2O3，0.5至10重量％P2O5，1至15重量％CaO，5至20重量％Li2O，0至5重量％Na2O，0.5至20重量％ZrO2，和0.1至1.0重量％F-,，以组合物总计为100重量％计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，作为组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相还包含如下源：0至10重量％B2O3，和0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，组合物具有2.0至3.5MPa·m1/2的高断裂韧度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，组合物具有200至500MPa的高强度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，组合物具有2.0至3.5MPa·m1/2的高断裂韧度以及200至500MPa的高强度。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，作为组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相包含如下源：55至70重量％SiO2，1至3重量％Al2O3，2至6重量％P2O5，4至8重量％CaO，10至15重量％Li2O，0.1至1重量％Na2O，3至15重量％ZrO2，和0.8至0.8重量％F-,，以组合物总计为100重量％计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，作为组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相还包含如下源：0至10重量％B2O3，和0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷前体玻璃组合物包含如下源：50至75重量％SiO2，1至5重量％Al2O3，0.5至10重量％P2O5，1至15重量％CaO，5至20重量％Li2O，0至5重量％Na2O，0.5至20重量％ZrO2，和0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷组合物的制造方法包括通过如下方式使得前体玻璃混合物陶瓷化，所述前体玻璃混合物包含如下源：50至75重量％SiO2，1至5重量％Al2O3，0.5至10重量％P2O5，1至15重量％CaO，5至20重量％Li2O，0至5重量％Na2O，0.5至20重量％ZrO2，和0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计；所述方式为混合物在600至800℃加热持续0.5至10小时，以及然后在850至950℃加热持续0.5至20小时。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，方法还包括：对所得到的玻璃陶瓷组合物进行离子交换，从而在制品的至少一个表面上产生至少一个压缩应力层以增加机械强度。
在一些实施方式中，生物活性组合物包含玻璃陶瓷组合物，所述玻璃陶瓷组合物包含：第一晶相，其包含二硅酸锂盐；第二晶相，其包含以下至少一种：锆石、氧化锆、磷灰石或其组合；以及至少一种活的成骨细胞。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷组合物包含如下源：50至75重量％SiO2，1至5重量％Al2O3，0.5至10重量％P2O5，1至15重量％CaO，5至20重量％Li2O，0至5重量％Na2O，0.5至20重量％ZrO2，和0.1至1.0重量％F-,，以组合物总计为100重量％计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，生物活性组合物还包含如下源：0至10重量％B2O3，和0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷组合物包含如下源：55至70重量％SiO2，1至3重量％Al2O3，2至6重量％P2O5，4至8重量％CaO，10至15重量％Li2O，0.1至1重量％Na2O，3至15重量％ZrO2，和0.2至0.8重量％F-,，以组合物总计为100重量％计。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，生物活性组合物还包含如下源：0至10重量％B2O3，和0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
在一些实施方式中，成骨细胞的培育方法包括：使得本文所述的生物活性组合物与合适的液体介质接触，其中，接触构造成在生物活性组合物的表面上产生成骨细胞的增殖。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，合适的液体介质包括模拟体液组合物。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述会更好地理解本公开内容，其中：
图1显示实施例组合物2的典型相集合的X射线衍射图，其采用如下循环陶瓷化：700℃持续2小时，之后850℃持续4小时，升温速率为5℃/分钟。
图2A至2D显示实施例组合物2的相集合的微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像，其采用如下循环陶瓷化：700℃持续2小时，之后850℃持续4小时，升温速率为5℃/分钟。对于所有的图像，采用10.0kV束加速电压。微结构显示为：250倍放大倍数和200μm规格(图2A)；1000倍放大倍数和50.0μm规格(图2B)；2500倍放大倍数和20.0μm规格(图2C)；以及10000倍放大倍数和5.0μm规格(图2D)。
具体实施方式
下面详细参考示例性实施方式，这些实施方式在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的组件不一定是成比例的，相反地，进行了突出强调来显示示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书所述或者附图所示的细节或方法。还应理解的是，术语仅仅是用于描述目的并且不应被认为是限制性的。
此外，在本说明书中列出的任何实例都是示意性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些。通常根据各种条件和参数进行其它合适修饰和调节，这对本领域技术人员来说是显而易见的，属于本公开内容的精神和范围。
定义
“玻璃(glass)”、“多个玻璃(glasses)”或者类似术语可以表示玻璃或玻璃陶瓷。
“玻璃制品”或者类似术语可以表示整体或部分由任意所公开的玻璃或玻璃陶瓷组合物制造的任何物体。
“生物活性指数”、“生物活性的指数”、“生物活性”、“IB”或者类似术语或符号表示例如规定的生物活性材料超过50％的界面与生物材料(例如，骨、组织和类似材料)发生粘结的时间。数学上来说，(根据Hench；参见Cao,W.,等人，Bioactive Materials(生物活性材料)，Ceramics International(国际陶瓷)，22(1996)493-507)生物活性指数是：IB＝100/t0.5bb，式中，t0.5bb是超过50％的生物活性材料的界面(例如，植入物)与生物材料(例如，骨、组织和类似材料)(包括成骨(osteoproductive)材料(A类，同时具有细胞内和细胞外响应，例如45S5 
和骨传导(osteoconductive)材料(B类，仅在界面处的细胞外响应，例如合成羟基磷灰石))等粘结的时间。
在组分、成分、添加剂、尺寸、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明；它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开内容的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。
骨头和牙齿的再生对于具有高强度和韧度的生物活性材料具有明显的需求。
在一个例子中，二硅酸锂盐(Li2Si2O5)是基于Si2O5四面体阵列的波纹片的正交晶体。这些晶体的形状通常是板状或板条状，具有明显的分裂面。由于它们具有随机取向的互锁晶体微结构，基于二硅酸锂盐的玻璃陶瓷提供了高度所需的机械性质，包括高的主体强度和断裂韧度。在本文公开的基于二硅酸锂盐组合物的玻璃陶瓷体系中，能够实现断裂韧度值为2至3MPa·m1/2的玻璃陶瓷。
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)是具有生物和农业重要性的天然存在的矿物，是人体和动物骨头中的无机组分。它与骨头具有生物相容性并且可用于整形外科和齿科植入物。单斜晶形ZrO2(斜锆石)是具有单斜晶形-四面体-立方体相变的地质矿物，可用于使得四面体ZrO2陶瓷稳定化。基于稳定化的ZrO2的结构陶瓷具有归结于多种韧化机制的组合的优异的机械性能。由于其高强度和韧度(源自从四面体到立方体的相变)，ZrO2可以用作牙科、电子和研磨行业中的先进功能或结构陶瓷。锆石(ZrSiO4)是具有优异的化学稳定性和耐腐蚀性的结构陶瓷材料。
在一些实施方式中，公开了新的玻璃陶瓷组合物，其在一个体系中产生了多个相，包括：二硅酸锂盐、锆石、氧化锆和磷灰石。所得到的玻璃陶瓷制品包含具有分布在晶粒边界之间的Zr富集相的互锁硅酸锂盐，从而具有高的断裂韧度。此外，磷灰石相的存在确保了广泛的生物医疗应用的生物相容性。换言之，在一些实施方式中，新的玻璃陶瓷组合物包含如下相集合，其含有：二硅酸锂盐的主相；以及例如Zr富集材料(例如锆石、氧化锆等)或磷灰石的次相或多个次相。这些优越的组合物展现出高的机械强度和高的生物活性的优异组合，这使得它们对于硬组织再生是优秀的。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷组合物包含：第一晶相，其包含二硅酸锂盐；以及第二晶相，其包含以下至少一种：锆石、氧化锆、磷灰石或其组合。在一些例子中，所述第二晶相还包含以下至少一种：β-锂辉石、β-石英、磷酸锂铝盐、磷酸锂盐(lithiophosphate)、硅灰石、方石英或其组合。在一些例子中，磷灰石包含以下至少一种：氟磷灰石、羟基磷灰石、碳酸化磷灰石或其组合。在一些例子中，以组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相包含如下源：50至75重量％SiO2，1至5重量％Al2O3，0.5至10重量％P2O5，1至15重量％CaO，5至20重量％Li2O，0至5重量％Na2O，0.5至20重量％ZrO2，和0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计。在一些例子中，以组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相包含如下源：55至70重量％SiO2，1至3重量％Al2O3，2至6重量％P2O5，4至8重量％CaO，10至15重量％Li2O，0.1至1重量％Na2O，3至15重量％ZrO2，和0.2至0.8重量％F-，以组合物总计为100重量％计。在一些例子中，作为组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相还包含如下源：0至10重量％B2O3，和0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷组合物的制造方法包括：对前体玻璃混合物进行陶瓷化，所述前体玻璃混合物包含如下源：50至75重量％SiO2，1至5重量％Al2O3，0.5至10重量％P2O5，1至15重量％CaO，5至20重量％Li2O，0至5重量％Na2O，0.5至20重量％ZrO2，和0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计。在一些例子中，陶瓷化包括：600至800℃温度范围内的第一加热持续0.5至10小时，以及850至950℃温度范围内的第二加热持续0.5至20小时。在一些例子中，经过陶瓷化的前体玻璃混合物可以具有高结晶度：至少50％，或者至少55％，或者至少60％，或者至少65％，或者至少70％，或者至少75％，或者至少80％，或者至少85％，或者至少90％，或者至少95％，或者至少99％，或者其间的任意值。
在一些例子中，进行第一加热的温度可以是：610℃，或者620℃，或者630℃，或者640℃，或者650℃，或者660℃，或者670℃，或者680℃，或者690℃，或者700℃，或者710℃，或者720℃，或者730℃，或者740℃，或者750℃，或者760℃，或者770℃，或者780℃，或者790℃，或者800℃，或者其间的任意温度。在一些例子中，进行第一加热的温度范围可以是：625℃至775℃，或者650℃至750℃，或者675℃至725℃，或者685℃至715℃。在一些例子中，进行第一加热的持续时间范围可以是：0.5小时，或者1.0小时，或者1.5小时，或者2.0小时，或者2.5小时，或者3.0小时，或者3.5小时，或者4.0小时，或者4.5小时，或者5.0小时，或者5.5小时，或者6.0小时，或者6.5小时，或者7.0小时，或者7.5小时，或者8.0小时，或者8.5小时，或者9.0小时，或者9.5小时，或者10.0小时，或者其间的任意时间。在一些例子中，进行第一加热的时间范围可以是0.5小时至8.0小时，或者0.5小时至6.0小时，或者0.5小时至5.0小时，或者1.0小时至4.0小时，或者1.5小时至3.0小时。
在一些例子中，进行第二加热的温度可以是：850℃，或者855℃，或者860℃，或者865℃，或者870℃，或者875℃，或者880℃，或者885℃，或者890℃，或者895℃，或者900℃，或者905℃，或者910℃，或者915℃，或者920℃，或者925℃，或者930℃，或者935℃，或者940℃，或者945℃，或者950℃，或者其间的任意温度。在一些例子中，进行第二加热的温度范围可以是：860℃至940℃，或者870℃至920℃，或者870℃至900℃，或者900℃至950℃。在一些例子中，进行第二加热的时间范围可以是：0.5小时，或者1.0小时，或者1.5小时，或者2.0小时，或者2.5小时，或者3.0小时，或者3.5小时，或者4.0小时，或者4.5小时，或者5.0小时，或者5.5小时，或者6.0小时，或者6.5小时，或者7.0小时，或者7.5小时，或者8.0小时，或者8.5小时，或者9.0小时，或者9.5小时，或者10.0小时，或者10.5小时，或者11.0小时，或者11.5小时，或者12.0小时，或者12.5小时，或者13.0小时，或者13.5小时，或者14.0小时，或者14.5小时，或者15.0小时，或者15.5小时，或者16.0小时，或者16.5小时，或者17.0小时，或者17.5小时，或者18.0小时，或者18.5小时，或者19.0小时，或者19.5小时，或者20.0小时，或者其间的任意时间。在一些例子中，进行第二加热的时间范围可以是0.5小时至10小时，或者0.5小时至8小时，或者1.0小时至8小时，或者1.0小时至5小时，或者2.0小时至5.0小时。
表1描述了前体玻璃混合物的例子，它们的陶瓷化条件，以及物理特性。
表1
虽然不受限于理论，但是相信存在互锁晶体是建立起增韧机制(包括例如裂纹偏转和曲折的裂纹路径)的因素，这归结于观察到的高的断裂韧度和高的挠曲强度。
如实施例组合物1至6所证实，组合物可以具有如下范围的高的断裂韧度：2.0至3.5MPa·m1/2，或者2.2至3.3MPa·m1/2，或者2.4至3.1MPa·m1/2，或者其间的任意值。在一些例子中，组合物具有的高的断裂韧度可以是如下情况：至少2.0MPa·m1/2，或者至少2.1MPa·m1/2，或者至少2.2MPa·m1/2，或者至少2.3MPa·m1/2，或者至少2.4MPa·m1/2，或者至少2.5MPa·m1/2，或者至少2.6MPa·m1/2，或者至少2.7MPa·m1/2，或者至少2.8MPa·m1/2，或者至少2.9MPa·m1/2，或者至少3.0MPa·m1/2，或者至少3.1MPa·m1/2，或者至少3.2MPa·m1/2，或者至少3.3MPa·m1/2，或者至少3.4MPa·m1/2，或者至少3.5MPa·m1/2，或者其间的任意值。
组合物可以具有如下范围的高强度：200至500MPa，或者250至400MPa，或者300至400MPa，或者其间的任意值。在一些例子中，组合物可以具有如下范围的高强度：至少200MPa，或者至少220MPa，或者至少240MPa，或者至少260MPa，或者至少280MPa，或者至少300MPa，或者至少320MPa，或者至少340MPa，或者至少360MPa，或者至少380MPa，或者至少400MPa，或者至少420MPa，或者至少440MPa，或者至少460MPa，或者至少480MPa，或者至少500MPa，或者其间的任意值。
参见图1，显示实施例组合物2的相集合的X射线衍射图，其采用如下循环陶瓷化：700℃持续2小时，之后850℃持续4小时，升温速率为5℃/分钟。采用布鲁克(Bruker)X射线衍射仪收集粉末X射线衍射结果。观察到包含二硅酸锂盐、锆石、氧化锆和氟磷灰石的多个晶相，以及其他晶相例如β-锂辉石和磷酸锂铝盐。例如，磷灰石相是生物骨骼和牙齿的无机组分，从而确保了本文公开的玻璃陶瓷组合物对于生物医疗应用的良好的生物相容性。
参见图2A至2D，显示了实施例组合物2的相集合的微结构的SEM图像。对于所有的图像，采用10.0kV束加速电压。微结构显示为：250倍放大倍数和200μm规格(图2A)；1000倍放大倍数和50.0μm规格(图2B)；2500倍放大倍数和20.0μm规格(图2C)；以及10000倍放大倍数和5.0μm规格(图2D)。使用日立(Hitachi)SEM来观察抛光横截面中的微结构。白点对应于Zr富集相，以及针状的针形物对应于二硅酸锂盐。
如上文所解释的那样，可以通过在600℃至1000℃的温度范围对前体玻璃进行预定时间的陶瓷化来获得包含互锁的二硅酸锂盐的玻璃陶瓷制品。从图2A至2D看出，白色的Zr富集相分布在针状的针形物二硅酸锂盐晶粒边界处。存在来自多种晶体(例如，对于实施例组合物2而言，二硅酸锂盐、锆石、氧化锆、氟磷灰石、β-锂辉石和磷酸锂铝盐)的互锁晶体对于建立起增韧机制(包括例如裂纹偏转和曲折的裂纹路径)是重要的，这对于观察到的高的断裂韧度和高的挠曲强度具有贡献。
在一些例子中，在陶瓷化步骤之后，方法还包括：对所得到的玻璃陶瓷组合物进行离子交换，从而在制品的至少一个表面上产生至少一个压缩应力层以增加机械强度。
在一些例子中，可以采用薄辊制、浮法、浇注工艺等方法制造所揭示的玻璃陶瓷；并且可以采用例如快速成型、聚合物泡沫复制、颗粒烧结等方法来生产支架。可以将所需形式的玻璃陶瓷用于支持细胞生长和硬组织再生。
机械强度、生物相容性和降解受到玻璃组成的影响。在本文所述的玻璃组合物中，SiO2起到了对于前体玻璃而言主要的形成玻璃的氧化物，并且可以起到使得玻璃和玻璃陶瓷的网络结构稳定化的功能。SiO2的浓度应该足够高(例如，大于50重量％)从而当对前体玻璃进行热处理以转化为玻璃陶瓷(陶瓷化)时形成二硅酸锂盐晶相。但是，含过多SiO2(例如，大于75重量％SiO2)的玻璃通常遭受不合乎希望的高熔化温度(纯SiO2或者高SiO2玻璃的200泊温度)。在一些例子中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包含50重量％至75重量％SiO2。
氧化铝(例如，Al2O3)也可以提供对于网络结构的稳定化，并且有利于改善机械性质和化学耐用性。过高含量的Al2O3(例如，大于5重量％)通常增加了熔体的粘度并且降低了二硅酸锂盐晶体的比例，从而无法形成互锁结构。在一些例子中，Al2O3浓度控制在1重量％至5重量％的范围。
二氧化锆(例如，ZrO2)可以起到网络形成剂或者前体玻璃中的中间体的作用，并且通过显著降低形成过程中的玻璃失透和降低液相线温度来帮助改善Li基玻璃(例如Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5)的稳定性。可以从含有超过0.5重量％ZrO2的玻璃形成透澈饼(clearpatties)，对于0.5重量％至20重量％的ZrO2浓度没有液相线顾虑。存在晶体ZrO2和锆石相对于实现白色颜色和高的断裂韧度是有利的。此外，还相信ZrO2增加了玻璃陶瓷的化学耐用性。
二氧化锂(例如，Li2O)是前体玻璃组合物中用于形成二硅酸锂盐晶相的另一个重要组分。在浓度低于5重量％时，所得到的玻璃陶瓷不会包含二硅酸锂盐作为主晶相，而这对于实现本文所述的性质是所需的。在浓度高于20重量％时，Li2O含量太高，使得前体玻璃变得非常流体状，具有低阻力，从而使其难以熔化或成形。
本文公开的组合物还包含P2O5起到本体成核的成核剂的作用。如果P2O5的浓度太低(例如，小于0.5重量％)，则前体玻璃不发生结晶。但是，如果浓度太高(例如，大于10重量％)，则可能难以控制前体玻璃成形期间的冷却之后的失透。
组合物的其他元素可以包括二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物)来改善玻璃的熔化行为和生物活性。例如，发现氧化钙(CaO)与P2O5结合形成磷灰石，这是一种生物活性陶瓷。包含单价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物，例如Na2O和任选的K2O)帮助降低玻璃的熔化温度以及缩短陶瓷化循环。此外，如果玻璃陶瓷制品需要较高的热膨胀的话，Na2O和K2O还可以增加陶瓷化之后的热膨胀。可以任选地包含三氧化二硼(B2O3)，这对于玻璃陶瓷的抗开裂性是有利的，这对于齿科应用是有用的。此外，较高的硼浓度(5重量％至10重量％)可以增加他们的本体材料的降解速率，这对于骨骼再生应用可能是合乎希望的。
在一些例子中，所公开的组合物可以不含(例如，零ppm或者ppb)或者基本不含(例如，小于数个ppm或ppm的痕量)以下至少一种，例如：K2O、K2CO3、Ca3(PO4)2、MgO、TiO2、As2O3、Sb2O3，或其组合或其混合物。
生物活性组合物
在一些实施方式中，生物活性组合物包含玻璃陶瓷组合物，所述玻璃陶瓷组合物具有：第一晶相，其包含二硅酸锂盐；第二晶相，其包含以下至少一种：锆石、氧化锆、磷灰石或其组合；以及至少一种活的成骨细胞，也就是说，生物活性玻璃陶瓷包含本文所公开的组合物以及能够合成骨骼的细胞。
在一些例子中，玻璃陶瓷组合物包含如下源：50至75重量％SiO2，1至10重量％Al2O3，1至10重量％P2O5，1至15重量％CaO，5至20重量％Li2O，0至5重量％Na2O，1至20重量％ZrO2，和0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计。在一些例子中，玻璃陶瓷组合物包含如下源：55至70重量％SiO2，1至3重量％Al2O3，2至6重量％P2O5，4至8重量％CaO，10至15重量％Li2O，0.1至1重量％Na2O，3至15重量％ZrO2，和0.2至0.8重量％F-，以组合物总计为100重量％计。在一些例子中，生物活性组合物还包含如下源：0至10重量％B2O3，和0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
在一些例子中，成骨细胞的培育方法包括：使得本文所述的生物活性组合物与合适的液体介质接触，从而使得接触产生成骨细胞在生物活性组合物的表面上或者在合适的液体介质(例如，MC3T3细胞的培育介质，即，补充有10％胎牛血清和1mM丙酮酸钠的α-MEM)中的增殖。
在一些例子中，所述合适的液体介质可以包括例如，模拟体液(SBF)组合物。SBF可以用于测试生物活性玻璃/玻璃陶瓷的磷灰石形成活性。所揭示的生物活性玻璃陶瓷原位形成生物活性磷灰石层(即，骨和牙齿的矿物质相)，其可以与骨和牙齿结合，并且甚至可以与软组织结合。在实施方式中，所揭示的组合物与各种应用中的各种细胞类型是生物相容的，并且是生物学上活性的(即，生物活性)。所公开的生物活性玻璃陶瓷的潜在应用可以包括例如：单件式制品、复合物、膜、涂层或类似形式，用于例如：承重骨的修复、牙齿再生、牙齿过敏症的治疗、人造椎骨、棘突间隔物、椎间盘间隔器、髂骨间隔器、颗粒填充物、支架、中耳植入物和其他类型的小骨替代物、伤口愈合(角化细胞)、骨组织工程(MC3T3细胞)、血管生成和类似应用。所揭示的生物活性玻璃陶瓷与例如成骨细胞、角质形成细胞、人脐静脉内皮细胞(HUVEC)等是生物相容的。
在一些例子中，所揭示的生物活性玻璃陶瓷组合物还可以包括例如选自下组的形成因子：空心微球体、实心微球体或其组合，也就是说，玻璃组合物具有颗粒形状，例如：球形、拉长的球形或者蛋形或者棒状几何形貌等。
本文公开的所揭示的玻璃陶瓷组合物的优点包括：(1)通过在单个体系内产生多个已知的增韧相的独特的相集合；(2)嵌有Zr富集晶相的互锁微结构从而产生高的断裂韧度和高强度；(3)包含氟磷灰石确保了用于生物医疗(例如，齿科)应用的优异的生物相容性；以及(4)能够支持成骨细胞的生长和功能化。
如本文所用，术语“近似”、“约”、“基本上”以及类似术语旨在具有本公开内容所属主题的本领域技术人员普遍一致和接收使用的宽范围的含义。阅读本公开内容的本领域技术人员应理解的是，这些术语旨在实现对所述和所要求保护的某些特征进行描述，而没有将这些特征限制到所提供的精确数字范围。因此，这些术语应解读为表明所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变化被认为是在所附权利要求中所述的本发明的范围内。
如本文所用，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能出现或者可能不出现，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
本文所涉及的元素的位置(例如，“顶部”、“底部”、“高于”、“低于”等)仅仅用于描述附图中的各种元素的取向。应注意的是，根据其他示例性实施方式，各种元素的取向可以是不同的，并且此类变化旨在被包含在本公开内容中。
对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用适当地从复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为清楚起见，本文可能明确地阐述各种单数/复数排列。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所要求保护的主题的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，所要求保护的主题不受限制。
Claims (20)
1.一种玻璃陶瓷组合物，其包含：
包含二硅酸锂盐的第一晶相；和
包含以下至少一种的第二晶相：锆石、氧化锆、磷灰石或其组合。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷组合物，其中，所述第二晶相还包含以下至少一种：β-锂辉石、β-石英、磷酸锂铝盐、磷酸锂盐、硅灰石、方石英或其组合。
3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷组合物，其中，磷灰石包含以下至少一种：氟磷灰石、羟基磷灰石、碳酸化磷灰石或其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其中，以组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相包含如下源：
50至75重量％SiO2，
1至5重量％Al2O3，
0.5至10重量％P2O5，
1至15重量％CaO，
5至20重量％Li2O，
0至5重量％Na2O，
0.5至20重量％ZrO2；和
0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计。
5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷组合物，其中，以组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相还包含如下源：
0至10重量％B2O3，和
0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其中，组合物具有2.0至3.5MPa·m1/2的高断裂韧度。
7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其中，组合物具有200至500MPa的高强度。
8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其中，组合物具有2.0至3.5MPa·m1/2的高断裂韧度以及200至500MPa的高强度。
9.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷组合物，其中，以组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相包含如下源：
55至70重量％SiO2，
1至3重量％Al2O3，
2至6重量％P2O5，
4至8重量％CaO，
10至15重量％Li2O，
0.1至1重量％Na2O，
3至15重量％ZrO2；和
0.2至0.8重量％F-，以组合物总计为100重量％计。
10.如权利要求9所述的玻璃陶瓷组合物，其中，以组合而言，所述第一晶相和所述第二晶相还包含如下源：
0至10重量％B2O3，和
0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
11.一种玻璃陶瓷前体玻璃组合物，其包含如下源：
50至75重量％SiO2，
1至5重量％Al2O3，
0.5至10重量％P2O5，
1至15重量％CaO，
5至20重量％Li2O，
0至5重量％Na2O，
0.5至20重量％ZrO2；和
0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计。
12.一种制造玻璃陶瓷组合物的方法，其包括：
对包含如下源的前体玻璃混合物进行陶瓷化：
50至75重量％SiO2，
1至5重量％Al2O3，
0.5至10重量％P2O5，
1至15重量％CaO，
5至20重量％Li2O，
0至5重量％Na2O，
0.5至20重量％ZrO2；和
0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计，陶瓷化的方式是：混合物在600至800℃加热持续0.5至10小时，以及然后在850至950℃加热持续0.5至20小时。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括：
对所得到的玻璃陶瓷组合物进行离子交换，从而在制品的至少一个表面上产生至少一个压缩应力层以增加机械强度。
14.一种生物活性组合物，其包含：
玻璃陶瓷组合物，其包含：
包含二硅酸锂盐的第一晶相；
包含以下至少一种的第二晶相：锆石、氧化锆、磷灰石或其组合；以及
至少一种活的成骨细胞。
15.如权利要求14所述的生物活性组合物，其中，玻璃陶瓷组合物包含如下源：
50至75重量％SiO2，
1至5重量％Al2O3，
0.5至10重量％P2O5，
1至15重量％CaO，
5至20重量％Li2O，
0至5重量％Na2O，
0.5至20重量％ZrO2；和
0.1至1.0重量％F-，以组合物总计为100重量％计。
16.如权利要求15所述的生物活性组合物，其还包含如下源：
0至10重量％B2O3，和
0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
17.如权利要求14-16中任一项所述的生物活性组合物，其中，玻璃陶瓷组合物包含如下源：
55至70重量％SiO2，
1至3重量％Al2O3，
2至6重量％P2O5，
4至8重量％CaO，
10至15重量％Li2O，
0.1至1重量％Na2O，
3至15重量％ZrO2；和
0.2至0.8重量％F-，以组合物总计为100重量％计。
18.如权利要求17所述的生物活性组合物，其还包含如下源：
0至10重量％B2O3，和
0至4重量％K2O，以组合物总计为100重量％计。
19.一种对成骨细胞进行培育的方法，其包括：
使得权利要求14-18中任一项所述的生物活性组合物与合适的液体介质接触，其中，接触构造成在生物活性组合物的表面上产生成骨细胞的增殖。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述合适的液体介质包括模拟体液组合物。
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